DE2032342B2

DE2032342B2 - Indamine, Verfahren zu deren Herstellung und Färbemittel

Info

Publication number: DE2032342B2
Application number: DE2032342A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne- Sur-Seine Bugaut; Francoise Estradier; Gregoire Kalopissis
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-07-17
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1979-10-11
Also published as: SE357763B; CA986107A; IT996512B; CH528903A; SE395608B; LU59119A1; US3749716A; AT301034B; GB1329521A; DE2032342A1; BE753486A; ES381818A1; AT300821B; GB1275829A; NL7010513A; US3677690A; FR2051802A1; FR2051802B1

Description

worin Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen niederen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II:

H₂N

NH,

(H)

30

worin Ri, R₂, R3 und R4 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit 6-Hydroxyphenomorpholin in wäßrigem Medium oder in Wasser-Aceton-Medium mit einem pH gleich oder größer 8 in Gegenwart eines Oxidationsmittels bei einer Temperatur zwischen 0 und 50° C in an sich bekannter Weise kondensiert.

3. Färbemittel für Keratinfasern mit in der Haarkosmetik üblichen Bestandteilen, sowie gegebenenfalls Zusätzen von anderen Haarfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1 enthält.

4. Färbemittel nach Anspruch 3, in Form einer gefärbten Wasserwell-Lotion für Haare mit einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% eines kosmetischen Harzes in wäßrig-alkoholischer Lösung.

50

55

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

In der US-PS 19 68 895 ist u.a. das N-[4'-Morpholinophenyl]-benzochinonimin genannt. Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche überraschend bo festgestellt wurde, sind die erfindungsgemäßen Indamine dieser bekannten Verbindung hinsichtlich Lichtechtheit und Lagerbeständigkeit wesentlich überlegen.

Beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder Kaliumpersulfat verwenden. Das Rcaktionsmedium wird durch Zugabe von Natronlauge oder Kalilauge oder noch zweckmäßiger

von Ammoniak, alkalisch gemacht

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen indamine verwendbare p-Phenylendiamine sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,5-Diaminoanisol, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin oder 1,4-Diaminodurol.

Die ei findungsgemäßen neuen Indamine stellen Farbstoffe dar, die bei der Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren eine besonders interessante Anwendung finden.

In dem Fall, daß das erfindungsgemäße Färbemittel nur die Indamine der obigen Formel I enthält, erzielt man Färbungen, die von grün bis blond variieren.

Im erfindungsgemäßen Färbemittel können die erfindungsgemäßen Indamine jedoch auch in Mischung mit Farbstoffen wie Indoanilinen oder Indophenolen oder anderen Indaminen oder mit gewöhnlich für die Färbung der Haare verwendeten Farbstoffen, beispielsweise mit Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt im allgemeinen in Form von wäßrigen Lösungen vor, die sehr leicht durch Auflösung von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I sowie gegebenenfalls von anderen Farbstoffen in Wasser hergestellt werden können. Das erfindungsgemäße Mittel kann jedoch auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem verschiedene gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Penetrationsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. Es kann außerdem in Aerosolbomben konditioniert sein.

Der pH des erfindungsgemäßen Färbemittels kann in sehr weiten Grenzen variieren und liegt im allgemeinen zwischen 5 und 11 und vorzugsweise zwischen 7 und 11.

Die Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt in der üblichen Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Haare, mit denen es 5 bis 30 Minuten lang in Berührung belassen wird; dann werden die Fasern gespült und gegebenenfalls gewaschen und getrocknet.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann auch als gefärbte Wasserwell-Lotion vorliegen.

Von den kosmetischen Harzen, die in der Wasserwell-Lotion vorliegen können, können Polyvinylpyrrolidon, Crotonsäure/Vinylacetat-, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate und dergleichen erwähnt werden, wobei diese Harze in einer Menge von t bis 3 Gew.-% verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotion geeigneten Alkohole sind die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen werden in der üblichen Weise durch Aufbringen auf die vorher gewaschenen und gespülten feuchten Haare angewendet; dann werden die Haare aufgerollt und getrocknet.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind in °C gemessen.

3 4

Beispiel 1

Herstellung von N-[(6-Hydroxy-l-oxa-4-aza-UA4-tetrahydro)-7-naphthyl]-2-methylbenzochinondiimin nach dem folgenden Reaktionsschema

OH

NH₂

CH,

9,06 g (0,06 Mol) 6-Hydroxy-2,3-dihydro-l,4-(4 H)-benzoxazin werden in 600 cm³ Wasser geüöst, wonach zu dieser Lösung 180 cm³ Ammoniak mit 22° Be, 750 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid und eine Lösung von 14,64 g (0,12 MoJ) p-Toluylendiamin in 600 cm³ Wasser gegeben werden. Die Mischung wird 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach durch Absaugen 6,5 g kristallisiertes Indamin in Form des Monohydrats isoliert werden. Das Produkt hat nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F=258°.

Analyse CiSHi₅NaO₂ · H₂O:

Berechnet: C 62,71, H 5,92, N 14,63%; gefunden: C 61,81, H 5,98, N 14,59%;

C 62,05, H 6,02, N 14,79%.

Beispiel 2

Herstellung von N-[(6-Hydroxy-l-oxa-4-aza-l,2,3,4-tetraliydro)-7-naphthyl]-3-methoxy-benzochinondiimin nach dem folgenden Reaktionsschema

NH₁

OH

OCH₅

NH₂ OH

NH · H₂O

5,27 g (0,025 Mol) Methoxy-p-phenylendiamin-dihydrochlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst und es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht Zu dieser Lösung werden dann sogleich 3,02 g (0,02 Mol) 6-Hydroxy-2,3-dihydro-l,4-(4 H)-benzoxazin zuvor gelöst in 200 cm³ Wasser, gegeben. Zu der so erhaltenen Mischung werden 90 cm³ Ammoniak mit 22° Βέ und 260 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben, wonach 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird. Dann werden durch Absaugen 3,8 g kristallisiertes Indamin in Form des Monohydrats isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 216° aufweist.

Analyse Ci₅Hi₅N₃O₃ · H₂O:

Berechnet: C 59,40, H 5,61, N 13,86%; gefunden: C 58,88, H 5,54, N 13,80%;

C 59,07, H 5,52, N 13,63%.

Beispiel 3

Herstellung von N-[(6-Hydroxy-1 -oxa-4-aza-l ,2,3,4-tetrahydro)-7-naphthyl]-2-methyl-5-methoxybenzochinondiimin nach dem folgenden Reaktionsschema

OH

H₁CO

NH₂

CH,

= NHH,O

OCH,

4,53 g (0,03 Mol) 6-Hydroxy-2,3-dihydro-l,4-(4 H)-benzoxazin werden in 300 cm³ Wasser gelöst, worauf zu dieser Lösung 90 cm³ Ammoniak mit 22° Be, 350 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid und 5,7 g (0,0375 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin in Lösung in einer Mischung von 50 cm³ Wasser und 300 cm³ Aceton

gegeben werden. Die Mischung wird 3 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, worauf durch Absaugen 8,1 g kristallisiertes Indairin in Form des Monohydrats isoliert werden. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung hat das Produkt einen F=226°.

Für Ci₆Hi₇N₃O₃ · H₂O berechnetes Molekulargewicht: 317.

Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht 323.

Anaiyse Ci₆Hi₇N₃O₃ - H₂O:

Berechnet: N 13,24%; gefunden: N 13,38%:

N 1330%.

Beispiel 4

Herstellung von N-[(6-Hydroxy-l-oxa-4-aza-l,2,3,4-tetrahydro)-7-naphthyl]-2,6-dimethyl-5-methoxybenzochinondiimin nach dem folgenden Reaktionsschema

CH,

OCH,

NH,

3.02 g (0,02 Mol) 6-Hydroxy-2,3-dihydro-l,4-(4H)-benzoxazin werden in 200 cm³ Wasser gelöst, worauf zu dieser Lösung 4,1 g (0,025 Mol) 2,6-Dimethyl-_-methoxy-p-phenylendiamin in Lösung in 200 cm³ Wasser, 60 cm³ Ammoniak mit 22° Be und 250 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben werden. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach durch Absaugen 3 g kristallisiertes Indamin in Form des Monohydrats isoliert we.den. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung hat das Produkt einen F= 186°.

Für Ci₇Hi₉N₃O₃ · H₂O berechnetes Molekulargewicht: 331.

Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht: 333.

Analyse Ci₇Hi₉N₃O₃ ■ H₂O:

Berechnet: N 12,68%; gefunden: N 12,63%;

12,82%.

Beispiel 5

Herstellung von N-[(6-Hydroxy-1-oxa-4-aza-l,2,3,4-tetrahydro)-7-naphthyl]-durochinondiimin nach dem folgenden Reaktionsschema

NH-. OH H,C I CH, I OH

H,C I CH, NH, O'

ν -=■:

CH,

CH, ,-■■■--NH H₂O

Yh,

0,75 g (0,005 Mol) 6-Hydroxy-2,3-dihydro-l,4-(4 H)-benzoxazin werden in 50 cm³ Wasser gelöst, worauf zu dieser Lösung 15 cm³ Ammoniak mit 22° B6, 1,64 g (0,01 Mol) 1,4-Diaminodurol, gelöst in einer Mischung von 30 cm³ Wasser und 40 cm³ Aceton, und schließlich 75 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben werden. Die Mischung wird nach 5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach durch Absaugen 0,5 g kristallisiertes Indamin in Form des Monohydrats isoliert werden, das nach Umkristallisieren aus einer Dimeihyiiurmaiiiirf/'Wasser-mischung einen F = 290° aufweist.

Für CIeH₂IN₃O₂ · H₂O berechnetes Molekulargeeo wicht: 329.

Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht: 334.

Analyse C|₈H₂|N₃O₂ ■ H₂O:

h> Berechnet: N 13,07%; gefunden: N 12,71%;

N 12,80%.

Beispiel 6
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 2
Laurylalkohol mit 10,5MoI
Äthylenoxid äthoxyliert
Wasser, soviel wie erforderlich für

0,1g 5g

100 g

Beispiel 7	0,1g
Es wird folgende Lösung hergestellt:	2g
Verbindung von Beispiel 2
Crotonsäure/Vinylacetat-Misch-	50°
polymerisat
Alkohol mit 96°, soviel wie	100g
erforderlich für
Wasser, soviel wie erforderlich für

Wenn diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf 100%ig weiße Haare aufgebracht wird, so verleiht sie diesen einen mattgrünen Schimmer.

Beispiel 8
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 5	0.1g
Crotonsäure/Vinylacetat-Misch-	2g
polymerisat
Alkohol mit 96°, soviel wie	50°
erforderlich für
Wasser, soviel wie erforderlich für	100 s

Wenn diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf !00ⁿ/oig weiße Haare aufgebracht wird, so verleiht sie *v, diesen eine goldbraune Farbe.

Beispiel 9
Es wird folgende Lösung hergestellt:

45

Verbindung von Beispiel 4 0,2 g

Butylglykol 5 g

Laurylalkohol mit 10,5 Mol 5 g

Äthylenoxid äthoxyliert

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g 50

Diese Losung wird auf weiße Haare aufgebracht. Nach einer Berührungszeit von 30 Minuten und an-

schließendem Spülen und Shampoonieren wird eine leuchtend dunkelblonde Färbung mit leicht violettem Schimmer erhalten.

Diese Lösung wird auf 90⁰/oig graue Haare aufge-· 10 bracht, 30 Minuten lang damit in Berührung belassen, dann werden die Haare gespült und shampooniert. Es wird eine graugrüne Nuance erhalten.

Beispiel 11	0,2 g
Es wird folgende Lösung hergestellt:	2g
Farbstoff von Beispiel 3
Crotonsäure/Vinylacetat-Misch-	50°
polymerisat
Alkohol mit 96°, soviel wie	100g
erforderlich für
Wasser, soviel wie erforderlich für

15

20

30 Wenn diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgebracht wird, verleiht sie diesen eine blonde Farbe mit zyperngrünem Schimmer.

Beispiel 12
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Farbstoff von Beispiel 1 0,2 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat

Alkohol mit 96°, soviel wie 50°

erforderlich für

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Wenn diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgebracht wird, so verleiht sie diesen eine Seicht aschblonde Farbe mit lindenblütenfarbenem Schimmer.

Beispiel 13
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Diese Lösung wird auf 100°/oig weiße Haare aufgebracht Nach einer Berührungszeit von 30 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren der Haare wird eine lindenblütenfarbene Tönung erhalten. 55

Beispiel 10
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 4 0,1 g 60

N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]- 0,1 g

3-amino-2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin

Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 104

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g 65

Farbstoff von Beispiel 4 0,2 g

N-[(4-Hydroxy)-phenyl]-3-acetyl- 0,2 g

amino-6-methylbenzochinonimin

Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 10

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese Lösung wird auf 95%ig weiße Haare aufgebracht. Nach einer Berührungszeit von 30 Minuten werden die Haare gespült und shampooniert Es wird eine aschblonde Nuance mit leichtem rosafarbenem Schimmer erhalten.

Vergleichsversuch

Es wurde die Verbindung des Beispiels 1, das N-[(6-Hydroxy-l-oxa-4-aza-lÄ3,4-tetrahydro)-7-naphthyl]-2-methylbenzochinondiimm der Formel:

Nv/

OH

N=

>=NH- H₂O

und die Verbindung des Beispiels 4, das N-[(6-Hydroxy-

1 -oxa-4-aza-1,2,3,4-tetrahydro)-7-naphthyl]-2,6-dimethyl-5-methoxybenzochinondiimin der Formel:

CH₃

= ΝΗ· Η,Ο

CH,

mit der in der US-PS 19 68 895 beschriebenen Verbindung N-[4'-Morpholinophenyl]-benzochinonimin der Formel:

O =

verglichen.

1. Synthese des in der US-PS 19 68 895 genannten N-[4-Morpholinophenyl]-benzochinonimins

Man löst 2,35 g (0,025 Mol) Phenol in 250 cm* Wasser, dem 75 cm³ Ammoniak zugesetzt worden sind.

Zu dieser Lösung gibt man gleichzeitig im Verlauf einer halben Stunde 4,45 g (0,025 Mol) 4-Morpholinoanilin, gelöst in 75 cm³ Wasser und 12,5 cm³ Ammoniak, sowie 16,95 g (0,05 Mol) Kaliumhexacyanoferrat-IIl, gelöst in 250 cm³ Wasser.

Am Ende der Zugabe bildet sich ein dunkelblauer Niederschlag, den man absaugt und mit Wasser wäscht.

Nach dem Auflösen des Produkts in Aceton und Wiederausfällen durch Zusatz von Wasser erhält man blaue Kristalle mit Schmelzpunkt 172° C.

Analyse:

Berechnet: C 71,54, H 5,97, N 10,44%; gefunden: C 71,36, H 6,09, N 10,55%.

2. Versuche

Mit den vorstehend beschriebenen Verbindungen werden Wasserwell-Lotionen hergestellt, die der nachfolgenden Formulierung entsprechen:

Der pH der Lösungen wird durch Zusatz von Triäthanolamin auf 7 eingestellt.

Jeweils 10 cm³ dieser Lösungen werden in Glasflaschen gelagert und in einem Ausmaß belichtet, das einer 7-tägigen Bestrahlung äquivalent ist (schwache Belichtung).

Jeweils 10 cm³ der gleichen Lösungen werden 11 Tage lang bei einer Temperatur von 37⁰C in einem Heizschrank gelagert.

ίο In allen Fällen werden Blindproben durchgeführt, die als Bezug dienen.

Die buchteten oder gelagerten Lösungen und die Blindproben werden in Küvetten mit 2 ml Durchmesser colorimetrisch untersucht.

Wenn man die optische Dichte der nicht belichteten Lösung mit D₀ und die optische Dichte der Lösung zum Zeitpunkt Trnit Di bezeichnet, so wird die Verwitterung durch das Verhältnis:

100 χ (D₁-DoZDo)

ausgedrückt

Es gilt, daß die Verwitterung gleich oder kleiner 25% sein muß, damit keine Verschlechterung des Aussehens der Färbungen auftritt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

Farbstoff 0,01 g

Copolymeres aus Vinylacetat/Croton- 2 g

säure (90/10)

Alkohol zu 96° 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich auf 100 g

Die Ergebnisse zeigen, daß die beiden erfindungsgemäßen Verbindungen beim Belichtungstest und beim Lagertest eine gute Stabilität besitzen, während die Verbindung der US-Patentschrift 19 68 895 unter denselben Bedingungen vollständig zerstört wird. Diese Verbindung des Standes der Technik kann in Wasserwell-Lotionen nicht eingesetzt werden, weil ihr Färbevermögen verlorengeht, wobei durch die Lagerung oder Belichtung eine Änderung des Farbtons von einem intensiven Violett in ein blasses Rosa-Veilchenblau erfolgt

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen vor und nach den Tests dieselbe Farbe, die im Falle der Verbindung des Beispiels 1 kakifarben und im Falle der Verbindung des Beispiels 4 mandelgrün ist

Verbindungen	30	Nach Beispiel 1 der	Verwitterung	in % ^;
		Anmeldung	Test:	Lagertest i
³⁵ Nach Beispiel 4 der	»schwache	I
Anmeldung	Belichtung«	i
Verbindung der	13,3	8 j
US-PS 19 68 895		S
0	11,1 f

73,6	71,1 i

Claims

Patentansprüche:
1. Indamine der allgemeinen Formel I:

(D

10

NH

15