Procédé de fabrication des aldols. Il est connu de préparer les aldols soit en discontinu, soit en continu, par addition de réactifs alcalins aux aldéhydes et séparation de l'aldéhyde en excès par distillation.
Le travail en .discontinu offre, surtout dans le cas de l'acétaldéhyde, de sérieux in convénients déjà soulignés dans. des brevets antérieurs, l'un des principaux étant le dan ger que présente la manipulation de quantités importantes d'acétaldéhyde dont le point d'ébullition est très bas. Ce danger augmente d'ailleurs du fait des risques d'emballement de la réaction, celle-ci s'effectuant d'une ma nière d'autant plus rapide que la température a tendance à s'accroître.
Le travail en continu consistant à faire circuler l'acétaldéhyde préalablement addi tionnée du réactif de condensation dans des tubes refroidis extérieurement présente des inconvénients d'un autre genre. Il exige en effet. l'utilisation d'une quantité accrue de réactif alcalin en vue de provoquer l'aldoli- sation dans un laps de temps qui ne soit pas prohibitif.
D'autre part, l'emploi -d'un fluide refroidisseur à basse température paraît né cessaire (voir brevet français No 654315 du 15 mai 1928, page 2, exemple). Enfin, dans ce procédé, on n'est pas complètement maître d'éviter .de brusques élévations de tempéra ture en certains points du circuit, ce qui pro voque la formation de produits trop conden sés avec perte de rendement.
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication continue d'aldols par condensation d'aldéhydes aliphatiques, carac térisé par le fait qu'on introduit l'aldéhyde en continu, à une vitesse constante, dans un mélange liquide de cette même aldéhyde et de l'aldol correspondant, qu'on maintient, par addition ménagée du réactif de condensation, la. teneur en aldol de ce mélange à une valeur un peu inférieure à celle pour laquelle com- mence à apparaître la formation de produits lourds, cette valeur étant d'autant.
plus éloi gnée de celle qui correspond à l'équilibre
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tée pour la réaction est plus élevée, qu'on maintient constante la température de réac tion par refroidissement et qu'on évacue en continu, de la zone de réaction, un volume de liquide correspondant au volume total d'aldéhyde et de réactif de condensation in troduit.
En prenant pour exemple le cas particu lier de la transformation de l'acétaldéhyde en aldol, on décrira ci-après une manière d'exé cuter ce procédé et on se référera au dessin schématique annexé qui représente les organes essentiels d'un appareillage propre à la. mise en aeuvre de ce procédé.
On introduit en continu l'acétaldéhyde à transformer (contenue dans le bac 20) en même temps que le réactif destiné à provoquer la condensation (contenu dans le bac 21), dans une cuve 1 renfermant un mélange d'aldol et d'acétaldéhyde; la proportion d'aldol dans ce mélange est réglée à dessein à une valeur un peu inférieure à celle pour laquelle com mence à apparaître la formation de produits lourds.
Comme il est connu, la réaction d'aldoli- sation dégage de la chaleur. Aussi, pour main tenir le mélange à la température voulue, on prélève en continu, par le tuyau 2, une frac tion du liquide du pied de cuve et on la fait circuler rapidement à l'aide d'une pompe 3 dans un appareil refroidisseur 4, constitué de préférence par un échangeur à plaques par couru en sens inverse par un rapide courant ,d'eau froide. Le liquide aldolique refroidi est ramené continuellement dans la cuve de ré action par le tuyau 5.
Cette circulation ra pide des deux fluides à contre-courant per met d'obtenir un excellent échange de calories dans le réfrigérant 4, de l'ordre de 5000 ca lories par heure et par degré d'écart moyen, ce qui conduit à des appareils peu encom brants pour de grosses productions.
Il est bon de parfaire l'homogénéisation du liquide de la cuve à l'aide d'un agitateur 6 venant compléter l'effet produit par la ra pide circulation du liquide au moyen de la pompe 3.
Dans ces conditions, la réaction d'aldoli- sation se produit .d'une manière extrêmement régulière. On en suit les progrès en contrô lant la densité du mélange.
Grâce à la forte proportion d'aldol pré existant dans le liquide réactionnel, propor tion qui est généralement de l'ordre de 40 à <B>50%,</B> il y a impossibilité d'emballement de la réaction. D'autre part, la tension de vapeur de l'acétaldéhyde se trouve fortement dimi nuée, en sorte que le mélange n'entre en ébul lition qu'à la température de 20 à 30 . On en profite pour travailler peu au-dessous de cette température, par exemple à 27 ; de ce fait, le refroidissement avec de l'eau froide ordinaire est généralement. facile.
On trouve un autre avantage à travailler à une température aussi élevée que possible sans qu'il y ait ébullition, car la quantité de réactif condensant à ajouter est alors plus faible qu'en opérant à température plus basse; ceci conduit finalement à l'obtention d'un aldol moins chargé en sels.
Dans le même ordre d'idées, il peut être avantageux de tra vailler sous une légère pression de gaz inerte, afin de pouvoir par exemple réaliser l'aldo- lisation à 35 sans provoquer l'ébullition du liquide, ce qui obligerait. à prévoir des dispo sitifs spéciaux pour l'appareillage.
Le pourcentage de transformation en aldol, donc la densité du mélange, doivent être établis en fonction de la température de travail adoptée. Plus cette dernière est élevée. plus faible devra être le degré de transforma tion, sinon il y aura apparition de produits lourds, entraînant une chute de rendement. C'est ainsi qu'en travaillant à<B>27'</B> dans la cuve de réaction, il faut, pour une alimenta tion donnée en acétaldéhyde, régler l'addition de réactif de condensation de manière à pro voquer la. transformation de seulement 47 de l'acétaldéhyde en aldol. Si la température est de 35 , il ne faut pas dépasser 40,% de transformation.
Quoi qu'il en soit, l'alimentation continue en aldéhyde provoque le débordement d'une fraction du liquide de la cuve par un trop- plein 7. Ce liquide, additionné par le tuyau 8 d'une petite quantité supplémentaire de ré actif condensant, est alors envoyé dans un réfrigérant à contre-courant 9 -dans lequel se complète la transformation de l'acétal- déhyde en aldol. Le peu de calories à enlever du fait de cette réaction complémentaire per met -de refroidir au maximum la solution aldolique, ce qui est une circonstance favo rable, car plus la température est basse,
plus on peut réaliser un taux de transformation élevé sans craindre l'apparition indésirable des produits trop condensés. C'est ainsi qu'à la température de 15 on peut conduire la condensation jusqu'à obtenir un taux de transformation -de 53 % et qu'à la température -de 0 on peut pousser jusqu'à<B>60%</B> la trans formation de l'éthanal en aldol sans avoir à enregistrer s:imul.tanément une baisse de rende ment par formation de produits lourds ou de résines.
Avec certains réactifs de condensation, il est indiqué d'ajouter une certaine quantité d'eau (bac 22) pour diluer le liquide de ré action. Ainsi, lorsqu'on adopte la soude caus tique comme agent de condensation, on utilise par -exemple un mélange -de 80 % d'aldéhyde et -de 20% d'eau. La présence d'eau a en outre pour effet d'éviter la cristallisation des sels et de favoriser l'enlèvement ultérieur de l'acétaldéhyde non transformée.
Finalement, en opérant ainsi, on obtient le taux de transformation le plus élevé com patible avec le rendement maximum et le minimum de réactif utilisé. De plus, les appa reils réfrigérants sont réduits à leur plus sim ple expression, le seul fluide de réfrigération à utiliser étant l'eau.
Pour obtenir l'aldol pur, il reste à séparer l'acétaldéhyde -de la solution aldolique obte nue et préalablement neutralisée. Or, on sait que l'acétaldéhyde, malgré sa grande volati lité, est énergiquement retenue par l'aldol ou par les solutions aqueuses d'aldol, celles-ci étant d'ailleurs peu aptes à émettre des va- peurs. Aussi est-on généralement amené à éliminer l'acétaldéhyde par chauffage sous vide pour ne pas ,détruire l'aldol qu'on sait être très sensible à toute élévation -de tempé rature. T i ne telle opération entraîne inévita blement -des pertes élevées en acétaldéhyde.
Pour séparer l'acétaldéhyde du mélange aldolique brut, on distille celui-ci, après l'avoir neutralisé, en présence d'eau (ajoutée à dessein si la condensation a été effectuée en milieu anhydre) et d'un liquide volatil peu soluble dans l'eau, par exemple le benzène.
Celui-ci facilite l'ébullition -du mélange et s'oppose à toute élévation fâcheuse de tempé- raturé grâce à la formation de l'azéotrope eau-benzène bouillant à 69,2 . A la faveur de cette ébullition, l'acétaldéhyde distille en même temps que le mélange eau-benzène dont on la sépare facilement par rectification dans une colonne ordinaire, le mélange eau-ben- zène, du fait de son point d'ébullition, restant cantonné dans la partie médiane de la colonne, tandis que l'acétaldéhyde .distille en tête.
En définitive, le benzène sert en quelque sorte de "support d'ébullition" et permet la séparation aisée de l'acétaldéhyde en évitant toute des truction de l'aldol.
En fin d'opération, il reste dans la cuve -de distillation un mélange de benzène, d'eau et d'aldol qui décante. On sépare la couche benzénique qui est utilisée directement pour une opération ultérieure. La couche aqueuse sous-jacente contenant l'aldol est -recueillie et peut généralement être utilisée telle quelle, particulièrement lorsqu'on a en vue la trans- formation-de l'aldol en croto#naldéhyde ou en butylènegly col.
Ce procédé de séparation peut être rendu continu par alimentation de l'aldol brut, préa lablement neutralisé en 10, =dans une colonne 11 chargée de benzène.
A la base de la colonne, on tire par le tuyau 12 un mélange de benzène, d'eau et d'aldol qu'on envoie en continu après réfrigération en 13, dans un décanteur 14; la couche supérieure, riche en benzène, -est ramenée continuellement par la pompe 15 et le tuyau 16 ,dans la colonne à distiller au niveau de l'alimentation, tandis que la couche aldolique aqueuse est recueillie par le tuyau 17. Ait sommet de la colonne on retire en 18 l'aeétaldéhy de en continu.
Au lieu de benzène, on peut utiliser tout liquide volatil peu soluble dans l'eau, ne réagissant ni avec l'acétaldébyde ni avec l'aldol et ne for mant pas d'azéotrope avec l'acétaldéhy de.
On peut choisir, par exemple, l'acétate d'éthyle, les cétones, les éthers-oxydes, etc.
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<I>Exemple:</I>
<tb> On <SEP> opère <SEP> dans <SEP> les <SEP> conditions <SEP> suivante:
<tb> Capacité <SEP> de <SEP> la. <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> <B>1200</B> <SEP> litres
<tb> Composition <SEP> du <SEP> pied <SEP> de <SEP> cuve <SEP> mélange <SEP> à <SEP> 47 <SEP> % <SEP> d'aldol
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> aeétaldéhyde <SEP> 320 <SEP> kg/heure
<tb> Vitesse <SEP> d'alimentation <SEP> en <SEP> eau <SEP> 80 <SEP> litres/heure
<tb> Alimentation <SEP> en <SEP> NaOH <SEP> pure <SEP> (introduite <SEP> sous <SEP> forme <SEP> (le
<tb> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> 11)) <SEP> clans <SEP> la <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> 400 <SEP> g,lheure
<tb> Quantité <SEP> additionnelle <SEP> de <SEP> NaOH <SEP> pure <SEP> (utilisée <SEP> sous <SEP> fornic
<tb> de <SEP> solution <SEP> aqueuse <SEP> à <SEP> <B>10%)
</B> <SEP> introduite <SEP> par <SEP> le <SEP> tuyau <SEP> 8 <SEP> 65 <SEP> g/ <SEP> heure
<tb> Température <SEP> dans <SEP> la <SEP> cuve <SEP> 1 <SEP> ? <SEP> 7 <SEP>
<tb> Température <SEP> du <SEP> mélange <SEP> à, <SEP> la <SEP> sortie <SEP> du <SEP> réfrigéran . <SEP> 9 <SEP> 15
<tb> Température <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> de <SEP> réfrigération <SEP> en <SEP> 4 <SEP> et <SEP> en <SEP> 9 <SEP> 15
<tb> 53
<tb> Composition <SEP> du <SEP> mélange <SEP> sortant <SEP> du <SEP> réfrigérant <SEP> 9 <SEP> % <SEP> d'aldol
<tb> 47 <SEP> lIv, <SEP> d'acétaldéhyde
<tb> Quantité <SEP> d'aldol <SEP> recueillie <SEP> en <SEP> 17 <SEP> 164,5 <SEP> kg/heure
<tb> Rendement <SEP> 9 <SEP> 7 Le procédé objet de la, présente invention est applicable, dans son ensemble et sans mo dification foncière,
aux aldéhydes grasses su périeures telles que la. butvrald;iltyde.