DE2028913C3 - Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf - Google Patents

Description

Innentemperatur der Koksschicht kommt der Rohrmetailtemperatur um so näher, je dünner die Koksschicht ist. Da nun die Entkokung an der Berührungsfläche der Koksschicht und des während der Entkokung die Röhren passierenden Materials bei der an der Innenseite der Koksschicht herrschenden Temperatur erfolgt, wird die Entkokung zweckmäßig bei noch relativ dünner Koksschicht ausgeführt Die Nützlichkeit eines solchen Vorgehens ist aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich. :«

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohr vor dem Zeitpunkt, zu dem der Temperaturabfall durch die auf der innenfläche der Rohre gebildeten Koksablagerungen mehr als etwa 28°C beträgt, außer Betrieb setzt und während einer ''· Zeitspanne von etwa 0,004 bis zu etwa 0,2 Stunden die Entkokungsbeschickung durch dieses Rohr leitet.

Erfindungsgemäß setzt man ein Rohr oder mehrere Rohre eines Röhrenofens ohne Stillegung des letzteren durch Abschaltung der Normalbeschickung außer :■· Betrieb und leitet eine Entkokungsbeschickung in solch einer Menge durch das Rohr bzw. die Rohre, daß der Koks aus dem Inneren derselben entfernt wird. Der Entkokungszyklus erfolgt aber in verhältnismäßig kurzen Zeitabständen, so daß sich keine Koksschicht 2Ί aufbauen kann und erhebliche Temperaturunterschiede zwischen Rohrmetall und Reaktionspartnern einerseits und Rohrmetall und Innenseite der Koksschicht andererseits nicht entstehen können. Nach der Entkokung wird das entkokte Rohr bzw. werden die i" entkokten Rohre durch Abschaltung der Entkokungsbeschickung für den normalen Durchfluß wieder geöffnet und in Betrieb genommen. Die Erfindung umfaßt zwar auch die Entkokung einer erheblichen Anzahl oder der Gesamtheit der in einem Dampfbackofen befindlichen is Rohre, doch werden vorzugsweise nur so viele Rohre entkokt, daß dadurch die normale Funktion des Ofens nicht nachteilig beeinträchtigt wird, d. h. daß Ofenkapazität und Produktausbeute nicht wesentlich geschmälert werden. Daher wird vorzugsweise höchstens ein to kleinerer Teil der gesamten Rohre auf einmal entkokt. Nach der bevorzugten Ausführungsform jedoch werden die Rohre nacheinander, und zwar einzeln oder jeweils zwei zusammen entkokt, wobei die Entkokungszeit so festgelegt wird, daß immer die gleiche Anzahl Rohre entkokt wird. Auf diese Weise arbeiten die restlichen Rohre des Crackofens sowie alle nachfolgenden Einheiten im wesentlichen ohne Störung.

Nach herkömmlichen Verfahren erfolgt die Entkokung in der Regel in Abständen von etwa 4 bis 6 w Wochen, wobei der Entkokungszyklus für jedes Rohr etwa acht Stunden beträgt. Erfindungsgemäß jedoch werden die Rohre eines Röhrenofens rasch und vorzugsweise zyklisch entkokt, wobei ständig ein Rohr der Entkokung ausgesetzt ist. \

Die Entkokungszeit beträgt bis zu 0,2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 Stunden; sie kann sogar nur 0,004 Stunden (15 Sekunden) betragen. Bei derart kurzen Entkokungszeiten muß die Entkokung unter Bedingungen erfolgen, die sich bei dieser Kürze als wirksam erweisen. Die Entkokung muß also eingeleitet werden, bevor die Koksansammlung auf dem Rohrinneren so groß wird, daß längere Zeiten nötig werden. Der Fachmann wird die Geschwindigkeit, mit der die Koksablagerung bei der jeweiligen Beschickung erfolgt, unschwer ermitteln, woraus sich die Betriebszeit mit jener Beschickung bis zur Erreichung einer bestimmten Koksablagerungsstärke errechnen läßt. Ist einmal die Koksablagerjngsgeschwindigkeit sowie die Geschwindigkeit, mit der bei einer Entkokungsbeschikkting die Entkokung erfolgt, bekannt, dann lassen sich die Betriebs- und die Entkokungszeiten leicht ermitteln, so daß die Entkokung innerhalb der vorgeschriebenen Zeit durchgeführt werden kann.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können mehrere deutliche Vorteile erzielt werden. Sie beruhen im wesentlichen darauf, daß die Rohre immer in praktisch sauberem Zustand vorliegen, d. h. man läßt nicht zu, daß sich der Koks in größeren Mengen ansammelt, wodurch kurze Entkokungszeiten möglich werden. Einige dieser Vorteile sind.

(1) Es können höhere Rohrausgangstemperaturen oder kürzere Verweilzeiten bei einer gegebenen Rohrausgangstemperatur gestattet werden, wodurch höhere Spaittemperaturen und eine wirksamere Spaltung ermöglicht werden (z. B. kann das Temperaturgefälle über eine normale Koksschicht hinweg ohne weiteres bis zu ca. IH⁰C betragen. Wird nun eine maximale Rohrmetalltemperatur von 1095°C angenommen, dann muß für den Crackungsvorgang eine Temperatur an der Rohrinnenseite von 980⁰C angesetzt werden. Kann aber das Gefälle auf beispielsweise ca. 28° C gesenkt werden, dann kann die Crackung bei einer effektiven Temperatur an der Rohrinnenseite von 1065'C erfolgen, wodurch das Verfahren \'iel leistungsfähiger wird);

(2) Die Entkokung geht rascher vonstatten, da der Koks nicht über lange Zeit hinweg (bei den herkömmlichen Verfahren z. B. mehrwöchige Betriebszeit) calcinieren kann;

(3) Da die Koksschicht nicht sehr dick ist, kommt die Oberflächentemperatur des Kokses der Temperatur der Rohrwandung recht nahe, wodurch eine leichtere Enckokung ermöglicht wird; wie unier 1) beschrieben, liegt bei gegebener Rohrmetalkemperatur an der Innenseite der Koksschicht eine höhere Temperatur vor, so daß die Entkokung rascher durchgeführt werden kann als dann, wenn zu Beginn des Entkokungszyklus eine dicke Koksschicht zugegen ist, und

(4) Das aus einem der Entkokung unterworfenen Rohr abgezogene Material weist eine höhere Temperatur auf, und es kann nach Vermischung mit dem aus anderen Rohren abgezogenen Material in einer Verbindungsleitung für eine zusätzliche Spaltung in dieser Leitung verwertet werden, bevor es abgeschreckt oder auf andere Weise auf eine niedrigere Temperatur gebracht wird.

Die unter 2) und 3) aufgeführten Vorteile sind im wesentlichen auf die höhere Entkokungsgeschwindigkeit zurückzuführen. Mit zunehmender Koksschicht sinkt nämlich die Temperatur an der Koksoberfläche (infolge seiner isolierenden Eigenschaften), und die Entkokungsgeschwindigkeit nimmt infolge der verringerten Temperatur ab. In dem Maße aber, in dem die Dicke der Koksschicht verringert wird, nimmt die Temperatur an der Oberfläche der Koksschicht zu und es erhöht sich die Entkokungsgeschwindigkeit. Wenn man nun kurze Zeitabstände zwischen den Entkokungen wählt, dann sind die Rohre immer verhältnismäßig sauber, und der Temperaturabfall durch die relativ dünne Koksschicht ist gering; er beträgt zweckmäßigerweise nicht mehr als 28⁰C.

Das erfindungsgemäße Verfahren bewirkt den

weiteren Vorteil, daß es die Spaltung schwerer Beschickungen, wie Vakuum-Gasöle und sogar Rohöle oder Rückstände der ersten Rohöldestillaüon, bei denen einige der leichleren Bestandteile abdestilliert worden sind, ermöglicht oder erleichtert. Die Spaltung solcher Beschickungen ist nämlich insofern schwierig, als die dabei erfolgende Koksablagerung mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch kürzere Betriebszeiten notwendig werden. Obgleich das Verhältnis von Betriebszeit zu Entkokungszeit gegenüber denjenigen norma'cr Beschickungen, wie Naphtha oder Gasöl, verringert sein kann, kann erfindungsgemäß jedoch auch die Crackung derartiger schwerer Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit gutem Ergebnis durchgeführt werden. Das erlindungsgemäße Verfahren eignet sich ganz besonders für Ausgangsstoffe dieser Art.

Im erfindungsgemäßen Verfahren können verschiedene bekannte Entkokungsbeschickungen verwendet werden; ihre Wahl ist nicht entscheidend. Eine verwendbare Beschickung ist in der US-PS 33 65 387 beschrieben. Das darin in Betracht gezogene Entkokungsmaterial besteht kurz gesagt aus Wasserdampf und/oder Wasser. Die normale Kohlenwasserstoffbeschickung für eine oder mehrere Spaltrohre wird also abgeschaltet, und Wasserdampf wird in solcher Menge in das Rohr eingeleitet, daß die Temperatur innerhalb des Rohres einigermaßen konstant bleibt. Die Entkokung vollzieht sich durch Umsetzung des Wasserdampfes mit dem Koks gemäß der Gleichung

H₂O + C' - CO + H₂,

d. h. es handelt sich um die Wassergasreaktion.

Es wird so viel Wasserdampf eingeführt, daß die normalerweise in die Verfahrensbeschickung übergehende Wärme abgeführt wird, ohne daß die zulässige Rohrmetallteinperatur, deren Grenzen durch Beanspruchung oder Oxidation des Rohrmaterials festgelegt ist, überschritten wird.

Die Temperatur des in den zu entkokenden Abschnitt des Ofens eintretenden Wasserdampfes muß etwa 370^cC oder mehr betragen. Wird Wasser eingeführt, so muß dieses verdampft und auf diese Temperatur erhitzt werden, während Wasserdampf lediglich zu überhitzen ist.

Das Massenverhältnis des in den zu entkokenden Ofenabschnitt einfließenden Wasserdampfes soll vorzugsweise mehr als 75,5 kg/Sek./m² Innenquerschnittsfläche des Rohres betragen, wenn der Druck am Rohrausgang in der Größenordnung von 1,37 bis 1,67 bar liegt. Höhere Massenverhältnisse bei konstanter Temperatur verringern die für die Entkokung erforderliche Zeit. Höhere Arbeitsdrücke in den der Entkokung unterzogenen Ofenrohren verlangen höhere Wasserdampf-Massenverhältnisse für die gleiche Entkokungszeit.

Nach Ablauf einer ausreichenden Zeitspanne kann die Zufuhr von Entkokungswasserdampf für den entkokten Ofenabschnitt gesperrt und die Beschickung gleichzeitig wieder eingeleitet werden. Zur Erhöhung der Entkokungsgeschwindigkeit kann der Wasserdampf/Wasser-Beschickung auch Wasserstoff zugesetzt werden.

Eine andere verwendbare Entkokungsbeschickung besteht aus praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen (Schwefelgehalt unter etwa 3 ppm), vorzugsweise leichten Kohlenwasserstoffen, z. B. C₂-Ci₂-, insbesondere C₂-Cb-Kohlenwasserstoffen, am besten aus Äthan. Eine solche Beschickung wird ähnlich wie Wasserdampf eingesetzt, d. h. die Normalbeschickung wird abgestellt und der schwefelfreie gesättigte Kohlenwasserstoff wird in den Ofen eingeleitet. Die Entkokung erfolgt wiederum aufgrund der Wassergasumsetzung, da auch Wasserdampf durch die Rohre geführt wird. Doch wird zur gleichen Zeit der gesättigte Kohlenwasserstoff zu Produkt gespalten. Es kommt also zu keiner Einbuße an Ofenkapazität, und aus diesem Grund wird diese Entkokungsbeschickung

:■· bevorzugt.

Eine weitere verwendbare Entkokungsbeschickung bietet sich in Form der bekannten Wasserdampf/Luft-Beschickung an. Auch diese wird so wie die vorstehend erwähnten Beschickungen eingesetzt, d.h. der Spalt-

. strom wird abgeschaltet und sauerstoffhaltiges Gas in den Ofen in derart gesteuerten Mengen eingeführt, daß die Koksablagerungen abbrennen. Diese Beschickung wird jedoch weniger bevorzugt eingesetzt. Dennoch kann sie insofern vorteilhaft sein, als aufgrund von

<; verfügbarem überschüssigem Sauerstoff im Entkokungsaustrag eine zusätzliche Spaltung vor dem Abschrecken erzielbar ist.

Beispielsweise kann man als Entkokungsbeschickung eine solche verwenden, die aus Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich noch aus Wasser, Wasserstoff, praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen oder einem sauerstoffhaltigen Gas besteht.

Das Ende des Entkokungszyklus läßt sich in der Regel an vermindertem Druckabfall, vermindert erzeugtem

'•o Kohlenmonoxid (wenn man von der Wassergasreaktion ausgeht) oder vermindert anfallendem Kohlendioxid (wenn die Rohre durch Abbrennen entkokt werden) erkennen. Da jedoch der Entkokungszyklus kurz und die Koksansammlung vor der Entkokung sehr gering ist.

wählt man in der Regel solche Bedingungen, daß die Entkokung innerhalb einer festgelegten Zeitspanne vollendet ist, denn Messungen z. B. des Druckabfalls sind nicht genug aussagekräftig.

Die Spaltung in Gegenwart von Wasserdampf ist seit langem bekannt (vgl. z.B. »Chemical Week«, vom i3. Nov. 1965, Seite 72 ff.) und wird nachstehend nur kurz beschrieben:

In der Regel wird die als Beschickung verwendete Kohlenwasserstoff-Fraktion mit etwa 20 bis 95 Mol-%

*s Wasserdampf vermischt, bevor sie in den Röhrenofen gelangt, der durch jedes geeignete Mittel, beispielsweise durch Gasbeheizung usw. erhitzt werden kann. Der Ofen selbst weist normalerweise zwei Abschnitte auf, nämlich eine Konvektionszone, in der die Beschickung verdampft wird, sofern sie nicht bereits dampfförmig vorliegt und vorerhitzt ist, und eine Strahlungswärmeoder -Spaltzone. Die Beschickung gelangt im Gemisch mit Wasserdampf durch ein oder mehrere, innerhalb des Ofens angeordnete Rohre. Die Konvektionszone dient in der Regel der Erhöhung der Wärmeleistung; in ihr wird das Kohlenwasserstoff/Wasserstoff-Gemisch auf Zwischentemperaturen, d.h. auf etwa 540 bis 590⁰C gebracht. Diese Temperaturen liegen jedoch unterhalb derjenigen, bei der die Beschickung gespalten wird, da eine Spaltung in der Konvektionszone unerwünscht ist. Anschließend gelangt das erhitzte Material in die Strahlungswärmezone, also in die Spaltzone, in der die Temperatur der Reaktionspartner rasch auf etwa 650 bis 980°C, vorzugsweise auf 816 bis 927°C oder höher, je

6!) nachdem, welche Temperaturen die Metallwerkstoffe der Rohre erlauben, erhöht und die Beschickung gespalten wird. (Um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die angegebenen Bereiche zu erhöhen,

müssen die Rohre im allgemeinen auf etwa 760 bis 1095°C, vorzugsweise auf 871 bis 1093°C und höher, je nachdem, welche Temperaturen das Rohrmaterial erlaubt, erhitzt werden.)

Höhere Temperaturen bewirken gewöhnlich eine Steigerung der Spaltleislung, wodurch z. B. kürzere Verweilzeiten, kürzere Rohre, geringere Druckabfälle möglich werden. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet höhere Spalttemperaturen, ohne daß dies eine Erhöhung der Rohrmetalltemperaturen zur Folge hat. Die Verweilzeiten in der Strahlungswärmezone werden sorgfältig gesteuert, um Polymerisationen sowie andere unerwünschte Reaktionen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die Verweilzeil in der Spaltzone beträgt daher etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, besser noch 0,2 bis 0,6 Sekunden. Der Druck innerhalb der Rohre kann zwischen etwa 0 und 3,43 bar Überdruck liegen, er ist aber nicht entscheidend; höhere Drücke, z. B. bis zu etwa 6,9 bar Überdruck, können toleriert werden. Nach dem Verlassen der Spaltzone werden die Reaktionsprodukte sofort abgeschreckt, um eine weitere Umsetzung zu unterbinden und/oder den Verlust an primären Umwandlungsprodukten weitestgehend herabzusetzen. (Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch auf öfen mit einer einzigen Zone, in denen die Temperatur stetig bis zum Spaltpunkt erhöht wird, anwendbar.)

Da bei einem Zweizonenofen die Spaltung in der Regel nur in der Slrahlungswärmezone erfolgt, braucht auch nur diese Zone entkokt zu werden. Doch kann auch die Konvektionszone eine Entkokung erforderlich machen, und zwar dann, wenn schwere Beschickungen gespalten werden. Da der Durchfluß der Entkokungsbeschickung durch diese Zone unter Beibehaltung normaler Betriebstemperaturen erfolgen wird, kann in den nicht der Entkokung unterworfenen Rohren weiterhin Beschickungsmaterial gespalten werden, so daß die Gesamtanlage praktisch vollständig betrieben werden kann.

Erfindungsgemäß kann beispielsweise auch so verfahren werden, daß der Austrag aus dem bzw. den einer Entkokung unterzogenen Rohr(en) mit dem Austrag aus den restlichen Rohren vermischt wird und die Temperatur des ersteren Austrags hoch genug eingestellt wird, um eine zusätzliche Spaltung von im Austrag aus den restlichen Rohren enthaltenen Kohlenwasserstoffen zu bewirken.

Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Spaltmaterialien einsetzbar sind, sind cyclische oder acyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie substituierte oder nichtsubstituierte Aromaten. Speziell bevorzugt werden cyclische oder geradkctiige gesättigte Kchlenwasser stoffe. Verbindungen, die verwendet werden können, sind u. a. Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclooctan u. dgl. sowie deren Gemische; ferner acyclische Verbindungen wie jedes beliebige Alkan, so z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe der Methan-Reihe, oder Gemische aus Alkanen und Cycloalkaneru Für Entkokungsbeschiklcungen bevorzugt verwendete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige Verbindungen mit 2 bis etwa 24, vorzugsweise 2 bis etwa 12, besser noch mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Verbindungen sind Äthan. Propan, Butan, η-Hexan, n-Decan, n-Dodecan, n-Hexadecan, Eicosan und Tricosan. Des weiteren sind Naphthas, Gssöle mit einem Siedebereich von etwa 230 bis 430° C und höher sowie zwischen etwa 220°C und etwa 290°C siedende Kerosine zwar verwendbar, doch werden sie weniger bevorzugt eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht zusammenfassend also u. a.:

(1) Die Spaltung schwerer Beschickungen, d. h. solcher, die große Koksmengen bilden und die Rohre in einigen Stunden verstopfen könnten;

(2) einen ständig stark forcierten Betrieb, da die Rohrwandungen sauber sind;

(3) einen gleichmäßigen Betrieb, da sich keine dicke Koksschicht aufbauen kann, weil die Rohrtemperatur an der Innenseite während der gesamten Betriebszeit praktisch konstant bleibt;

(4) eine rasche Entkokung aufgrund einer hohen Temperatur der Koksoberfläche und geringer Calcinierungdes Kokses;

(5) Verringerung von Temperaturschwankungen während der Entkokung;

(6) hohe Wasserdampftemperatur des der Entkokung zu unterziehenden Rohres, wodurch vor dem Abschrecken eine gewisse zusätzliche Spaltung von Stoffen, die aus anderen Durchgängen austreten, erzielbar ist.

Nachstehendes Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Ein Dampfspaltofen mit einem Wärmestrom von 11 459 kcal/h/°C enthält 12 Durchgänge (Rohre) mit einer Länge von je 42 m, einem Außendurchmesser von 13,3 cm und einem Innendurchmesser von 11,4 cm bei einer Wandstärke von 0,95 cm. Der Ofen wird mit einem Kohlenwasserstoffgemisch eines Molekulargewichts von etwa 400 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 3080,4 kg/h Durchgang; die durchschnittliche Koksablagerung beläuft sich bei dieser Beschickung auf etwa 6,35 mm nach 20 Betriebsstunden oder 174,3 kg/Durchgang/20 h. Wenn jeder Durchgang z. B. mit Dampf/Wasser oder Dampf/Äthan in 30 Sekunden entkokt wird (wobei 15 Sekunden auf das eigentliche Entkoken und 15 Sekunden auf Ausblasen, Füllen und Abziehen usw. entfallen), steht einer Betriebszeit von 5,5 Minuten eine Entkokungszeit von 30 Sekunden je Rohr (wobei die Rohre jeweils nacheinander gesondert entkokt werden) gegenüber. In 5,5 Minuten lagern sich 453 cm³ in einer 0,0305 mm Dicken Schicht ab.

Bei Zugrundelegung von Normal-Wärmeleitwerten für das Stahllegierungsrohr und für die Koksschicht beträgt der Temperaturunterschied durch eine 6,35 mm starke Koksschicht hindurch bei einer Rohrmetall-Außentemperatur von 1038° C und bei einem Temperaturgefäüe von 33,3° C durch die Rohrwandung hindurch 111,1° C Es ergibt sich für die Reaktionspartner eine Temperatur von 893° C Wenn jedoch die Koksschicht 0,0305 mm stark ist, besteht lediglich ein Temperaturunterschied von 0,55°C, so daß die Temperatur der Reaktionspartner auf 1004° C erhöht werden kann.

Wenn die Temperatur an der Koksoberfläche 893° C beträgt, dauert es etwa 8 Stunden, bis eine 6,35 mm starke Koksschicht abgebrannt ist Eine 0,0305 mm starke Koksschicht wird bei dieser Temperatur in etwa 2$ Minuten abgebrannt, während bei der tatsächlich an der Koksoberfläche herrschenden Temperatur von 1004³C die Entkokung um das lOOfache beschleunigt wird (die Reaktionsgeschwindigkeit verdoppelt sich also je 10°C Temperatursteigerung) und die Entko-"kungszeit innerhalb der angegebenen Grenzen liegt

Nach einer anderen Ausführungsform kann zum

9 10

Abbrennen des Kokses Sauerstoff zugesetzt werden. Durchgang. In 30 Sekunden strömen insgesamt etwa

Bei einer Entkokungs- oder Abbrenndauer von 15 4739,5 kcal χ 2 (wegen der Wandstärke) durch die

Sekunden wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß er für Rohrwandung. Wenn der Koks zu CO2 verbrannt wird,

eine komplette Verbrennung gemäß der Gleichung werden 5697,5 kcal Wärme freigesetzt, bei Verbrennung

C + O ->CO 5 zu CO 1765 kcal (bei 816°C). Die freigesetzte Wärme-

²~* ² menge bleibt also in normalen Grenzen.

ausreicht. Bei den oben angegebenen Koksschichtstär- Bei Dampfentkokung bei 816°C nach der Reaktion
ken werden 0,16 Mol O2 zugesetzt. Wenn die r* , η u r\ r^r\ , ο u
Beschickung im Durchgang durch Wasserdampf verdrängt wird, strömen in 15 Sekunden 2,51 Mol Dampf. 10 ist die erforderliche Wärmemenge nicht nennenswert Die zugesetzte O2-Menge beträgt also 0,5% der und leicht zu absorbieren; sie beträgt etwa 504 kcal je Entkokungs-Beschickung im ganzen Ofen oder 6,4% je Durchgang.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zur Herstellung von Olefinen im Röhrenofen bei Temperaturen von 650 bis 980° C, wobei man periodisch mindestens eines dieser Rohre bei in Betrieb befindlichem Ofen außer Betrieb setzt, indem man den Kohlenwasserstoffzufluß zu diesem Rohr abschaltet und eine Wasserdampf enthaltende Entkokungsbeschickung in solcher Menge durch dieses Rohr leitet, daß die Koksablagerungen entfernt werden, und anschließend das entkokte Rohr wieder in Betrieb nimmt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Rohr vor dem Zeitpunkt, zu dem der Temperaturabfall durch die auf der Innenfläche der Rohre gebildeten Koksablagerungen mehr als etwa 28°C beträgt, außer Betrieb setzt und während einer Zeitspanne von etwa 0,004 bis zu etwa 0,2 Stunden die Entkokungsbeschickung durch dieses Rohr leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entkokungsbeschickung während einer Zeitspanne bis zu etwa 0,1 Stunde durch dieses Rohr geleitet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenstoffablagerungen bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf zur Herstellung von Olefinen im Röhrenofen bei Temperaturen von 650 bis 980° C, wobei man periodisch mindestens eines dieser Rohre bei in Betrieb befindlichem Ofen außer Betrieb setzt, indem man den Kohlenwasserstoffzufluß zu diesem Rohr abschaltet und eine Wasserdampf enthaltende Entkokungsbeschickung in solcher Menge durch dieses Rohr leitet, daß die Koksablagerungen entfernt werden, und anschließend das entkokte Rohr wieder in Betrieb nimmt. Während des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt eine verbesserte Entkokung, und zu diesem Zweck werden die Röhren des Dampfcrackofens einem verhältnismäßig schnellen Entkokungszyklus unterzogen.

Die thermische Spaltung oder Crackung von Strömen einer Petroleumbeschickung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf ist bekannt und weitverbreitet. Aus ihr gehen wertvolle ungesättigte Verbindungen, wie Äthylen, Propylen, Butadien sowie Wasserstoff hervor. Bei nichtkatalytischer Arbeitsweise ist es im allgemeinen angebracht. Wasserdampf als Hauptverdünnungsmittel einzusetzen, um die Umsetzung zu steuern und Erosions- und Korrosionswirkungen zu vermindern. Technisch und wirtschaftlich gesehen erweist sich die Dampfcrackung zwar als erfolgreich, doch verhindern einige größere Nachteile, daß das Dampfcrackverfahren seine volle Leistungsfähigkeit entfaltet. Diese Nachteile drehen sich im wesentlichen um eine sekundäre Reaktion, nämlich darum, daß das verdampfte Petroleum bei Umsetzungs(Crack-)temperaturen zur Kohlenstoffbildung neigt.

Den vielleicht größten Nachteil, den die Kohlenstoffbildung mit sich bringt, stellt die Koksablagerung auf den Innenwänden der Röhren dar, durch die das Crack-

oder Spaltgemisch fließt. Diese Koksablagerung wird, so nimmt man an, durch die Bildung freier Radikale verursacht. Wird beispielsweise Äthan gespalten, dann können sich Methylen-Radikale bilden, die mit anderen ungesättigten Komponenten zu langkettigen Verbindungen polymerisieren und unter Koksbildung auf den Wänden der Röhren dehydrieren. In der Regel enthält die Crackbeschickung so viel Schwefel, daß die Verkokung zum Problem wird, d. h. daß z. B. eine gleichzeitige Wiedervergasung des abgelagerten Kokses durch das die Röhren strömende Dampf- und Kohlenwasserstoffmaterial verhindert wird, denn Schwefel ist ein Inhibitor für die Entkokungsreaktion. Die Verkokungsgeschwindigkeit ändert sich zwar je nach Art der Beschickung, doch erfolgt die Verkokung kontinuierlich, so daß sich der Koks ansammelt und die nutzbare Querschnittsfläche des Rohres verringert, wodurch höhere Drücke zur Erhaltung eines gleichbleibenden Durchsatzes notwendig werden.

Noch wesentlicher jedoch ist folgendes: Da der Koks ein ausgezeichneter Wärmeisolator ist, muß seiner Entstehung auf den Rohrwandungen eine starke Erhöhung der Rohrofentemperatur folgen, um die Crack- oder Spaltleistung aufrechterhalten zu können, d. h. um die Reaktionspartner auf der angestrebten Spalttemperatur zu halten. Hohe Rohrmetalltemperaturen führen aber zu einer Verkürzung der Lebensdauer der Röhren, wodurch nun die praktisch anwendbaren Temperaturen (ebenso die letztliche Umwandlung und Ausbeute) begrenzt werden. Schließlich sammelt sich der Koks derart an, daß der Ofen unter Einbuße an Produktionskapazität zwecks Entkokung stillgelegt werden muß.

In jüngster Zeit wurden Entkokungsmethoden entwickelt, die eine Stillegung des Ofens nicht erforderlich machen; derartige Verfahren sind z. B. in der US-PS 33 65 387 beschrieben. Wenn auch derartige Methoden einen bedeutenden Fortschritt für die Dampfcrackung erbringen, so ist doch die konstruktive Durchbildung hinsichtlich der infolge der Koksbildung erforderlichen hohen Temperaturen noch immer beschwerlich. Das heißt, normale Entkokungsvorgänge werden erst dann eingeleitet, wenn die Koksschicht so tief ist, daß die Spaltung z. B. infolge zu hoher Metalltemperaturen, starker Druckabfälle in den Röhren usw. gehemmt wird. Dieser US-PS liegt auch die Auffassung des Standes der Technik zugrunde, möglichst lange als möglich zu Spalten und dafür entsprechend lange Fntkokungszeiten in Kauf zu nehmen, d. h. nur dann zu ontkoken, wenn es zur Vermeidung von Überhitzung und Ausbrennen der Metallröhren absolut erforderlich wird. Dabei können gegen Ende eines Durchgangs Rohrmeialltemperaturen von etwa 1090°C vorliegen. Derartige Temperaturen stellen in etwa das Maximum für die heutige Rohrmetalltechnik dar. Doch kann zur gleichen Zeit die Temperatur der Reaktionspartner infolge der isolierenden Eigenschaften des Kokses nur etwa 650 bis 820⁰C betragen. Wäre es möglich, diesen Temperaturunterschied zu verringern, d.h. die Temperatur der Reaktionspartner annähernd auf derjenigen des Rohrmetalls zu halten, so wären damit mehrere Vorteile erreicht.

Diese Vorteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahren, das eine bessere Temperaturangleichung ermöglicht, erreicht.

Bei gegebener Rohrmetalltemperatur hängt die Temperatur an der Innenseite der Koksschicht sehr stark von der Stärke dieser Schicht ab, d. h. diese