DE2031008C3

DE2031008C3 - Indophenole, Verfahren zu deren Herstellung und Färbemittel für Keratinfasern

Info

Publication number: DE2031008C3
Application number: DE19702031008
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1969-06-25
Filing date: 1970-06-23
Publication date: 1981-04-16
Also published as: FR2047932A1; NL139303C; IT994506B; AT297227B; NL7009394A; DE2031008A1; SE368715B; BE752381A; DE2031008B2; ES381014A1; CH518097A; GB1267635A; CA976975A; LU58954A1; FR2047932B1; NL139303B

Description

worin

Ri und R3, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, niederes Alkyl oder Alkoxy, Ureido oder — NHCOR, worin R niederes Alkyl ist, R₂ Ureido, -NHCOR, worin R niederes Alkyl ist, oder — NHR$, worin Re Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Hydroxyalkyl oder Carbamoylmethyl ist,

wobei R3 kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ für -NHRe steht; und

R4, R5, R6 und R7 Wasserstoff, Halogen oder niederes Alkyl oder Alkoxy

sind, wobei die niederen Alkyl- oder Alkoxyreste jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung der Indophenole gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

A) ein p-AminophenoI der allgemeinen Formel II R₅ /4

// V

HO

NH₂

(H)

mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

(III)

wobei in den Formeln die Reste Ri bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in wäßrigem Medium bei einem pH-Wert gleich oder höher als 8 in Gegenwart eines Oxidationsmittels und bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C kondensiert, oder
B) ein chloriertes Chinonimin der allgemeinen Formel IV

R₄

N-Cl

(IV)

R₆

in alkalischem Medium mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III kondensiert, oder

C) ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel II unter Erwärmen in einem wasserfreien Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 30 und 70° C in Gegenwart eines milden

• Oxidationsmittels zu einem Chinonimin der allgemeinen Formel V

NH

oxidiert und das so erhaltene Chinonimin nach Isolierung und Reinigung bei gewöhnlicher Temperatur in wäßrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III kondensiert

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Oxidationsreaktion der Verfahrensvariante C als wasserfreies Lösungsmittel Äthyläther oder Isopropyläther verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel in Variante C Silberoxid oder Bleioxid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion der Variante C in ammoniakalischem Medium durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Kondensationsreaktion der Variante C als inertes Lösungsmittel Äthyläther oder Benzol verwendet.

7. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, gekennzeichnet, durch einen Gehalt an mindestens einer Verbindung gemäß Anspruch 1.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 7 und 11 liegt.

9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8 in Form einer färbenden Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrigalkoholischer Lösung mindestens ein übliches kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 enthält.

Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

In der französischen Patentschrift 3 32 884 ist das N-[(4'-Hydroxy)-2,5-dimethyl]-phenylbenzochinonimin als solches genannt. Wie durch nachstehend näher beschriebene Versuche festgestellt wurde, besitzen jedoch die erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber dieser bekannten Verbindung eine wesentlich größere Lichtechtheit.

Im chemischen Zentralblatt, Band 130, 1959, Seite und 8119 sind Chinondiimine als Redoxindikatoren genannt. Diese Verbindungen kommen jedoch wegen ihrer Redoxeigenschaften zum Färben von Keratinfasern nicht in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Indophenole können drei verschiedenen Arbeitsweisen hergestellt werden, von

denen zwei Methoden zur Herstellung von Verbindungen des gleichen Typs bereits beschrieben worden sind, während die dritte Arbeitsweise neu ist.

Als Oxidationsmittel bei der Variante A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man Luft, Wasserstoffperoxid, Kalmmpersulfat oder Natriumhypochlorit verwenden.

Unter den zur Herstellung der erfmdungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Phenolverbindungen können erwähnt werden:

5-Amino-2-methylphenol,

5-Amino-2-chlorphenoi,

3-Acetylaminophenol,

2-Methy]-5-methyIaminophenol,

5-Carbamoylmethylamino-2-methylphenol,

3-Amino-2,6-dimethyiphenol,

3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol und

5-Acetylamino-2-methylphenol.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Indophenol verwendbaren p-Aminophenoie sind beispielsweise

p-Aminophenol,

4-Amino-2-methyIphenol,

4-Amino-2,6-dimethyIphenol,

4-Amino-2-chlorphenol,

4-Amino-5-methoxy-2-methyIphenol und

4-Amino-3-methylphenol.

Die Oxidation der p-Aminophenol-Ausgangsverbindung zu dem Chinonimin bei der Variante C) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt durch Erwärmen auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Äthyläther oder Isopropyläther, in Gegenwart eines milden Oxidationsmittels, bei dem es sich beispielsweise um Silberoxid oder Bleioxid handeln kann.

Das erhaltene Chinonimin wird durch Filtrieren und anschließendes Eindampfen des Filtrats bis zur Trockne isoliert und durch Umkristallisation aus einem wasserfreien Lösungsmittel, beispielsweise Cyclohexan, Benzol, Hexan oder deren Mischungen, gereinigt, bevor es mit der Phenolverbindung kondensiert wird, wobei diese Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem, insbesondere ammoniakalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, wie Diäthyläther oder Benzol, durchgeführt wird.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen stellen Farbstoffe dar, deren Anwendung bei der Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren von Interesse ist.

Die vorliegende Erfindung umfaßt demzufolge auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliches Haar.

Nach einer Variante enthält das erfindungsgemäße Färbemittel als Farbstoffe nur die Indophenole der allgemeinen Formel I. In diesem Fall lassen sich interessante Färbungen erzielen, die im rötlichorangen Bereich liegen.

Es ist jedoch auch möglich, daß in den Färbemitteln die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit üblichen Farbstoffen wie Indoanilinen oder mit gewöhnlich für die Färbung von Haaren verwendeten Farbstoffen, beispielsweise mit Azo- oder Anthrachinonfarbstoffen, vermischt sind.

Das erfindungsgemäße Mittel liegt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung vor, die sehr leicht durch Auflösung von einer oder mehreren Verbindungen der vorstehenden Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit anderen üblichen Farbstoffen, in Wasser hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Mittel kann jedoch auch übliche Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.

Das erfindungsgemäße Mittel kann außerdem verschiedene gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Quellmittel, Penetrationsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. Es kann auch in Aerosolbomben konditioniert sein.

Der pH des erfindungsgemäßen Färbemittels kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt im aligemeinen zwischen 5 und 11, vorzugsweise zwischen 7 und 11.

Die Färbung von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren mit dem erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt in üblicher Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern bzw. Haare, mit denen das Mittel für eine von 5 bis 30 Minuten variierende Zeitspanne in Berührung belassen wird, wonach die Fasern bzw. Haare gespült, gegebenenfalls gewaschen und getrocknet werden.

Das Färbemittel kann auch in Form einer färbenden Wasserwellotion vorliegen. Diese enthält in wäßrigalkoholischer Lösung mindestens ein übliches kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I des Anspruchs 1.

Als kosmetisches Harz, das in der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen vorliegen kann, sind zu nennen: Polyvinylpyrrolidon und Mischpolymerisate aus Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat oder Maleinsäureanhydrid/ Butylvinyläther, wobei diese Harze in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% Verwendung finden.

Bei den für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen zweckmäßigen Alkoholen handelt es sich um die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise um Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen werden in üblicher Weise durch Aufbringen auf vorher gewaschene und gespülte feuchte Haare angewendet, wonach die Haare auf Lockenwickler gerollt und getrocknet werden. Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter erläutern. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind in ^CC gemessen.

Bei

spiel

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

NH₂

HO

Lu-fl

1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol werden in 100 cm³ einer 0,1 π Natronlaugelösung gelöst, während 1,23 g (0,01 Mol) 3-Amino-6-rnethylphenol in 100 cm³ einer ebenfalls 0,1 η Natronlaugelösung gelöst werden. Die beiden Lösungen werden gemischt und in die so erhaltene Mischung wird 5 Stunden lang Luft eingeblasen. Nach Ansäuern der Reaktionsmischung bis pH 5 mit Hilfe von Chlorwasserstoffsäure werden 1,2 g des Indophenols abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen 1^25J"¹ aufweist

NH₂

HO-

-NH₂ +

10 Analyse CbHi₂N₂O₂:

Berechnet: C 68,41, H 5,26, N 12,28%; gefunden: C 68,14, H 5,25, N 12,32%; C 67,93, H 5,26%.

Beispiel 2

NH,

K₂S₂O₈ -» HO

4,36 g (0,04 Mol) p-Aminophenol werden in 200 cm³ einer 0,2 η Natronlaugelösung gelöst, während 4,92 g (0,04MoI) 3-Amino-6-methylphenol in 200 cm³ einer ebenfalls 0,2 η Natronlaugelösung gelöst werden. Die beiden Lösungen werden gemischt, wonach langsam unter Rühren 10,81 g (0,04 Mol) Kaliumpersulfat in Lösung in 500 cm³ Wasser zugegeben werden. Nach beendigter Zugabe werden 4,3 g des Indophenols abgesaugt, welches praktisch rein ist und einen F=220° aufweist.

Für Ci₃Hi₂N₂O₂ berechnetes Molekulargewicht: 228 Durch potentiometrische Bestimmung gefundenes Molekulargewicht: 232

Beispiel3

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)phenyl]-3-amino-2,6-dimethylbenzochinonimin gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

^H0

NH₂ CH₃

Luft

2,18 g (0,02MoI) p-Aminophenol werden in 200 cm³ einer 0,1 η Natronlaugelösung gelöst, während 1,37 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol in 100 cm³ einer ebenfalls 0,1 η Natronlaugelösung gelöst werden. Die beiden Lösungen werden gemischt und in die so erhaltene Mischung wird 2 Stunden lang Luft eingeblasen, wonach der pH durch Zugabe einer Chlorwasserstoffsäurelösung auf 5 gebracht wird. Es werden 2,12 g des Indophenols abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 248° aufweist.

Analyse ChHhN₂O₂:

Berechnet: C 69,42, H 5,78, N 11,57%; gefunden: C 69,38, H 5,83, N 11,70%;

C 68,78, H 6,00, N 11,67%.

Beispiel 4

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

HO-

NHCOCH₃
CH₃

Luft

16,5 g (0,1 Mol) V-Wi fhyl-5-acetylaminophenol werden in 500 cm³ einer eiskalten 0,2 η Natronlaugelösung gelöst, während 10,9 g (0,1 Mol) p-Aminophenol in 500 cm³ einer ebenfalls eiskalten 0,2 η Natronlaugelösung gelöst werden. Die beiden Lösungen werden 65 Analyse Ci₅HhN₂O₃: gemischt und es wird 5 Stunden lang Luft eingeblasen, während die Temperatur in der Nähe von 0° gehalten 'Berechnet:

wird. Dann wird mit Hüte von 20 cm³ Essigsäure ange- gefunden:

säuert und. es werden 20 g Indophenol abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/ Wasser-Mischung einen F = 254° aufweist.

C 66,66, H 5,18, N 10,37%; C 66,62, H 5,21, N 10,40%.

*- i

Ji? fe.i.

Beispiel 5

Herstellung von N[(3',5'-Dimethyl-4'-hydroxy)- phenylJ-S-acetylamino-ö-methylbenzochinonimin gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema: '

NHCOCH,

K₂S₂O₈

13,08 g (0,06 Mol) 2,6-Dimethyl-4-aminophenolmonohydrobromid werden in 300 cm³ einer 0,2 η Natronlaugelösung gelöst, während 9,90 g (0,06MoI) S-Acetylamino-e-methylphenol in 300 cm³ einer ebenfalls 0,2 η Natronlaugelösung gelöst werden. Die beiden Lösungen werden gemischt, wonach langsam unter Rühren 16,2 g (0,06MoI) Kaliumpersulfat in Lösung in 600 cm³ Wasser zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugaben wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehengelassen, wonach das Indophenol abgesaugt wird, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 260° aufweist Analyse C17H18N2O3:

15

HO

2)

Berechnet: C 68,45, H 6,04%; gefunden: C 67,87, H 6,09%;

C 68,09, H 6,14%.

B ei s pi e' 6

Herstellung von N-[(3\5 -Dimetayi-4 -hvc phenylj-S-acetylarnino-e-methylbenzocriinonirriur. maß dem folgenden Reaktionsschema.

NH₂

Ag₂O

NH

NHCOCH₃
CH₃

CH₃ NHCOCH₃

CH

Stufe 1
Herstellung von 2,6-Dimethylbenzochinonimin

2,74 g (0,02 Mol) 2,6-DimethyM-aminophenol werden in 250 cm³ wasserfreiem Äthyläther gelöst wonach zu der so erhaltenen Lösung 6,90 g (0,03MoI) Silberoxid und 20 g wasserfreies Natriumsulfat gegeben werden. Dann wird die Mischung 4 Stunden lang bei 35° gerührt Nach dem Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Filtrieren entfernt und das Filtrat im Vakuum zur Trockne eingedampft Der trockene Rückstand liefert nach UmkristalEsieren aus Cyclohexan 2 g ^e-Dimethylbenzochinonimin mit einem F=65°C

Analyse C₈H₉NO:

Berechnet: N1037%,

gefunden: N 10,26%;

N 10,29%.

OCH₃

NH, CH,

HO

NH₂ +

OH Stufe 2

Herstellung von N-[(3'^'-Dimethyl-4'-hydroxy)-phenylj-S-acetylamino-e-methylbenzochmonimin

1,65 g (0,01 Mol) 2-Methyl-5-acetylaminophenol werden in 200 cm³ Wasser, dem 30 cm³ Ammoniak zugesetzt sind, gelöst Zu dieser Lösung werden 135 g (0,01 Mol) 2,6-DimeÜiylbenzochnionmiin in 100 cm³ Wasser gegeben. Die Umsetzung verläuft unmittelbar und nach Ansäuern der Mischung bis pH 5 mittels einer Chlorwa^serstoffsäurelösung werden 2,8 g praktisch reines Indophenol mit einem F=260^b abgesaugt Für C17H18N2O3 berechnetes Molekulargewicht: 298 Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure durch Perchlorsäure gefundenes

Molekulargewicht: 310

Beispi el 7

Herstellung von N-f(4^T-Hydroxy-3'-methoxy)-phenyrj-3-ammo-2,6-dimethylbenzochmonimin gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

OCH₃

NB₂ CH₃

(NHi)₂S₂O₈

-► HO

CH,

130215/27

2,05 g (0,015 Mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol werden in 75 cm³ einer 0,2 η Natronlaugelösung gelöst. Zu dieser Lösung werden sehr rasch 3,42 g (0,015MoI) Ammoniumpersulfat, gelöst in 90 cm³ Wasser, dem 30 cm³ Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt sind und dann 2,63 g (0,015 Mol) 2-Methoxy-4-aminophenolhydrochlorid in Lösung in 150 cm³ Wasser gegeben. Sobald die Mischung durchgeführt ist, fällt das Indophenol in Form eines Produkts mit Ziegelfarbe aus. Dieses wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung zwischen 126 und 128°. Für Q5H16N2O3 berechnetes Molekulargewicht: 272

Durch potentiometrische Bestimmung in
Methylisobutylketon durch Perchlorsäure
gefundenes Molekulargewicht: 276

Analyse C15H16N2O3:

Berechnet: C 66,17, H 5,88, N 10,29%;

gefunden: C65,35, H5,90, N 10,19%;

C 65,71, H 5,84, N 10,44%.

Beispiel 8

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-3'-methyl)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin gemäß dem folgenden Reaktionsschema:

CH₃

NH₂

CH₃

OH

(NHJ₂S₂O₈

HO-

NH₂

J' X

1,23 g (0,01 Mol) 3-Amino-6-methylphenol werden in 75 cm³ Wasser gelöst. Zu dieser Lösung werden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 1,23 g (0,01MoI) 2-Methyl-4-aminophenol in 20 cm³ 0,5 η Natronlauge und eine Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat in 50 cm³ Wasser, dem 15 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind, gegeben. Die Mischung wird auf 0° abgekühlt und ihr pH wird mit Hilfe von Essigsäure auf 10,5 herabgesetzt. Das Indophenol fällt in Form eines roten Produkts mit metallischen Reflexen aus. Dieses Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet Es ist chromatographisch rein und schmilzt unter Zersetzung zwischen 124 und 126°.
Für Ci₄Hi₄N₂O₂ berechnetes Molekulargewicht: 242 Durch potentiometrische Bestimmung in
Methylisobutylketon durch Perchlorsäure
gefundenes Molekulargewicht: 248

Analyse C₁₄Hi₄N₂O₂:

Berechnet: C 69,42, H 5,78, N 11,57%;

gefunden: C 6936, H 5,79, N 11,52%;

C 6838, H 5,68, N 1135%.

Beispiel 9

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-

3-acetylaminobenzochinonimm der Formel:

NHCOCH₃

1,51g (0,01 Mol) m-Acetylaminophenol und 1,09 g (0,01 Mol) p-AminophenoI werden in 250 cm⁵ Wasser gelöst, dem 1,1 g Natriumcarbonat zugegeben worden sind. Während 1 Stunde wird Sauerstoff durch die Lösung geperlt und anschließend Kohlendioxyd, bis pH 8 erreicht ist Das gewünschte indophenol wird dann durch Abfiitneren isohert Nach Waschen mit Wasser, Trocknen im Vakuum und UmknstaDisation aus einer Mischung von Chloroform und Petroläther schnauzt die Substanz bei 235° C

Analyse Ci₄Hi₂N₂O₃:

Berechnet: C 65,62, H 4,68, N 1034%;

gefunden: C6530, H4.70, N 10,61%;

C 65,62, H 4,74, N 1038%.

CH₁

Beispiel 10

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-acetylaminobenzochinonimin der Formel:

H₁COC-NH

CH₃

HO-

CH₃

5,45 g (0,05 Mol) p-Aminophenol und 9 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol werden in 100 cm³ Wasser, 50 cm³ Aceton und 25 cm³ Ammoniak mit 22°B gelöst 0,05MoI Ammoniumpersulfat in 25 cm³ Wasser werden allmählich unter Rühren zu der obigen, in einem Eisbad gekühlten Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 20 Minuten bei Umgebungstemperatur belassen und 6,7 g des gewünschten Indophenols werden durch Abfiltrieren isoliert. Nach Umkristallisieren aus einer Aceton/Wasser-Mischung schmilzt die Substanz bei 202° C.

Molekulargewicht berechnet für Ci6Hi6N₂O₃ 284 Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titration in Essigsäure mit Perchlorsäure 288

Analyse Ci₆Hi₆N₂O₃:

Berechnet: C 67,60, H 5,63, N 9,85%;

gefunden: C 6632, H 5,74, N 9,75%;

C 67,20, H 5^7, N 9,72%.

Beispiel 11

Herstellung von N-f(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyI)-phenyl]-3-acetyIamino-benzochinonimin der Formel:

CH₃

\

HO—■/"%—N
CH₃

NHCOCH,

Zuerst werden 9,5 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolmonohydrochlorid-monohydrat in 250 cm³ Wasser gelöst Dann werden 7,5 g (0,05MoI) m-Acetyl-

aminophenol in 50 cm³ Wasser, dem 30 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, gelöst Zu dieser zweiten Lösung, die mit 60 cm³ der ersten Lösung gemischt und dann in Eis gekühlt wird, werden allmählich gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter unter Rühren zuerst der Rest der ersten Lösung und dann 33 g (0,1 Mol) Kaliumferricyanid in 150 cm³ Wasser gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei 0" belassen und dann wird Essigsäure zugegeben, bis pH 8 erreicht ist 7,1 g des gewünschten Indophenol werden dann durch Abfiltrieren isoliert. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum ergibt die Substanz ein Chromatogramm, das als Verunreinigung ein wenig N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyIbenzochinonimin, das aus der Selbstkondensation von 2.6-Dimethyl-p-aminophenol herrührt zeigt Das rohe Produkt wird mit Äther gewaschen, um diese Verunreinigung zu entfernen. Es ist dann chromatographisch rein und die Substanz schmilzt bei 245°C.

Analyse C16H16N2O3:

Berechnet: C 67,60, H 5,83, N 9,86%;

gefunden: C 67,22, H 5,72, N 9,68%;

C 67,50, H 5,95, N 9,63%.

25

Beispiel 12

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinonimin der

Formel:

CH₃

NH₂

CH₃

O CH₃

30

35

60

Beispiel 13

Zweites Verfahren zur Herstellung von

N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-

3-axnino~6-methyl-benzochinonimin

13 g (0,01 Mol) 2-Methyl-5-aminophenol werden in 250 cm³ einer 0,04 π Natriumhydroxydlösung,

der 40 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, gelöst. 1,69 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-N-chlorbenzochinonimin, gelöst in 50 cm³ Äthylalkohol, werden unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten weiter, filtriert die Reaktionsmischung ab und säuert dann mit Essigsäure auf einen pH 7,5 an. 1,15 g Indophenol werden durch Abfiltrieren isoliert Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung schmilzt die Substanz bei 262° C.

Beispiel 14

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethyl-benzochinonimin der Formel:

HO

20

CH₃

2,46 g (0,02 Mol) 2-Methyl-5-aminophenol und 3,83 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenol-monohydrochloridmonohydrat werden in 200 cm³ Wasser, denen 80 cm³ A.mmoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, gelöst 4,56 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 cm³ Wasser werden allmählich unter Rühren zu dieser Lösung gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung 15 Minuten bei Umgebungstemperatur belassen und Essigsäure wird zugegeben, bis pH 7,5 erreicht ist 3,20 g chromatographisch reines Indophenol werden durch Abfiltrieren isoliert Nach Waschen mit Wasser und Aceton schmilzt die Substanz bei 262° C

Molekulargewicht berechnet für C15H IeN₂O₂ 256 Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titration in Essigsäure mit
Perchlorsäure: 257

Analyse C₁₅Hj₆N₂O₂:

Berechnet: C 70,40, H 6,25, N 10,93%;

gefunden: C 69,92, H 6,19, N 10,68%;

C 70,03, H 637, N 10,66%.

Zu einer Lösung von 5,48 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol in 100 cm³ Wasser, das mit 50 cm³ Ammoniak mit 22° B gemischt worden ist werden langsam gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter unter gutem Rühren einerseits 7,66 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolmonohydrochloridmonohydrat in 100 cm³ Wasser und andererseits 26,3 g (0,08 Mol) Kaliumferricyanid in 100 cm³ Wasser gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das gewünschte Indophenol abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisation aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser schmilzt die Substanz bei 243° C Molekulargewicht berechnet für CisHi8N₂O₂ 270 Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Methylisobutylketon mit Perchlorsäure 276

Analyse Ci6HigN₂O₂:

Berechnet: C 71,11, H 6,66, N 10,37%; gefunden: C 70,48, H 6,56, N 10,36%;

C 70,58, H 6,54, N 10,45%.

Beispie! 15

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinonimin der Formel:

CH₃ H₃COC-NH CH₃

Zu einer Lösung von 9 g (0,05MoI) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol in 100 cm³ Wasser und 25 cm³ Ammoniak mit 22° B werden allmählich gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter unter gutem Rühren einerseits 9,5 g (0,05 MoI) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolmonohydrochloridmonohydrat in 100 cm³ Wasser und andererseits 11,4g (0,05MoI) Ammoniumpersulfat in 25 cm³ Wasser gegeben, wobei man die Reaktionsmischung zwischen 0 und 10° hält Nach beendeter Zugabe wird das erwartete Indophenol abfiltriert. Nach

Waschen mit Wasser und dann mit Aceton wird das Produkt, (4,5 g) im Vakuum getrocknet Es schmilzt bei 245⁰C.

Molekulargewicht berechnet für C18H20N2O3:

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mit Perchlorsäure:

312

319

Analyse

Berechnet:
gefunden:

C 69,23, H 6,41, N 8,97%; C 69,53, H 6,38, N 8,70%; C 69,27, H 6,52, N 8,83%.

Beispiel 16

Herstellung von N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyI]-3-amino-2,6-dimethyl-benzochinonimin der Formel:

Cl NH₂

HO

Zu einer Lösung von 5,48 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol in 100 cm³ Wasser, die mit 60 cm³ Ammoniak mit 22° B gemischt worden ist, gibt man allmählich gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter unter gutem Rühren einerseits 7,2 g (0,04 Mol) 2-Ch!or-4-aminophenolhydrochlorid in 200 cm³ Wasser und andererseits 26,32 g (0,08MoI) Kaliumferricyanid in 100 cm³ Wasser. Nach beendeter Zugabe wird das gewünschte Indophenol (6 g) abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristailisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung schmilzt die Substanz bei 287° C.
Molekulargewicht, berechnet

für C₁₄Hi₃N₂O₂Cl 276,5

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titration in Methylisobutylketon mit Perchlorsäure 282

Analyse Ci₄Hi₃N₂O₂Cl:

Berechnet: C 60,75, H 4,70, N 10,12, Cl 12,83%;

C 60,87, H 4,84, N 9,94, Cl 12,62%; H 4,80, N 10,14, Cl 12,58%.

0,1g 5g

5g 100 cm³

gefunden:

Beispiel 17

Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 3

Butylglykol

LaurylalkohoL äthoxyliert mit

10,5 Mol Äthylenoxid

Wasser soviel wie erforderlich für

Diese Lösung ergibt' bei 20minütiger Anwendung auf weiße Haare nach dem Spülen und Shampoonieren eine aprikosenfarbene Färbung.

Beispiel 18 Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 4 0,2 g Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 10

Wasser soviel wie erforderlich für 100 cm³

Diese Lösung ergibt bei 20minütiger Anwendung auf weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine lachsrote Färbung.

Beispiel 19 Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 1 0,1 g

Butylglykol 5 g Laurylalkohol, äthoxyliert mit

10,5 Mol Äthylenoxid 5 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 cm³

Diese Lösung ergibt bei 30minütiger Anwendung auf graues Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Färbung.

Beispiel 20	0,05 g
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Verbindung von Beispiel 4	0,05 g
N-[(4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-
6-methylbenzochinonimin	pH 10
Ammoniak mit 22° B, soviel wie	100 cm³
erforderlich für
Wasser soviel wie erforderlich für

Diese Lösung ergibt bei 30minütiger Anwendung auf weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine rosenholzfarbene Färbung.

Beispiel 21
Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 3 0,05 g

N-[(4'-Amino-3'3'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-2,6-dimethylbenzo-

chinonimin 0,05 g

Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 10

Wasser soviel wie erforderlich für 100 cm³

Diese Lösung ergibt bei 30minütiger Anwendung auf weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Färbung mit blauem Schimmer.

Beispiel 22 Es wird folgende Lösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 4 0,05 g N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-

3-acetylaminobenzochinonimin 0,05 g Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 10

Wasser soviel wie erforderlich für 100 cm³

Diese Lösung ergibt bei Söminütiger Anwendung auf weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine rötlich-graue Färbung.

Beispiel 23	0,1g
Es wird folgende Lösung hergestellt:
Verbindung von Beispiel 4	2g
Crotonsäurs/Vinylacetat-Misclipoly-
merisat	50g
Alkohol mit 96°, soviel wie erforder	100 cm³
lich für
Wasser soviel wie erforderlich für

Diese Lösung ergibt bei Anwendung als Wasserwelllotion auf 100%ig weiße Haare einen rötlichen Schimmer.

Beispiel ?4
Es wird die folgende Färbelösung hergestellt:

0,2 g

Verbindung von Beispiel 7
Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für
Wasser soviel wie erforderlich für

pH 10 100 cm3

Diese Lösung ergibt bei 20minütiger Anwendung -auf 90%ig weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine rötlichbeige Färbung.

Beispiel 25
Es wird folgende Färbelösung hergestellt:

Verbindung von Beispiel 8 0,2 g Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 10

Wasser soviel wie erforderlich für 100 cm^

Diese Lösung ergibt bei 20minütiger Anwendung auf 20 90%ig weißes Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine sandgoldene Färbung.

10

15

Beispiel 26
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,2 g

Alkohol mit 96° 25 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B, soviel wie

erforderlich für pH 10

25

30

Bringt man diepe Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 100% weiß gebleichte Haare auf, ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren eine blasse Goldblondfarbe. 35

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende cyklamenfarbene Nuance.

Beispiel 29 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,05 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Cortonsäure, Molekulargewicht 45 ClOO bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine beige-graue Nuance mit malvenfarbenem Schimmer.

Beispiel 30 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gern ,ß Beispiel 12 0,2 g

Nitro-o-pheriylendiamin 0,05 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Beispiel 27
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,05 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie
erforderlich für 50°

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

40

45

50

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen einer perlige, blaß lachsrosa Nuance.

Beispiel 28 55

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,15 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpoly- 60

merisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie

erforderlich für 50° 65

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine helle bronze-grüne Nuance.

Beispiel 31 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 14 0,1 g

Crotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich'für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende rosaaprikosenfarbene Nuance.

Beispiel 32 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,1 g

N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin 0,1 g Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für

130 216/27

Wasser soviel wie erforderlich für Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

100 g pH 7

Bringt man diese Lesung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine glyzinienfarbene Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 33 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für - ' 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende lachsrosa Nuance.

Beispiel 34 Man steilt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 14 0,25 g

Alkohol 25 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B soviel wie

erforderlich für pH

Beispiel 35 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,1 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90% Vinylacetat, 10% Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin soviel wie
erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine leicht blauviolette rosafarbene Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 36 Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 16 0,15 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine periige aprikosenrosa Nuance.

Vergleichsversuch

Es wurde ein Vergleichsversuch zwischen dem erfindungsgemäßen N-[(4'-Hydroxy)phenyi]-3-amino-6-methylbenzochinonimin der Formel:

NH,

HO

nach Beispiel 1 mit dem N-[(4'-Hydroxy)-2,5-dimethyl]-phenylbenzochinonimin der Formel:

CH₃

HO

nach Beispiel 1 der französichen Patentschrift 3 32 884 durchgeführt.

Die Verbindung des Standes der Technik besitzt einen Schmelzpunkt von 156⁰C (Schmelzpunkt laut FR-PS 3 32 884: 154°C).

Es wurden mit beiden Verbindungen färbende Wasserwellotionen der nachstehenden Zusammensetzung hergestellt:

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 100% weiß gebleichte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren ein leicht rosafarbenes Goldblond.

40

Farbstoff	0,01 g
Copolymeres aus Crotonsäure/Vinyl-
acetat (10/90)	2g
absoluter Äthylalkohol	50cm3
Triäthanolamin soviel wie erforder
lich für	pH 7
Wasser soviel wie erforderlich auf	100 cm³

Diese Lotionen wurden in Glasflacons gelagert und beim Xenotest einer Bestrahlung mit »schwachem Licht«, einer Bestrahlung mit »starkem Licht« und einer Bestrahlung mit »Dauerlicht« ausgesetzt.

Die Bestrahlung mit »schwachem Licht« entspricht einer einwöchigen Bestrahlung mit Tageslicht. Die Bestrahlung mit »starkem Licht« entspricht einer 2'/2wöchigen Bestrahlung mit Tageslicht und die Bestrahlung mit »Dauerlicht« entspricht einer 6'/4wöchigen Bestrahlung mit Tageslicht.

In beiden Fällen wurde eine Probe als Bezugssubstanz aufgehoben.

Es wurde die optische Dichte der bestrahlten Lösung, sowie die optische Dichte der nicht bestrahlten Vergleichslösung mit Hilfe eines !Colorimeters in Küvetten zu 2 mm, bestimmt.

Der Begriff D₀ bezeichnet die optische Dichte der nicht bestrahlten Lösung; der Begriff D, bezeichnet die optische Dichte der Lösung zum Zeitpunkt f. Der Zersetzungsgrad wird durch das Verhältnis:

D₁-D₀ D₀

x 100

bestimmt.

Die Ergebnisse sind ifi der nächstehenden Tabelle aufgeführt:

19

20

Verbindungen

»Beiich tungs«-Tests (prozentualer Zersetzungsgrad)

schwaches starkes Dauer-Licht Licht licht

Verbindung gemäß Beispiel 1 gemäß FR-PS 3 32 884

Verbindung gemäß Bei- 1 % spiel 1 der vorliegenden Anmeldung

11,7% 19,7% 44,1%

5,4% 11%

Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine wesentlich größere Lichtbeständigkeit als die Verbindung des untersuchten Standes der Technik aufweist

Die Xenotest-Vorrichtung ist ausführlich in »The 15 Journal of the Society of Dyers and Colourists«, Band 79, 1963, Seiten 623 bis 631, beschrieben.

Claims

Patentansprüche:

1. Indophenole der allgemeinen Formel I
Rs R₄ R₂

HO

R₇

(D