DE1768274C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd - Google Patents

Description

Es ist bekannt, Hydroxypivalinaldehyd durch Aldoladdition von Formaldehyd an Isobutyraidehyd in Gegenwart katalytischer Mengen von Basen herzustellen.

Während der Isobutyraidehyd dabei in praktisch reiner Form zum Einsatz kommt, wird der Formaldehyd meist in Form einer 20 bis 40%igen wäßrigen Lösung verwendet. Es sind aber auch Verfahren bekannt, die eine alkoholische Formaldehydlösung oder Paraformaldehyd benutzen. Als Katalysatoren werden dabei wäßrige Lösungen bzw. Aufschlämrnungen von Alkalibzw. Erdalkalihydroxyden, Alkalicarbonatlösungen, Amine oder basische Ionenaustauscher verwendet, die Reaktionstemperatur schwankt bei den bekannten Verfahren zwischen 0^D und 150⁰C. Unterschiedlich sind ferner bei den bekannten Verfahren die Mengenverhältnisse, in denen die Reaktionsteilnehmer zur Reaktion gebracht werden. Es ist auch bekannt, eine Formaldehydlösung bei 65° bis 70⁰C zu einer Mischung, bestehend aus überschüssigen Isobutyraidehyd und einer Kaliumcarbonatlösung zuzugeben und nach beendeter Umsetzung oen Hydroxypivalinaldehyd aus der abgetrennten organischen Phase durch Destillation zu gewinnen.

Im allgemeinen aber legt man eine heterogene Mischung, bestehend aus Isobutyraidehyd und wäßriger Formaldehydlösung vor und führt die Aldoladdition durch Zusatz des alkalischen Katalysators innerhalb eines gewissen Zeitraums durch. Der Katalysator wird hierbei infolge von Nebenreaktionen, wie z. B. durch die Cannizzaroschc Reaktion verbraucht, wobei er sich zu den Salzen der entsprechenden organischen Säuren, z, B. der Ameisensäure, Isobuttersäure oder Hydroxypivalinsäure umsetzt.

Der bei der Aldoladdition entstehende Hydroxypivalinaldehyd ist eine sehr reaktionsfähige Verbindung.

Während der Aldoladdition wandelt sich ein Teil des Hvdroxypivalinaldehyds zur Hydroxyneopentyl-hydroxvnivalat im Sinne einer Tischtschenko-Reaktion um.

Die möglichst verlustfreie Gewinnung des Hydroxynivalinaldehyds aus der heterogen zusammengesetzten Reaktionsmischung, bestehend aus nicht umgesetzten Ausgangsprodukten, Hydroxypivalinaldehyd, Hydroxyneope'ityl-hydroxypivalat und anderen, höhersiedenden Verbindungen, Alkalisalzen organischer Säuren und Wasser ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da mit Ausnahme der Salze der organischen Säuren alle Bestandteile des Reaktionsgemisches auf die beiden Phasen d h die organische und die wäßrige Phase verteilt' sind; somit wird eine technisch aufwendige, getrennte Aufarbeitung beider Phasen notwendig. Die Abtrennung des Wassers aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation führt zu erheblichen Verlusten an Hydroxypivalinaldehyd, da dieser wasserdampfflüchtig

Ferner ist bereits bekannt, bei der Aldoladdition einen Oberschuß von 2 bis 4 Mol an Isobutyraidehyd pro Mol Formaldehyd einzusetzen, so daß die Menge an organischer Phase die der wäßrigen Phase erheblich überwiegt. Dadurch wird erreicht, daß der Anteil an organischen Produkten in der wäßrigen Phase gering ist so daß diese ohne ins Gewicht fallende Verluste verworfen werden kann. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht aber in einer vermehrten Nebenproduktbüdung in der organischen Phase durch den überschüssigen Isobutyraidehyd.

Ferner ist aus der US-Patentschrift 28 63 878 bekannt, die Aldoladdition in Gegenwart von Alkoholen wie Methanol durchzuführen, diese Maßnahme erlaubt die Reaktion in einer homogenen Reaktionsmischung durchzuführen: sie benötigt gegenüber anderen bekannten heterogenen Verfahren eine geringere Alkalimenge. Bei diesem Verfahren wird zu einer Mischung aus überschüssigem Isobutyraidehyd und Methanol Formaldehyd zugegeben, welches das für die Aldoladdition erforderliche Natriumhydroxyd (4,25 g NaOH/Mol Ansatz) gelöst enthält. Die Reaktion wird bei 10° bis 15° C durchgeführt und erfordert zur vollständigen Umsetzung eine Reaktionszeit von nahezu 3 Stunden, ein kontinuierliches Verfahren würde, wegen der langen Reaktionszeit sehr große, aufwendige Anlagen erfordern.

Weiterhin wird in der US-Patentschrift 33 40 312 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Neopentylglykol und i-Butanol beschrieben. Der dabei als Zwischenprodukt entstehende Hydroxypivalinaldehyd wird nicht abgetrennt, sondern zusammen mit dem im erheblichen Überschuß eingesetzten i-Butyraldehyd (Molverhältnis von Formaldehyd zu Isobutyraldehyd gleich 1 :3) zu Neopentylglykol und i-Butanol hydriert. Der Formaldehyd wird in Form einer wäßrigen Lösung eingesetzt. Die Konzentration der alls Katalysator verwendeten Natronlauge beträgt 0,2%. Die Aldoladdition benötigt bei Temperaturen von 9" bis 15⁰C ca. 50 Minuten.

Neue, noch unveröffentlichte eigene Untersuchungen haben gezeigt, daß man die Aldoladdition mit besonders guten Ergebnissen durchführen kann, wenn man eine Mischung aus überschüssigem Isobutyraidehyd (10 bis 20%iger Überschuß), Formaldehyd und Methanol vorlegt und dazu den Aldolisierungskatalysator in Form einer konzentrierten Natriumhydroxydlösung bei einer Temperatur zwischen 30° und 70⁰C, vorteilhaft zwischen 45° bis 55⁰C hinzugibt, die Reaktion ist unter

diesen Bedingungen bereits nach 15 bis 20 Minuten beendet. Weitere Vorteile dieses diskontinuierlichen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren sind der wesentlich geringere Bedarf an Katalysator und an überschüssigem Isobutyraldehyd.

Obwohl das vorstehend genannte diskontinuier'iche Verfahren den bekannten Verfahren deutlich überlegen ist, war es für einen technischen Prozeß notwendig, ein kontinuierliches Herstellungs- und Reinigungsverfahren für Hydroxypivalinaldlehyd zu finden. Bei der Verwendung eines Rührkessels als Durchlaufgefäß wurden die bei dem diskontinuierlichen Verfahren erzielten Umsätze und Ausbeuten nicht erreicht. Während einerseits Reaktionsteilnehmer nach kurzer Zeit, ohne reagiert zu haben, den Reaktionsraum wieder verlassen, wodurch die Umsätze zurückgehen, verweilen andererseits gebildete Reaktionsprodukte zu lange im alkalischen Medium und reagieren zu Nebenprodukten weiter, wodurch Ausbeuteveirluste auftreten.

Zur Erzielung einer möglichst kurzen mittleren Verweilzeit bei dem kontinuierlichen Verfahren wurden mehrere Reaktionsgefäße hintereinandergeschaltet, d.h. es wurde eine Kaskade von Rührgefäßen verwendet. Es zeigte sich aber, daß durch diese Maßnahme allein keine merkliche Verbesserung, d. h. ein vollständiger Urnsatz und eine hohe Ausbeute an Hydroxypivalinaldehyd erzielt werden konnte.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd durch homogene Umsetzung von Isobutyraldehyd mit einer wäßrigen Formaldehyd in Gegenwart von Alkoholen mit katalytisch wirkenden Alkalilaugen bei Temperaturen zwischen 30° und 70° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktionszonen, die 30 bis 50%ige wäßrige Alkalilauge auf die einzeinen Reaktionszonen in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/Mol Ansatz verteilt wird, nach beendeter Aldoladditionsreaktion die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der im Überschuß von 0 bis 100% vorhandene Isobutyraldehyd als Azeotrop abdestilliert und in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol Ansatz von Isobutyraldehyd in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und Isobutyraldehyd befreit wird, der so wiedergewonnene Isobutyraldehyd mit dem darin gelösten Wasser in die Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird. Dabei bedeutet die Angabe »Mol Ansatz« die Gesamtmolzahl des verwendeten Ansatzes (Reaktionsteilnehmer, Katalysator, Lösungsmittel) und als Reaktionszonen werden Rührkessel eingesetzt, die wäßrige Alkalilauge hat vorzugsweise eine Konzentration von 40 bis 50%. Als aliphatischer Alkohol wird vorzugsweise Methanol eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt, daß nicht nur die beim diskontinuierlichen Verfahren erhaltenen guten Versuchsergebnisse auch im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung einer Kaskade aus zwei oder mehreren Rührkesseln erreicht, sondern sogar eine noch darüber hinausgehende Verbesserung der Ausbeute erzielt werden kann, wenn man den Aldolisierungskatalysator nicht nur einem Rührkessel zusetzt, sondern ihn auf alle Rührkessel der Kaskade verteilt. Diese Wirkung der erfindungsgemäßen Verfahrensmaßnahme war nicht vorauszusehen und überraschend.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist sowohl das Verteilungsverhältnis des Katalysators als auch das Volumenverliältnis der Reaktionsmischung in den einzelnen Rührkesseln der Kaskade variierbar. Man erzielt z, B. gute Ergebnisse, wenn man eine aus zwei Rührkesseln bestehende Kaskade so betreibt, daß beide Rührkessel etwa die gleichen Volumina an Reaktionsgemisch und Katalysator enthalten. Geringfügige Änderungen dieser Verhältnisse sind nicht kritisch und

ίο wirken sich nicht nennenswert auf die Ausbeute aus.

Als Einsatzprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhaft technisch reiner Isobutyraldehyd, 30 bis 40%ige wäßrige Formaldehydlösung und hochkonzentrierte 30 bis 50%ige, vorzugsweise 40 bis 50%ige wäßrige Natronlauge verwendet. Der Zusatz aliphatischer Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise von Methanol, in einer Menge, die in der Größenordnung der anwesenden Wassermenge liegt, bewirkt eine homogene Reaktion. Der Überschuß des eingesetzten Isobutyraldehyds über die stöchiometrische Menge hinaus beträgt 0 bis 100%, besonders bevorzugt 10 bis 20%. Der Katalysatorbedarf von 0,5 bis 4,0 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz, bevorzugt 0,8 bis 1,2 g Alkaliverbindung/Mol Ansatz oder ca.

1%, bezogen auf den gebildeten Hydroxypivalinaldehyd, ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren besonders gering. Bevorzugt verwendet man als Katalysator Natriumhydroxyd. Das Verhältnis der Summe der Reaktionsteilnehmer Isobutyraldehyd und Formaldehyd zu der Summe der Verdünnungsmittel Wasser und Methanol soll innerhalb der Werte 0,7 bis 1,3, vorzugsweise bei ca. 1,0 liegen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 30 bis 70⁰C, vorteilhaft bei 45 bis 55° C durchgeführt, wobei die entstehende Reaktionswärme laufend abgeführt wird. Die Aldoladditionsreaktion ist in 15 bis 25 Minuten beendet, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine stündliche Raumzeitausbeute an Hydroxypivalinaldehyd von 800 bis 1400 g pro Liter des gesamten Reaktionsgemisches erreicht wird. In Abhängigkeit von der gewählten Reaktionstemperatur und Katalysatormenge können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere oder niedrigere Raumzeitausbeuten erreicht werden. Obwohl bei den bekannten Verfahren Angaben über die Raumzeitausbeute fehlen, kann aus den oft erheblich längeren Reaktionszeiten auf niedrigere Raumzeitausbeuten geschlossen werden.

Gegenstand des erfindungsgemäßen Verfahrens ist sowohl die kontinuierliche Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd bei bestimmten Reaktionsbedingungen, als auch die Reingewinnung des Hydroxypivalinaldehyds aus dem Reaktionsgemisch.

Nach beendeter Aldolisierung des Formaldehyds und des Isobutyraldehyds wird der zugesetzte aliphatische Alkohol und der nicht umgesetzte Isobutyraldehyd in einer Fraktionierkolonne abdestilliert und in den Prozeß zurückgeführt.

Zur Abtrennung der Salze der organischen Säuren und eines Teils des Wassers wird durch Zusatz von Isobutyraldehyd eine Trennung in eine wäßrige und in eine organische Phase (Phasentrennung) durchgeführt. Die wäßrige Phase enthält praktisch die gesamten Salze der organischen Säuren, einen Teil des Wassers, Isobutyraldehyd und entsprechend ihrer Löslichkeit die Reaktionsprodukte Hydroxypivalinaldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat. Da das Volumen der wäßrigen Phase klein gegenüber dem der organischen Phase ist, sind die darin gelösten Anteile an Reaktions-

produkten gering; somit kann auf eine zusätzliche Aufarbeitung verzichtet werde. Falls gewünscht, können jedoch auch noch diese Anteile wiedergewonnnen werden, z. B. durch Extraktion mit Isobutyraldehyd und Vereinigen des Extraktes mit der organischen Phase.

Die organische Phase, die nun frei von den Salzen der organischen Säuren ist und außer Hydroxypivalinaldehyd noch Wasser, Isobutyraldehyd und Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat enthält, wird durch Destillation unter Normaldruck gleichzeitig von Wasser und Isobutyraldehyd befreit; Verluste an Hydroxypivalinaldehyd treten dabei nicht auf. Diese Maßnahme ist gegenüber bekannten Verfahren besonders vorteilhaft, da durch sie vor der Destillation des mit Wasserdampf flüchtigen Hydroxypivalinaldehyds das Wasser entfernt wird, und zwar als ein bei 59,5°C azeotrop siedendes Gemisch mit Isobutyraldehyd.

Dieses Gemisch wird nach der Abtrennung des bei der Kondensation bei ca. 20°C sich teilweise ausscheidenden Wassers in die Phasentrennung zurückgeführt. Geringfügige Verluste an Isobutyraldehyd die mit dem Ausschleusen der wäßrigen Phase nach der Phasentrennung auftreten, müssen ersetzt werden, wenn der darin gelöste Isobutyraldehyd nicht durch die Azeotropdestillation zurückgewonnen wird.

Das Problem der Abtrennung des Wassers und der Salze der organischen Säuren, eine notwendige Voraussetzung für die wirtschaftliche Gewinnung eines reinen Hydroxypivalinaldehyds aus dem rohen Reaktionsgemisch der Aldoladdition, wird erfindungsgemäß durch einen Isobutyraldehyd-Kreislauf gelöst. Man verwendet bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Isobutyraldehydmenge von 50 bis 500 g, vorzugsweise 100 bis 200 g/Mol Ansatz; diese Mengen genügen, um das in der organischen Phase verbliebene Wasser bei der Destillation als Azeotrop zu entfernen. Ein weiterer Vorzug dieser Verfahrensmaßnahme besteht darin, daß dadurch bereits ein sehr hochprozentiger, ca. 90%iger Hydroxypivalinaldehycl im Sumpf der Azeotropdestillationskolonne anfällt. Zur Gewinnung von reinem Hydroxypivalinaldehyd kann man hieran noch eine Vakuum-Destillation anschließen.

Hydroxypivalinaldehyd ist sehr vielseitig verwendbar. Er dient z. B. als Ausgangsprodukt für Kunstharze oder zur Herstellung von Hydroxypivalinsäure oder von Neopentylglykol.

Das erfindungsgemäße Verfahren soll anhand des Fließschemas näher erläutert werden. Zur Vereinfachung wurden in dem Fließschema die notwendigen Kühler, Erhitzer, Wärmeaustauscher und Pumpen nicht eingezeichnet.

Als Reaktor dient eine Kaskade, die aus den beiden Rührgefäßen 1 und 2! besteht. Das Rührgefäß 1 wird über die Leitung 3 mit 196 Mol Isobutyraldehyd, über die Leitung 4 mit 200 Mol 37%iger wäßriger Formaldehydlösung, über Leitung 5 und 6 mit 2,5 Mol 50%iger wäßriger Natronlauge und Leitung 7 mit Mol (11 kg) Methanol und überschüssigem Isobutyraldehyd (35 Mol) kontinuierlich beschickt. Die Reaktionstemperatur im Rührkessel 1 beträgt ca. 5O⁰C. Das Reaktionsgemisch gelangt durch die Leitung 8 in das Rührgefäß 2, dem über Leitung 9 2,5 Mol 50%ige wäßrige Natronlauge zugeführt wird. Im Rührgefäß wird die Aldoladditions-Reaktion bei ca. 50°C beendet. Das homogene Gemisch fließt aus dem Rührkessel 2 durch die Leitung 10 in die Destillationskolonne 11. Als Kopfprodukt der Destillationskolonne 11 wird über die Leitung 7 das bei 57,3°C siedende Azeotrop, bestehend aus nicht umgesetztem Isobutyraldehyd und Methanol in das Rührgefäß 1 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 11 gelangt durch die Leitung 12 in den Rührkessel 13, der über die Leitung 14 zusätzlich mit dem Kopfprodukt der Destillationskolonne 15, bestehend aus dem bei 59,5° C siedenden Isobutyraldehyd/Wasser-Azeotrop, beschickt wird. Das Reaktionsgemisch im Rührkessel 13 fließt über die Leitung 16 in den Abscheider 17. Dort erfolgt die •o Trennung in die wäßrige und organische Phase. Die wäßrige Phase wird aus dem Abscheider 17 durch die Leitung 18 ausgeschleust; die organische Phase im Abscheider 17 gelangt über die Leitung 19 in die Destillationskolonne 15. Während das Kopfprodukt der "5 Destillationskolonne 15 über die Leitung 14 in den Rührkessel 13 gelangt, wird das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 15 über die Leitung 20 in den Vakuum-Destillationsapparat 21 gebracht. Als Kopfprodukt der Vakuum-Destillationskolonne destilliert bei W 88 bis 9O⁰C und bei 15 Torr über die Leitung 22 reiner Hydroxypivalinaldehyd ab, während der Destillationsrückstand von ct. 2 kg, der Hydroxyneopentyl-hydroxypivalat und andere höhersiedende Reaktionsnebenprodukte enthält, über die Leitung 23 abgezogen wird.

Beispiel

14,7 kg 96%iger Isobutyraldehyd (196 Mol), 16,2 kg 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (200 Mol) und 0,2 kg 50%ige wäßrige Natronlauge (2,5 Mol) werden stündlich in den Rührkessel 1 der Kaskade eingebracht. Ferner gelangen 2,5 kg/h Isobutyraldehyd (35 Mol) und 11,0 kg/h Methanol aus der Kolonne 11 in den Rührkessel 1. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 10 Minuten fließt das Gemisch in den Rührkessel 2 der Kaskade, der außerdem mit 0,2 kg/h an 50%igcr wäßriger Natronlauge beschickt wird. Die mittlere Verweilzeit im Rührkessel 2 wird ebenfalls auf ca. 10 Minuten eingestellt. In den beiden Rührkesseln 1 und 2 wird die Reaktionswärme durch indirekte Kühlung abgeführt und die Reaktionstemperatur auf ca. 50 C gehalten.

In der Destillationskolonne 11 wird das bei 57,3 C siedende, aus überschüssigem Isobutyraldehyd und Methanol bestehende Azeotrop vollständig abdestilliert ur.d über die Leitung 7 in den Rührkessel 1 zurückgeführt. Das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 11 wird über die Leitung 12 in den Rührkesse! gepumpt und dort mit 30 kg des bei 59,5⁰C siedenden lsobutyraldehyd/Wasser-Azeotrops, das als Kopfpro^ dukt der Destillationskolonne 15 über die Leitung zurückgeführt wird, versetzt. Das Gemisch in Rührkessel 13 wird am Boden über die Leitung 16 abgezogen und im Abscheider 17 in eine wäßrige und ein eine organische Phase getrennt.

Die wäßrige Phase des Abscheiders 17 wird über die Leitung 18 ausgetragen. Die organische Phase wird über Leitung 19 in die Destillationskolonne 15 gepumpt una dort durch Azeotropdestillation von Isobutyraldehyd und Wasser befreit; anschließend wird das Sumpfprodukt der Destillationskolonne 15 über die Leitung W m die Vakuum-Destillationskolonnc 21 gepumpt; das Reaktionsgemisch wird in der Destillationskolonne η 6₅ im Vakuum, z. B. mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfers destilliert; der über die Leitung 22 als KopfproduKi abgenommene Hydroxypivalinaldehyd siedet unter Torr bei 88 bis 90°C. Man erhält 18,0 kg/h eines

Ie

99%igen Hydroxypivalinaldehyds vom Schmelzpunkt 92°C, entsprechend einer Ausbeute von 87% der Theorie. Der Destillationsrückstand von ca. 2 kg/h enthält Hydroxyneopentyi-hydroxypivalat neben anderen, höhersiedenden Reaktionsnebenprodukten.

Hierzu X Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Hydroxypivalinaldehyd durch homogene Umsetzung von Iscbutyraldehyd mit einer wäßrigen Formaldehydlösung in Gegenwart von Alkoholen mit katalytisch wirkenden Alkalilaugen bei Temperaturen zwischen 30° und 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Kaskade aus zwei oder mehreren Reaktionszonen, die 30 bis 50%ige wäßrige Alkalilauge auf die einzelnen Reaktionszonen in Mengen von 0,5 bis 4,0 g/Mol Ansatz verteilt wird, nach beendeter Aldoiadditicnsreaktion die aliphatischen Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und der im Überschuß von 0 bis 100% vorhandene isobutyraidehyd als Azeotrop abdestilliert und in die erste Reaktionszone zurückgeführt wird, der Destillationsrückstand durch Zusatz von 50 bis 500 g/Mol Ansatz von Isobutyraidehyd in eine wäßrige und eine organische Phase getrennt wird, die organische Phase durch Azeotropdestillation vom Wasser und Isobutyraidehyd befreit wird, der so wiedergewonnene Isobutyraidehyd mit dem darin gelösten Wasser in die Phasentrennung zurückgeführt und aus dem Rückstand der Azeotropdestillation mittels Vakuumdestillation der reine Hydroxypivalinaldehyd gewonnen wird.