DE964858C - Verfahren zur Herstellung eines Polyendialdehyds - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bisher unbekannten Polyendialdehyds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4, 9-Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-dial-(i, 12) in an sich bekannter Weise mit einem niederen Alkanol acetalisiert, das erhaltene Diacetal in Gegenwart eines Kondensationsmittels vom Typ der Friedel-Craf tsschen Katalysatoren mit mindestens 2 Mol eines Propenyläthers unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur bis 120°, besonders 25 bis 60°, kondensiert und das erhaltene 2, 6, 11, i5-Tetramethylhexadecatetraen-(4, 6,10, i2)-in-(8)-diäther-(3, i4)-diacetal-(i, 16) durch Kochen mit wäßriger Säure, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2, 3 und 14,15 bewirkt werden, in das 2, 6,11,15-Tetramethylhexadecahexaen-(2,4,6,10, i2,i4)-in-(8)-dial-(i, 16) überführt.

Der erhaltene Polyendialdehyd, nämlich 2, 6,11,15-Tetramethylhexadecahexaen - (2, 4, 6,10,12,14) - in-(8)-dial-(i, 16)—im folgenden C₂₀-Dialdehyd genannt— ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Synthese von Polyenfarbstoffen.

Zwar ist die Umsetzung von Acetalen und Ketalen, vorwiegend in Gegenwart von Borfluoridätherat, mit

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Vinyläther bekannt. Dabei handelt es sich um Acetale bzw. Ketale von niederen gesättigten Aldehyden bzw. Ketonen, unter anderem /J-Ionon. Im allgemeinen wird die Kondensation im Verhältnis von 3 Mol Acetal bzw. Ketal zu etwa 1 Mol Vinyläther durchgeführt, also mit einem Überschuß, welcher erforderlich ist, um die Weiterreaktion des gebildeten Ätheracetals bzw. Ketals mit einem weiteren Mol Vinyläther in möglichst engen Grenzen zu halten. Andererseits muß jedoch das überschüssige, nicht in Reaktion getretene Acetal bzw. Ketal nach der Kondensation durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden, damit es wieder verwendet werden kann und das Endprodukt nicht verunreinigt. Bei der fraktionierten Destillation müssen aber die Produkte, die sich in ihren Siedepunkten nur wenig unterscheiden, längere Zeit in den Fraktionierkolonnen einer höheren Temperatur ausgesetzt bleiben, wodurch sie Gefahr laufen, sich dabei zu zersetzen.

Im Hinblick auf diese schon bei den Acetalen bzw. Ketalen von niederen gesättigten Aldehyden bzw. Ketonen bestehenden Schwierigkeiten mußte die Anwendung dieser Reaktion auf die viel reaktionsfähigeren α, ^-ungesättigten Acetale geradezu auf unüberwindliche Schwierigkeiten stoßen und hat man offensichtlich darum auch bisher davon keinen Gebrauch gemacht.

Überraschenderweise wurde von der Anmelderin nun gefunden, daß a, ^-ungesättigte Acetale, unter diesen ganz besonders das in vorliegender Anmeldung als Ausgangsmaterial verwendete C₁₄-Dialdehydacetal, schnell und einheitlich mit Äthylpropenyläther unter Bildung der entsprechenden Bis-Ätheracetale reagieren. Dabei ist die Reaktionsgeschwindigkeit viel größer als diejenige der Weiterreaktion der entstandenen Ätheracetale mit Äthylpropenyläther, d.h., die gewollte Umsetzung ist gegenüber der unerwünschten Weiterreaktion stark begünstigt. Daher erübrigt sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Anwendung eines Überschusses der Acetalkomponente und wird auch dessen Abtrennung nach beendeter Kondensation überflüssig.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus drei Stufen. Die erste Stufe, die Acetalisierung des C₁₄-Dialdehyds, liefert das 4, o.-Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-diacetal-(i, 12) — im folgenden C₁₄-Diacetal genannt. In der zweiten Stufe wird das C₁₄-Diacetal mit mindestens 2 Mol eines Propenyläthers zum 2, 6,11, i5-Tetramethylhexadecatetraen-(4, 6,10,12)-in-(8)-diäther-(3, i4)-diacetal-(i, 16) — im folgenden C₂₀-Diätheracetal genannt — kondensiert. Die dritte Stufe besteht in einer Säurebehandlung des C₂₀-Diätheracetals, die zum C₂₀-Dialdehyd führt.

Die erste Verfahrensstufe, nämlich die Acetalisierung des C₁₄-Dialdehyds, erfolgt in an sich bekannter Weise. Man acetalisiert beispielsweise mittels eines Orthoesters in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie p-Toluolsulfosäure, Phosphorsäure, BF₃-ätherat, ZnCl₂, NH₄Cl, NH₄NO₃ usw. Hierzu eignen sich besonders die Orthoester niederer aliphatischer Säuren mit niederen aliphatischen Alkoholen, vorzugsweise der, Orthoameiserisäuremethyl-, -äthyl- oder -n-butylester. Die erhaltenen -Acetale des C₁₄-Dialdehyds sind farblose Öle, die im Ultraviolettspektrum zwei Absorptionsmaxima bei 330 ταμ und 350 ταμ aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.

In der zweiten Stufe des Verfahrens wird das C₁₄-Diacetal mit mindestens 2 Mol eines Propenyläthers in Gegenwart eines Kondensationsmittels vom Typ der Friedel-Craf tsschen Katalysatoren zum C₂₀-Diätheracetal kondensiert. Als Kondensationsmittel eignen sich BF₃-ätherat, ZnCl₂, TiCl₄, AlCl₃, SnCl₄ usw. Man verwendet zweckmäßigerweise den Propenyläther des gleichen Alkohols, mit dem der C₁₄-Dialdehyd acetalisiert wurde, z. B. Methyl-propenyläther, Äthylpropenyläther oder n-Butyl-propenyläther. Die Kondensation wird mit Vorteil bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur durchgeführt; dadurch kann man unerwünschte Nebenreaktionen, wie Polymerisation und Kondensation des gebildeten C₂₀-Diätheracetals mit Propenyläther, vermeiden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten C₁₄-Diacetals und Propenyläthers zwischen 25 und 60° C. Bei der bevorzugten Ausführungsform läßt man die zweimolare Menge Propenyläther bei 25 bis 60° C in Gegenwart von BortrifLuoridätherat oder von Zinkchlorid auf das C₁₄-Diacetal einwirken. Man erhält so weitgehend reine C₂₀-Diätheracetale in beinahe quantitativer Ausbeute. Sie sind farblose Öle, die im Ultraviolettspektrum zwei Absorptionsmaxima bei 330 ταμ und 350 ταμ aufweisen. Für die weitere Verarbeitung ist eine besondere Reinigung, z. B. durch Destillation, nicht erforderlich.

Die dritte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die C₂₀-Diätheracetale in an sich bekannter Weise in saurem Milieu hydrolysiert, wobei unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2, 3 und 14,15 der C₂₀-Dialdehyd gebildet wird. Diese Reaktionsstufe kann zweckmäßigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer ' oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder sauer reagierender wasserlöslicher Salze, wie ZnCl₂ und NaHSO₄, durchgeführt werden. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und unter Bedingungen gearbeitet, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyläther usw., zusetzen, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten.

Vorzugsweise wird das C₂₀-Diätheracetal entweder mit wäßriger Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels auf etwa 100° C erwärmt, wobei man den entstehenden Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt oder mit Essigsäure unter Zusatz von Alkaliacetat und etwas Wasser kocht, wobei der entstehende Alkohol in Form von Essigester gebunden wird. Beim Verdünnen des Reaktionsgemisches mit Wasser fällt der kristalline

C₂₀-Dialdehyd aus, welcher durch Umkristallisieren, z. B. aus Benzol-Petroläther, gereinigt werden kann. Zur Vermeidung von Substanzverlusten durch Polymerisation und Zersetzung empfiehlt es sich, während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120° C zu vermeiden und insbesondere die Zwischenprodukte, nämlich C₁₄-Diacetal und C₂₀-Diätheracetal, undestilliert weiter zu verarbeiten.

Der C₂₀-Dialdehyd schmilzt bei 190 bis 192⁰ C und besitzt im Ultraviolettspektrum drei Absorptionsmaxima, bei 267 ταμ ε = 15 300, 325 ταμ ε = 15 οοο und bei 4^{20 m}ft ^ε — 80400 (in Feinsprit). Das Diphenylhydrazon bildet rote, feine Nadeln (aus Pyridin), Schmelzpunkt 249⁰ C (Zersetzung).

Das Ausgangsmaterial 4, 9-Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-dial-(i, 12) — im folgenden C₁₄-Dialdehyd genannt — wird wie folgt hergestellt:

2, 7-Dimethyloctadien-(2, 6)-in-(4)-dial-(i, 8) wird in an sich bekannter Weise, z. B. mittels Orthoameisensäureäthylester in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie Ammoniumnitrat, acetalisiert. Das entstandene Diacetal wird darauf in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels, wie BF₃-ätherat, mit einem Vinyläther, z. B. Äthyl-vinyläther, kondensiert. Das erhaltene 4, g-Dimethyl-dodecadien-^, 8)-in-(6)-diäther-(3, io)-diacetal-(i, 12) wird mit Säure behandelt, z. B. Erwärmen mit wäßriger Phosphorsäure auf etwa ioo° C, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2, 3 und 10, 11 bewirkt werden. Der so erhaltene C₁₄-Dialdehyd schmilzt bei 165⁰ und besitzt im Ultraviolettspektrum zwei Absorptionsmaxima, bei 371 ταμ ε = 53500, und bei 391 αιμ ε = 5i 700 (in Feinsprit).

Beispiel
C₁₄-Diacetal

Eine warme Lösung von 30 Gewichtsteilen 4, 9-D1-methyldodecatetraen-(2, 4, 8,10)-in-(6)-dial-(1,12) in 100 Gewichtsteilen Orthoameisensäureäthylester wird mit einer warmen Lösung von 2 Gewichtsteilen Ammoniumnitrat in 100 Raumteilen absolutem Alkohol versetzt und so lange erwärmt, bis sich beim Abkühlen keine Kristalle des Ausgangsmaterials mehr abscheiden.

Dann nimmt man das Reaktionsgemisch in Äther auf, wäscht mit Natriumbicarbonatlösung und trocknet über Pottasche. Nach dem Einengen der Ätherlösung wird der im Überschuß angewandte Orthoameisensäureäthylester sowie der entstandene Ameisensäureäthylester im Vakuum vom Kondensationsprodukt abgetrennt. Durch Destillation im Hochvakuum kann das reine 4, 9-Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-tetraäthyldiacetal-(i, 12) vom Siedepunkt i8i° C/ 0,04 mm, vF_D" 1,57, mit einer Ausbeute von 90% gewönnen werden. UV.-Maxima: 330 ταμ ε = 46400, 350 ηιμ ε = 48300 (iⁿ Feinsprit).

C₂₀-Diätheracetal

45 Gewichtsteile 4< 9~Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-tetraäthyldiacetal-(i, 12) und 0,5 Raumteile BF₃-ätherat werden unter Rühren allmählich mit 80 Gewichtsteilen Äthylpropenyläther versetzt. Die Geschwindigkeit der Zugabe wird so reguliert, daß die Reaktionstemperatur zwischen 30 und 35⁰C bleibt. Man rührt noch 3 Stunden bei 35⁰ C weiter, nimmt dann in Äther auf, wäscht mit verdünnter Natronlauge und. trocknet über Pottasche. Nach dem Einengen der Ätherlösung erhält man das rohe 2, 6, ii, i5-Tetramethylhexadecatetraen-(4, 6,10, 12)-in-(8)-diäthoxy-(3, i4)-diacetal-(i, 16), das im Ultraviolettspektrum zwei Absorptionsmaxima bei 330 ΐημ und 350 ΐημ (in Feinsprit) aufweist, in einer Ausbeute von mindestens 65%.

C₂₀-Dialdehyd

Zur Verseifung löst man das rohe 2, 6, 11, 15-Tetramethylhexadecatetraen-(4, 6, 10, i2)-in-(8)-diäthoxy-(3, i4)-diacetal-(i, 16) in einer Mischung aus 300 Raumteilen Dioxan, 60 Raumteilen Wasser und 10 Raumteilen Phosphorsäure (87%ig) und gibt eine Spur Hydrochinon zu. Das Gemisch wird unter Stickstoff während 7 Stunden gekocht, wobei über eine Raschigringkolonne langsam eine Dioxan-Alkohol-Wasser-Mischung abdestilliert wird. Durch Zutropfen von Dioxan—Wasser hält man das Reaktionsvolumen konstant. Dann gießt man das warme Reaktionsgemisch unter Rühren auf Eiswasser, wobei das 2, 6, 11, 15-Tetramethyl-hexadecahexaen-(2, 4, 6, 10, 12, i4)-in-(8)-dial-(i, 16) sofort kristallin ausfällt. Man saugt den Niederschlag ab und wäscht gut mit Wasser. Nach Umkristallisieren aus Benzol—Petroläther erhält man den reinen Dialdehyd vom Schmelzpunkt 190 bis 192⁰ C. Ausbeute: mindestens 65 %.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyendialdehyds, dadurch gekennzeichnet, daß man 4, 9-D1-methyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-dial-(i, 12) in an sich bekannter Weise mit einem niederen Alkanol acetalisiert, das erhaltene Diacetal in Gegenwart eines Kondensationsmittels vom Typ der Friedel-Craftsschen Katalysatoren mit mindestens 2 Mol eines Propenyläthers unter Einhaltung einer Reaktionstemperatur bis 120⁰, besonders 25 bis 6o^c, kondensiert und das erhaltene 2, 6, 11, i5-Tetramethylhexadecatetraen-(4, 6, 10, 12)-in-(8)-diäther-(3, i4)-diacetal-(i, 16) durch Kochen mit wäßriger Säure, wodurch Hydrolyse und Abspaltung von Alkohol aus den Stellungen 2, 3 und 14, 15 bewirkt werden, in das 2, 6, 11, 15-Tetramethylhexadecahexaen-(2, 4, 6, 10, 12, i4)-in-(8)-dial-(i, 16) überführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den mit einem niederen Alkohol acetalisierten 4, 9-Dimethyldodecatetraen-(2, 4, 8, io)-in-(6)-dial-(i, 12) mit dem Propenyläther des gleichen niederen Alkohols kondensiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Kondensationsprodukt mit wäßriger Phosphorsäure in Gegenwart eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels erwärmt und den entstandenen Alkohol fortlaufend aus dem Reaktionsprodukt entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Konden-

sationsprodukt mit Essigsäure unter Zusatz von Alkaliacetat und etwas Wasser zum Sieden erhitzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man während des gesamten Verfahrens Temperaturen über 120° C vermeidet und die Zwischenprodukte undestilliert weiterverarbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 586 305, 2 586 306.

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