DE2222732A1 - Neue Indoaniline,die zum Faerben von Keratinfasern,insbesondere von menschlichen Haaren,verwendbar sind - Google Patents
Neue Indoaniline,die zum Faerben von Keratinfasern,insbesondere von menschlichen Haaren,verwendbar sindInfo
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Description
DiV.-iiNG. VVOl.F Γ.,'.;., ι.. Ü NY ι..
D R. K Λ R L G \1O Γν G L C : \ C ! '
Π- tlOOO MÜNCHEN 10 IIAIJRH·-· TilAi.5E ··.: ΡΟ.·.·Τ··Λι.ι 1 /<■<
>. i ... ' ■' <r:l.
München, den M/11903
L ' OREAL 14, Rue Royale, Paris, Frankreich
Neue Indoaniline, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar
sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indoaniline der allgemeinen Formel (i)
R8 ^ / f~2\v
-N (41 ΐΛ— Ν-.—-/4 l) ... 0 (I)
1V^ S-L 6 7 \5 ..(
R6 Ry
2098A7/1217
worin Z eine Amin- Acylamin- oder Hydroxylgruppe, R1-, Rg
und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff
atom oder einen Niedrigalkyl-oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, RQ und Rq, die gleich oder verschieden
sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls,
mit einem Hydroxyl-, Carbamyl-, Acylamin- oder Piperidinylrest substituiert sein kann, bedeuten, wobei RQ und R,- einerseits
: und Rq und Rg andererseits außerdem mit den benachbarten Kohlen-
! stoff- und Stickstoffatomen einen Dihydro-oxazin-"oder Pyrrolin-
! Heterocyclus bilden können und wobei mindestens zwei der Reste ; j R^, Rg, Ry, Rg und RQ kein Wasserstoffatom bedeuten, wenn Z die {
Bedeutung NH2 besitzt, sowie die von diesen Verbindungen mit
organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze, insbesondere die Acetate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrobromide,
Persulfate oder Perchlorate davon und die Zinkdoppelchloride
dieser Verbindungen, die auch in einer tautomeren Form zu der Formel I vorliegen können.
Die Indoaniline der Formel (I) können gemäß drei verschiedenen, nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
1. Verfahren
Beim ersten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird das p-Aminophenol-oder ein Salz dieser Verbindung,
wie das Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat davon^
mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R5 Z
R8
N—('
V>
(H)
R6
209847/1'2 17
worin R1-, Rg, R-., Rg, Rq und Z die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung," wie
einem Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, kondensiert. . '
einem Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, kondensiert. . '
Die Reaktion kann in wässrigem, wässrigalkoholischem oder
wässrigacetonischem Medium, bei einem pH, der durch Zugeben einer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung oder einer Ammoniaklösung
alkalisch gemacht worden ist, bei einer Temperatur zwischen : -5 und 40°C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie
Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form der freien Base isoliert.
wässrigacetonischem Medium, bei einem pH, der durch Zugeben einer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung oder einer Ammoniaklösung
alkalisch gemacht worden ist, bei einer Temperatur zwischen : -5 und 40°C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie
Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form der freien Base isoliert.
Die Reaktion kann auch in wässrigem Medium, zwischen 0 und 200C,
in Gegenwart von Eisen-III-Chlorid und bei saurem pH durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form . des Hydrochlorids isoliert.
in Gegenwart von Eisen-III-Chlorid und bei saurem pH durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form . des Hydrochlorids isoliert.
Zu den verwendbaren Verbindungen der Formel II gehören
1,3-Dimethyl-2,4-diamino-benzol, Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin, 6-Hydroxy-phenomorpholin, 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin,
3-N,N-Diäthylamino-phenol, 6-Amino-phenomorpholin, 1-Äthyl- : 6-amino-indolin, 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Methyl- ; 5-acetylamino-anilin und 3-Acetylamino-anilin.
1,3-Dimethyl-2,4-diamino-benzol, Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin, 6-Hydroxy-phenomorpholin, 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin,
3-N,N-Diäthylamino-phenol, 6-Amino-phenomorpholin, 1-Äthyl- : 6-amino-indolin, 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Methyl- ; 5-acetylamino-anilin und 3-Acetylamino-anilin.
2. Verfahren . ·
Man kann die Indoaniline der Formel I auch durch Kondensation !
von Chinonchlorimid, einer Verbindung der Formel (III) ;
(in)
- 3 209847/1217
mit einer Verbindung der; Formel II herstellen. Diese Reaktion
findet in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem
Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C statt.
'3. Verfahren
J Das dritte Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen der
!Formel I besteht darin, daß man p-Nitrosophenol, eine Ver- !bindung der Formel (IV)
(IV)
mit einer Verbindung der Formel (II) kondensiert. Die Kondensation
j findet in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchloi r*±d. böi der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums statt.
j Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form des Zink-
! doppelsalzes isoliert.
Die erfindungsgemäßen Indoaniline sowie deren Salze sind Farbstoffe,
die für Keratinfasern und insbesondere für menschliche j Haare in einem pH-Bereich, der von 4 bis 11 geht, eine gute
Färbekraft besitzen. Aufgrund ihrer großen Affinität für ! diese Fasern können sie in sehr geringen Konzentrationen von
j bis zu 0,002 bis 0,005 % verwendet werden, was erklärt, daß i sogar die schwach wasserlöslichen Verbindungen verwendet werden
; können.
1 Mit den erfindungsgemäßen Indoanilinen kann man eine sehr
breite Nuancierungsskala erzielen, insbesondere Purpur-, Malven-, Blau-, Grün-, Rose-Nuancen, aschgraue und silbergraue
irisierende Nuancen mit blauem oder rosefarbenem Schimmer.
- 4 -209847/ 1217
Alle diese Nuancen haben eine große Leuchtkraft und den in · der Haarkosmetik besonders geschätzten Perlmuttschimmer.
!Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues '
'Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche
•Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässriger j oder wässrigalkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung
'der Formel (i) oder ein Salz dieser Verbindung enthält.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können allein Verbindungen
; der Formel I enthalten, in welchem Fall man die ganze Tönungs-'skala
mit Ausnahme von Gelbtönen, und dies nach Anwendungsizeiten,
die bis auf wenige Minuten bei Umgebungstemperatur
j reduziert sein können, erhalten kann. Gewisse erfindungs-
\gemäße Mittel, die in Mischung zwei oder drei geeignet
ausgewählte Indoaniline enthalten, gestatten insbesondere , das Erzielen von sehr leuchtenden und irisierenden aschgrauen
,und silbergrauen Nuancen.
■ Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch andere Direktfarbstoffe,
beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate 1 der Benzolreihe, Oxazine, Azine, Indophenole, Indamine oder
; andere Indoaniline als die der Formel I enthalten.
ι ■ .
.Die erfindungsgemäßen- Mittel können 0,002 bis 2 Gew.-% Indo-
;aniline der Formel (i) enthalten, sie enthalten jedoch vorzugsweise
0,005 bis 0,5 Gew.-% dieser Verbindungen. -
:Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in Form von wässrigen
Lösungen, die meist mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, oder mit Glycolen, wie
Propylenglycol oder Butylglycol; versetzt sind, um die Aufilösung
der Farbstoffe zu erleichtern, vor. Die Menge an ver-
• - 5 -
209847/1217
wendetem Alkohol beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 70
Gew.-%, während die verwendete Glycolmenge im allgemeinen zwischen 1 und 6 Gew.-% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können verschiedene üblicherweise in der Kosmetk verwendete Bestandteile, beispielsweise
Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, 'Verdickungsmittel, Erweichungsmittel oder ·
Parfüms enthalten.
Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 9· Um
den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als Alkalisierungsmittel Ammoniak oder ein Amin, wie Mono-,
Di- oder Triethanolamin, und als Ansäuerungsmittel Essigsäure
oder Milchsäure verwenden.
Die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt
auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitspanne, die
zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt beläßt und die Fasern anschließend spült und gegebenenfalls wäscht und
trocknet.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarwasserwellotionen verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie ein kosmetisches Harz enthalten.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein neues Mittel,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine
Verbindung der Formel (I) oder ein Salz einer solchen Ver- ! bindung enthält.
2 0 9 847/1217
■χ-
Die Menge der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen 0,002 bis 1 Gew.-%
variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,5
variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,5
Gew.-%.
Der pH der erfindungsgemäßen Wasserwellotions liegt im allgemeinen
zwischen 5 und 8. . j
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions
geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekular- ι gewicht, wie Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in
einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet.
geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekular- ι gewicht, wie Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in
einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet.
Zu den kosmetischen Harzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Wasserwellotions geeignet sind, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krptonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate. Diese Harze werden
in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate. Diese Harze werden
in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können nur Indoaniline \
der Formel (I) enthalten, in welchem Fall sie nuancierende '
Mittel darstellen, mit denen man den Haaren außerordentlich
leuchtende Reflexe und ein sehr ästhetisches, perlmuttschillerndes oder irisierendes Aussehen verleihen kann. '
Mittel darstellen, mit denen man den Haaren außerordentlich
leuchtende Reflexe und ein sehr ästhetisches, perlmuttschillerndes oder irisierendes Aussehen verleihen kann. '
Sie können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise j
Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, :
Oxazine, Azine, Indamine, Indophenole oder andere Indoaniline j
als die der Formel (I) enthalten. · '
- i
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche j Weise durch Aufbringen auf die feuchten, zuvor gewaschenen
und gespülten Haare, die anschließend aufg.erollt und getrocknet
werden, angewendet. · . '
V ι-
209847/1217
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.
Herstellung von N-[(2'-Amino-4'-dimethylamino)-phenyl]
benzochinonimin
~zo
■ Man gibt 5,45 g (0,05 Mol) p-Aminophenol und 10,45 g (0,05 Mol)
j Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamindihydrochlorid in 135 cm einer
' 0,4 η Natronlaugelösung, die mit 10 cnr Ammoniak mit 22°B ' versetzt ist. Man kühlt diese Lösung auf -50C ab und gibt
nach und nach unter Rühren 17,10 g (0,075 Mol) Ammoniumper-
■ sulfat gelöst in 40 cnr Wasser, das mit 50 cm Ammoniak mit
' 22° B versetzt ist, zu. Nachdem man die Reaktionsmischung
30 Minuten bei O0C belassen hat, saugt man das gewünschte
Indoanilin ab, wäscht es mit Eiswasser und kristallisiert es dann mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um.
Nach längerem Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatographisch ; rein und schmilzt bei 2050C.
Analyse C1^H15N3O
' berechnet: gefunden:
C | ,70 | H | 22 | N | 42 |
69 | ,40 | 6, | 33 | 17, | 32 |
69 | ,70 | 6, | 34 | 17, | 56 |
69 | 6, | 17, | |||
209847/1217
M/11903.
: Beispiel 2
Zweites Verfahren zur Herstellung von N-[ (2'-Amino-4'-Dirnethyl-
, amino)-phenyl]-benzochinonimin,
. Man löst einerseits 7 g (0,05·Mol) Chinonchlorimid in 125 enr
Äthanol von 96° und andererseits 10,45 g (0,05 Mol)·
: Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin in 120 cnr Wasser, das mit
5 cnr 1 η Natronlaugelösung und 50 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt ist. Man mischt die beiden zuvor abgekühlten Lösungen
; und beläßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei O0C. Das
Indoanilin fällt in Form von goldbraunen Kristallen aus. . Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es
; dann aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach
Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2050C. Sein
Schmelzpunkt wird nicht niedriger, wenn man es mit dem gemäß
Beispiel 1 hergestellten Produkt mischt.
Molekulargewicht, berechnet "für
24l
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Hilfe von Perchlorsäure
240
Herstellung von N-[(2T,4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]·
benzochinonimintrihydrat
H2N
CH, NH2
0 · 3H2O
— Q —
209847/ 1217
Man löst einerseits 1,41 g (0,01 Mol) Chinonchlorimid in 25 cnr5 Äthanol mit 96° und andererseits 2,09 g (0,01 Mol)
2,6-Dimethyl-m-phenylendiamindihydrochlorid in 10 cm Wasser,
die mit 5 cnr Ammoniak mit 22° B versetzt sind. Man mischt die beiden vorher abgekühlten Lösungen und beläßt die Reaktionsmischung 20 Minuten bei O0C. Dann saugt man das kristallisierte
Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol und trocknet es an der Luft.
Molekulargewicht, berechnet für Ο^Η^Ν,Ο · 3H2O 295
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Hilfe von Perchlorsäure
' 293
Analyse
berechnet gefunden:
C | ,93 | H | 17 | N | 23 |
56 | ,17 | 7, | 96 | 14, | 23 |
57 | ,28 | 6, | O | 14, | 36 |
57 | 7, | 14, | |||
Beispiel 4
Herstellung von N-[(2I-Acetylamino-4'-amino)-phenyl]·
b enzo chinonimin
NHCOCH3
H2N (' \— N ( y= 0
- 10 -209847/1217
Μ/11903
Man löst 1,86 g (0,01 Mol) 3-AcetylaminoanilinhydrοChlorid
und 1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol in 50 cm einer 0,2 η Chlorwasserstoffsäurelösung.
Zu dieser vorher- auf O0C abgekühlten
Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 24 cnr einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung. Man beläßt die Reaktionsmischung 10 Minuten bei -1O0C.und saugt dann das gewünschte
Indoanilin in Form des Hydrochlorids ab. Nach Waschen mit ein wenig Eiswasser und dann mit Aceton und Trocknen im Vakuum ,
schmilzt das Produkt bei 255°C unter Zersetzung.
Molekulargewicht, berechnet für C-^H-^NjOg · HC1 291,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische
Bestimmung in Wasser mit Hilfe von 0,1 η
Natronlaugelösung 294
Man löst 3 g des erhaltenen IndoanilinhydroChlorids in 200 cnr
Eiswasser. Man alkalisiert mit Hilfe von Ammoniak mit 220B
auf pH 7. Das gewünschte Indoanilin fällt in Form von grünen · Kristallen aus. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser
und kristallisiert es aus Aceton um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2140C.
Molekulargewicht, berechnet für C-^H-^N^Op ^55
Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure . 254
Analyse ciifil3^3Q2 ' '
berechnet: gefunden:
C | ,87 | H | 10 | N | ,47 |
65 | ,49 | 5, | 11 | 16 | ,32 |
65 | ,27 | 5, | 08. | 16 | ,28 |
65 | 5, | 16 | |||
- 11 -
209847/1217
! M/11903
! Herstellung von N-[(2'-Acetylamino-4'-amino-5'-methyl)·
phenyl]-benzochinoniminmonohydrochloridmonohydrat
NHCOCH
NH
0 · HCl ·
Man löst 1,64 g (0,01 Mol) Z-Amiho^-acetylamino-toluol und
1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol in 25 cm^ einer 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung.
Zu dieser zuvor auf O0C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 18 cnr einer
28 %-igen Eisen-III-chlorid-Lösung. Man beläßt die Reaktions
mischung 10 Minuten bei O0C, dann saugt man das gewünschte
Indoanilinhydrochlorid ab. Nach Waschen mit einer 50 %-igen wässrigacetonischen Lösung und Trocknen auf Kaliumhydroxyd
ist das Produkt chromatografisch rein und schmilzt zwischen
225 und 23O0C unter Zersetzung.
Molekulargewicht, berechnet für C15H15N3O22
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mittels 1 η Natronlaugelösung
323,5
316
Analyse
C15H15N3O2'HCl
berechnet: gefunden:
C | 63 | H | 56 | N | 98 | % |
55, | 35 | 5, | 44 | 12, | 89 | |
55, | 27 | VJl | 52 | 12, | 92 | % |
55, | 5, | 12, | ||||
- 12 -
209847/1217
1 M/11903
: Herstellung von N-[(2'-Acetylamino-41-dimethylamine)-phenyl]
benzochinoniminmonohydrochloridmonohydrät ■ · "
NHCOCH,
0 · HCl· · H2O
Man löst 1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol ,und 1,78 g (0,01'Mol)
3-Acetylamino-dimethylanilin in 25 cnr einer 0,4 η Chlorwasserstoff
säur elö sung. Zu dieser zuerst auf-O0C abgekühlten Lösung
gibt man nach'und nach unter Rühren 15 cm einer 28 %-igen
Eisen-III-chloridlösung. Man beläßt die Reaktionsmischung
10 Minuten bei -100C, dann saugt man das erwartete Indoanilinhydrochlorjdmonohydrat
ab, das. man zuerst mit ein wenig Eiswasser und dann mit Aceton wäscht. Nach Trocknen im Vakuum
schmilzt das Produkt bei 17O0C unter Zersetzung.
Molekulargewicht, berechnet für C16H17N3O^HCl'H2O 337,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mittels 1 η Natronlaugelösung 334';
Analyse C16H17N3O2·Η01·Η20 | C | ,88 : | H | ■ | N | ,44 | I |
56 | ,75 | 5 | 12 | ,30 | |||
berechnet: | 56 | ,88 ;. | 6 | ,93 | 12 | y46 |
OjL
/η |
gefunden: | 56 | 5 | ,01 | 12 | |||
,89 | ί | ||||||
- 13 -
2098Α7/11Λ7
M/11903 /flf
Beispiel 7
Herstellung von N-[ (6'-Amino-1 '-oxa-A-'-aza-l* ,2' ,3' ,4'-tetrahydro)-7'-naphthyl]-benzochinonimin
NH,
- ο
Man löst 1,10 g (0,05 Mol) 6-Amino-phenomorpholindihydrochlorid
und 0,55 g (0,005 Mol) p-Aminophenol in 25 cm einer 0,2 η
Chlorwasserstoffsäurelösung. Zu dieser auf O0C abgekühlten
Lösung gibt man nach und nach 12 cnr einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung.
Das gewünschte Indoanilinhydrochlorid fällt sofort aus. Man saugt es ab, wäscht es dann mit ein wenig 1 η
Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit ein wenig Eiswasser.
Dieses Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt bei 180 C unter Zersetzung.
Molekulargewicht, berechnet für C14H13N3O2^HCl 291,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in wässriger Lösung mit Hilfe einer
0,1 η Natronlaugelösung 294
0,8 g des so erhaltenen Benzochinoniminhydrochlorids werden in
50 cnr V/asser gelöst. Man alkali si ert mit Ammoniak mit 220B
bis pH 8, um das Indoanilin in Form von golbraunen Plättchen auszufällen. Man saugt das Produkt ab, wascht es mit Wasser
und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist chromatografisch
- 14 209847/ 1217
i M/11903
rein und schmilzt bei 165°C
Analyse C1
berechnet: gefunden:
C | ,88 | H | 10 | N | ,48 |
.65 | ,'57 | 5, | 09 | 16 | ,38 |
65 | ,61 | 5, | 09 | 16 | ,43 |
65 | 5, | 16 | |||
Beispiel -8
Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(β'-Amino-1'-oxa-4·-methyl-4'-aza-1!,2',3',4'-tetrahydro)-7'-naphthyl]·
benzochinonimin
Zu 15 cm5 absolutem Alkohol gibt man 1,65 g (0,01 Mol)
6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin und 1,23 g (0,01 Mol) p-Nitrosophenol sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Man
erhitzt die Reaktionsmischung 30 Minuten zum Rückfluß unter Rühren, dann saugt man das gewünschte Doppelchlorid von Zink
und dem Indoanilin ab, das nach Waschen mit Äthanol chromatographisch rein ist.
- 15 -
209847/1217
M/11903
Beispiel 9
Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(4'Diäthylomino-2-hydroxy)-phenyl]-benzo
chinonimin
C2H5 C2H5'
Zu 20 era3 absolutem Äthanol gibt man 1,65 g (0,01 Mol)
3-N,N~Diäthylaminophenol und 1,23 g (0,01 Mol) p-Nitrosophenol sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die Reaktion:
mischung 30 Minuten zum Rückfluß unter Rühren, dann saugt man das gewünschte Doppelchlorid vaa Zink und dem Indoanilin ab, dat
nach Waschen mit Äthanol chromatographisch rein ist.
10
ΓΙΟ
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g
Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH β
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte auf, so verleiht' sie diesen eine perlmuttschillornae heil
parmaveilchenblaue Nuance.
- 16 209847/1217
ο, | 10 | 5 | g - |
5'- | S | ||
5 . | g | ||
100 | g | ||
pH | 7, | ||
M/11903
Beispiel 11
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1I
Butylglycol .
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit
10,5 Mol Äthylenoxyd Wasser, soviel wie. erforderlich für
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei'200C auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive Purpurnuance.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,025 g
Nitro-o-phenylendiamin 0,05 . g
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 . g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 . g
Alkohol mit .96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde Blondnuance mit malvenfarbenem Schimmer.
- 17 -
209847/1217
At
Μ/11903 Λ
Beispiel 13
Man stellt folgende Lösung her: .
Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,1 g
Alkohol . . 25 g -
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 10
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen
nach Spülen und Shampoonieren eine blaß rosafarbene Nuance mit Silberschimmer.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 \ g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance
mit Goldschimmer.
- 18 -
209 8 4 77 1217
Beispiel 15
- Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochloride 0,025 g
' Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpplymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure 2 g
: Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 6
\ Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellblaue Nuance mit
, Perlmuttschimmer.
, Perlmuttschimmer.
;
Beispiel 16
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochlorids 0,025 g .Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 4,5
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur" auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen
und Shampoonieren eine sehr leuchtende Blaunuance.
und Shampoonieren eine sehr leuchtende Blaunuance.
- 19 -
2Q9847/1217
ο, | 05 | G |
2 | g | |
50° | ||
100 | ||
pH | 7 |
30
M/11903 *
Beispiel 17
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,06 g
N-[ (4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-d,imethyl-benzochinonimin
Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für
Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaugraue Nuance mi Silberschimmer.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochlorids 0,025 ;;;
Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,025 ^;
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat. 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser, soviel wie erforderlich für löO £
Triäthanolamin ,soviel wie erforderlich für pH
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine silbergraue Nuance.
- 20 -
2 0 8 B U 7 / 1 2 1 7
O | ,2 | ε |
5 | g | |
5 | g- | |
100 | g | |
pH | 7 |
Beispiel 19 ι
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 6' Butylglycol
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
Wasser, soviel wie erforderlich für
Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lösung 5 Minuten lang bei 200C auf zu 95 %
natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach SpUlen und Shampoonieren eine mandelgrüne Nuance.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 7 Butylglycol
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
Wasser, soviel wie erforderlich für Ammoniak soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen
nach Spülen und Shampoonieren eine grüne Nuance mit Silberschimmer.
- 21
o, | 1 | g |
5 | g | |
5 | g | |
100 | ||
pH | 8 | |
209847/ 1217
93
1 M/11903
j Beispiel 21
i -
j Man stellt folgende Lösung her:
' Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,005 g
Butylglycol .' '5g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthylenoxyd 5g
: Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g .
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 4,5
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen
und Shampoonieren ein perlmuttschillerndes Aussehen mit ; blaßgrünem Schimmer.
:
Beispiel 22
; Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 in Form des HydroChlorids
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
; (90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, ; Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
! Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für
i Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für
j Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte , Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende,
perlmuttschillernde, rosafarbene Nuance.
- 22 -
o, | 05 | g |
2 | g | |
50° | ||
100 | g | |
pH | 8 |
209 8 4-7/1217
Beispiel 23
Γ ' ' ■ ] '" ' ' . ι ι ι ■ ι ιιιΓ Ii ,
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat · 2 g
(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 1 · 0,01 g
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g
Butylglycol 5 g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthylenoxyd. 5 g
Äthylenoxyd. 5 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8
Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen
nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance.
- 23 -
209 847/ 1 217
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß'Beispiel 6 0,1 g
N-[(2',4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-benzochinonimintrihydrat
0,025 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8,5
Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht
sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blasse graublaue Nuance mit SilberSchimmer.
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 9
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht.45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine violettrosa Nuance.
0, | 05 | g |
1 | g | |
25° | ||
100 | g | |
pH | 6 |
- 24 -
209847/1217
! Beispiel 27
j Man stellt folgende Lösung her:
.
ι -
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g
N-[(2',4'-Diamino-5'-methOxy)-phenyl]-2-chlorbenzochinonimin
0,01 g
N-[(2',4'-Diamino)-phenyl]-benzochinonimin-•
hydrochlorid 0,01 g
Butylglycol 5 g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthyl'enoxyd ' . 5g.
Äthyl'enoxyd ' . 5g.
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
■ Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Bringt man diese Lösung 10 Minuten bei. Umgebungstemperatur
■ auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen
nach Spülen und Shampoonieren eine aschgraue Nuance.
! Beispiel 28
ι Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,04 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymenisat 2 g
Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für · 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für .pH 5,5
. Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine intensive türkisblaue
Nuance.
- 25 209847/1217
Claims (23)
- Patentansprücheworin Z eine Amin-, Acylamin- oder Hydroxylgruppe, Rj-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, RQ und Rq, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Carbamyl-, Acylamin oder Piperidinylgruppen substituiert sein kann, bedeuten, wobei Rg und R- einerseits und Rg und Rg andererseits außerdem mit den benachbarten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen einen Dihydro-oxazin- oder Pyrrolin-Heterozycius bilden Können , und wobei mindestens zwei der Reste Rc, Rg, Ry, Rq und Rq nicht Wasserstoff bedeuten, wenn Z einen Aminorest darstellt, sowie die von diesen Verbindungen mit den organischen oder anorganischen Säuren und mit Zinkchlorid gebildeten Salze, sowie die tautomeren Formen zu der obigen Formel (I).- 26 -209847/1217
- 2. Verfahren zur Herstellung von Indosnilinen und Indoanilinsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminophenol oder ein Salz dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)worin Rc, Rg, Ry, Rg, Rq und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung kondensiert, wobei die Reaktion in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wassrigacetonischem Medium bei einer Temperatur zwischen -5°C und 400C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt werden kann.
- 3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines Indoanilins oder eines Indoanilinsalzes der Formel (i), j dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH, • der durch Zugeben einer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumj hydroxydlösung alkalisch gemacht worden ist, und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchführt.
- 4. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines Hydrochloride eines Indoanilins der Formel "(I)", · dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des p-Aminophenols mit einer Verbindung der Formel (il) bei einem sauren pH und ■ bei einer Temperatur zwischen 0 und 200C in Gegenwart von Eisen-III-chlorid durchführt.- 27 - ■ 209.847/1217
- 5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Aminophenol in Form des HydroChlorids, Hydrobromids oder Sulfats verwendet.
- 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 und 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrochlorid, Hydrobromid oder ein Sulfat der Verbindung der Formel (II) verwendet.
- 7. Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen oder Indoanilinsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinonchlorimid, eine Verbindung der Formel (III)ClN==-/ \= 0(III)mit einer Verbindung der Formel (II) (gemäß Anspruch 2)in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem Medium bei einer■Temperatur zwischen 0 und 400C kondensiert und anschließend das erhaltene Indoanilin gegebenenfalls in das gewünschte Indoanilinsalz umwandelt.
- 8. Verfahren zur Herstellung des Zinkdoppelsalzes eines Indoanilins gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrosophenol, eine Verbindung der Formel (IV)ON Γ ) OH (IV)- 28 -209 8A 7/1217mit einer Verbindung der Formel (II). (gemäß Anspruch 2)in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchlorid bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums kondensiert.'
- 9. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger Lösung mindestens ein Indoanilin oder ein Indoanilinsalz gemäß Anspruch 1 enthält.
- 10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß' es 0,002 bis 2 Gew.-% Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält.
- 11. Mittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, ' daß sein pH zwischen 4 und 11 liegte '
- 12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch | gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-96 enthält.
- 13· Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht Äthanol oder Isopropanol ist.
- 14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß' es ein oder mehrere Glycole in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.- 29 209847/1217M/11903
- 15« Mittel gemäß Anspruch 14,. dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glycol Propylenglycol oder Butylglycol ist.
- 16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis' 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auch andere Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azine, Oxazine, Indophenole, Indamine oder anderen Indoaniline als die gemäß Anspruch 1 enthält.
- 17. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 und 13 in Form "einer Haarwasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Harz enthält.
- 18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält.
- 19 * * Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 8 liegt.
- 20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.
- 21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz, das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-- 30 -209847/1217merlaat, Vinylpyrrolldon/Vinylaoftm-t-iyiigoh.polymeffieat· oder Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist.
- 22. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 tränkt und nach einer Zeitspanne, die zwischen 3 und 30 Minuten variiert, die Fasern spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.
- 23. Verfahren, zur Behandlung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß -man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare eine Wasserwellotion gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 aufbringt, die Haare anschließend eindreht und trocknet*- 31 209847/1217
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