DE1250424B

DE1250424B - Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorw egend Acetylen und Äthylen

Info

Publication number: DE1250424B
Application number: DENDAT1250424D
Authority: DE
Inventors: Dipl Ing Rudolf Wimmer Frankfurt/M -Unterliederbach Dr Rudolf Wirtz Goggmgen Dipl -Ing Werner Fi scher Rosrath Dr Nikolaus Pechtold Russeisheim (Bez Köln)
Original assignee: Farbwerke Hoechst Aktiengesell schaft vormals Meister Lucius &. Brunmg Frankfurt/M
Priority date: 1960-06-21
Publication date: 1967-09-21
Also published as: US3240836A; GB958046A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

C 07 c

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 12 ο-19/01

Nummer: 1 250 424

Aktenzeichen: F 31468 IVb/12o

Anmeldetag: 21. Juni 1960

Auslegetag: 21. September 1967

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffe dadurch thermisch zu spalten, daß man sie in einen Strom heißer Trägergase einführt und nach kurzer Reaktionszeit abschreckt. Die Trägergase werden dabei vorzugsweise durch Verbrennen von Wasserstoff, Kohlenoxyd und/oder Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen erzeugt. Dieses Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Acetylen und Äthylen aus Kohlenwasserstoffen. Als Nebenprodukte treten unter anderem Propylen und andere Olefine, Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Methan sowie Cracköl und Koks auf. Die Bildung von Cracköl und Koks führt dabei leicht zu Ansätzen im Reaktor, wodurch ein Dauerbetrieb erschwert oder gar unmöglich gemacht wird. Dieser Koksansatz im Reaktor tritt um so stärker in Erscheinung, je größer die Spaltungstiefe ist, d. h. je höher die Ausbeuten an Acetylen werden, da dann das Cracköl immer festere Konsistenz annimmt.

Aus diesem Grunde wurden in der Praxis bisher vorzugsweise niedermolekulare Kohlenwasserstoffe für die Herstellung von Acetylen und Äthylen durch thermische Spaltung verwendet, da bei ihnen der Koksansatz nur gering ist. Solche Eigenschaften haben z. B. Propan, Butan oder Leichtbenzine (obere Siedegrenze zwischen 100 und 15O⁰C).

Durch Zusatz von Wasserdampf zu den heißen Trägergasen kann der Koksansatz im Reaktor in einem gewissen Grad zurückgedrängt werden. Diese Maßnahme ist jedoch nur bei nicht allzu hoher Spaltungstiefe und nicht zu stark koksbildenden Ölen ausreichend, um einen Dauerbetrieb zu ermöglichen. Zudem bringt sie wirtschaftliche Nachteile mit sich. Da der Dampf durch die heißen Trägergase bis zur Reaktionsendtemperatur aufgeheizt wird, verbraucht er einen Teil der Energie, die sonst für die Spaltungsreaktion zur Verfügung gestanden hätte. Es treten also neben den Kosten für den Dampf selbst noch Kosten für den erhöhten Energieverbrauch auf. Diese Kosten fallen bei mäßigen Spaltungstiefen (Reaktionsendtemperatur um 800° C) noch nicht allzusehr ins Gewicht. Bei hohen Spaltungstiefen jedoch, die Reaktionstemperaturen oberhalb von 1000⁰C erfordern, wird der Dampfzusatz ein wichtiger wirtschaftlicher Faktor und muß aus den angeführten Gründen möglichst niedrig gehalten werden.

Es ist auch bereits bekannt, die thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen in einer Kammer, deren Wände von Wasserdampf bespült werden, vorzunehmen. In dieser Kammer, die gleichzeitig Brenner, Mischraum und Reaktor darstellt, ist die Herstellung sowohl der Brennergase als auch der Spalt-Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und Äthylen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Nikolaus Pechtold, Rüsselsheim; Dipl.-Ing. Rudolf Wimmer,

Frankfurt/M.- Unterliederbach; Dr. Rudolf Wirtz, Göggingen; Dipl.-Ing. Werner Fischer, Rösrath (Bez. Köln) -

produkte in einem einzigen Raum zusammengefaßt. Die zu spaltenden Kohlenwasserstoffe, der Sauerstoff und die zu verbrennenden Trägergase werden in diese Kammer gleichzeitig und parallel zueinander eingeführt, was zur Folge hat, daß bereits während der Verbrennung die Mischung der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe mit dem noch nicht ausgebrannten Trägergasgemisch sowie die Krackung dieser Kohlenwasserstoffe erfolgt. Auch der die obengenannten Gase umhüllende Wasserdampf wird gleichzeitig mit dem Brenngas und dem Sauerstoff der Kammer zugeführt und schützt somit die Wand vor unerwünschten thermischen Einflüssen. Dieser Wasserdampf dient nicht zur Verhinderung von Koksablagerungen an der Kammerwand, da eine solche Ablagerung in der Brennkammer wegen der Umhüllung der Reaktionszone durch die Brennzone verhindert wird.

Bei Vorrichtungen für die Spaltung von Kohlen-Wasserstoffen, bei denen Brenner und Reaktor hintereinandergeschaltet sind, ist auch schon zum Schütze der inneren Oberfläche der metallischen Wandungen des Reaktors vorgeschlagen worden, daß, ausgehend vom oberen Rand der Wandung der Spaltkammer, fortlaufend peripherer Dampf derart eingeblasen wird, daß zunächst längs dieser Fläche ein zusammenhängender und homogener Wasserdampfschleier gebildet und dieser Wasserdampf dann durch auf der Außenseite der Wandung durch Umlauf eines Kühlmittels bewirkte Kühlwirkung unter Bildung eines zusammenhängenden, den Dampfschleier verlängernden Wasserschleiers kondensiert wird.

709 648/364

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und Äthylen mittels heißer Trägergase, bei dem zunächst in einer Brennkammer, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserdampf, gasförmige Brennstoffe mit Sauerstoff verbrannt werden, dem so erhaltenen heißen Trägergas in einer nachgeschalteten Mischzone die zu krackenden Kohlenwasserstoffe zugemischt und in einem der Mischzone nachgeschalteten Reaktor gespalten werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man längs der Reaktorwand Wasserdampf in der Weise zusetzt, daß die gesamte innere Reaktorwand von einem Dampfschleier bedeckt ist und die Temperatur der Reaktorinnenwand mindestens 700° C beträgt.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem sich der Wasserdampf mit dem Träger- und Spaltgas nur teilweise vermischt, werden die beschriebenen Nachteile weitgehend vermieden. Da die Menge des Wasserdampfes ausschließlich längs der Innenwand des Reaktors geführt wird, fällt sie um so weniger ins Gewicht, je größer die Anlage ist. Da zudem nur eine teilweise Erwärmung auf die Reaktionsendtemperatur erfolgt, tritt keine nennenswerte Erhöhung der benötigten Brenngas- und Sauerstoffmenge ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders für die Spaltung von solchen Kohlenwasserstoffen, die dazu neigen, im Reaktor Koks anzusetzen. Zu Kohlenwasserstoffen dieser Art gehören Normalparaffine mit einem Molekulargewicht über 200, Isoparaffine und Naphthene mit einem Molekulargewicht über 140, einfache Olefine mit einem Molekulargewicht über 120 und alle höher ungesättigten Verbindungen, wie Diolefine und Acetylene, sowie alle Aromaten. Auch Kohlenwasserstoffgemische, die größere Anteile einer oder mehrerer dieser aufgezählten Gruppen enthalten, gehören dazu. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemäße Verfahren auf Erdöldestillate, die ganz oder teilweise über 150° C sieden. Jedoch ist der Siedepunkt kein eindeutiges Kennzeichen, da die Zusammensetzung eines Erdöldestillates und damit sein Gehalt an leicht verkokenden Kohlenwasserstoffen von der Herkunft und Vorbehandlung abhängt.

Die Herstellung des Trägergases für die thermische Spaltung kann nach einer der bekannten Methoden erfolgen, z. B. durch Verbrennen von Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Mischungen mit Sauerstoff in einer gekühlten Brennkammer und nachträglichem Zusatz von Wasserdampf zu den Verbrennungsgasen. Diesem aus dem Brenner austretenden Brennergas wird der zu spaltende Kohlenwasserstoff bzw. das Kohlenwasserstoffgemisch — im folgenden Einsatzstoff genannt — zugemischt. In dem anschließenden Reaktor erfolgt dann die Spaltung vorwiegend zu Acetylen und Äthylen. Der zylindrische oder konische Reaktor ist so bemessen, daß die Verweilzeit einige Millisekunden beträgt. Am Ende des Reaktors wird die Reaktion auf eine der bekannten Weisen durch Abschrecken mit Wasser, Wasser und Wasserdampf oder Wasser und Öl abgebrochen.

Am oberen Ende des Reaktors wird parallel zu den eintretenden Gasen längs der Wand Wasserdampf zugesetzt, um jeden Koksansatz zu verhindern. Es ist von Wichtigkeit, daß der Dampf so gleichmäßig zugesetzt wird, daß die Reaktorwand unmittelbar nach dem Dampfeintritt überall von einer gleich dicken Dampfschicht bedeckt ist und daß seine Eintrittsgeschwindigkeit die gleiche Richtung und den gleichen oder einen größeren Betrag hat wie die in den Reaktor eintretenden Spalt- und Trägergase. Besonders vorteilhaft liegt der Geschwindigkeitsbetrag des Dampfes bei dem 1 bis l,5fachen des Geschwindigkeitsbetrages der Spalt- und Trägergase. Auf diese Weise wird eine Vermischung der Spaltgase mit dem Dampf weitgehend unterdrückt. Die Koks- und Crackölteilchen kommen daher nur in ganz untergeordneten Mengen mit der Reaktorwand in Berührung. Eventuell angesetzte Koksteilchen werden aber durch die Wassergasreaktion

C + H₂O

CO + H₂

wieder entfernt. Diese Reaktionsmöglichkeit gibt dem Wasserdampf den Vorzug vor allen flüssigen Spülmitteln, wie Wasser oder Öl, die zudem den Nachteil haben, daß sie durch teilweise Verdampfung einen deutlichen Anteil der im Trägergas vorhandenen Energie verbrauchen, während die Energieaufnahme des Wasserdampfes vergleichsweise nur gering ist. Gegenüber anderen Spülgasen hingegen hat Wasserdampf den Vorteil, daß er durch Kondensation leicht und billig zu entfernen ist und so die Aufarbeitung der Spaltgase erleichtert.

Es ist günstig, die Gasgeschwindigkeit im Reaktor über 100 m/Sek., besonders vorteilhaft zwischen 200 und 500 m/Sek. zu halten, um allenfalls sich an der Wand ablagernde Koks- und Crackölteilchen auch rein mechanisch herauszuspülen.

Die benötigte Dampfmenge hängt von der Verkokungstendenz des zu spaltenden Kohlenwasserstoffs ab. Die Dampfmenge soll so groß sein, daß die Dicke des Dampfschleiers beim Eintritt in den Reaktor 1 bis 7 mm, besonders vorteilhaft 2 bis 5 mm, beträgt, wobei die Dampfschicht um so dicker sein muß, je stärker die Koksabscheidung des Einsatzstoffes ist. Außerdem muß der Dampfschleier um so dicker sein, je länger der Reaktor ist, damit am Ende des Reaktors noch eine mit dem Spaltgas praktisch unvermischte Dampfschicht vorhanden ist. Bei sehr langen Reaktoren kann es daher von Vorteil sein, die Dampfzugabe in der oben beschriebenen Weise an mehreren Stellen zu wiederholen. Dadurch wird ein neuer Dampfschleier gebildet, ehe der vorherige völlig unwirksam wird. Besonders vorteilhaft ist es, den Spüldampf vor Eintritt in den Reaktor auf Temperaturen zwischen 200 und 1000° C, vorzugsweise auf 600 bis 1000⁰C, zu überhitzen. Dadurch wird die Geschwindigkeit der Wassergasreaktion vergrößert und der Koksansatz im Reaktor besonders wirksam verhindert. Dementsprechend wird die Temperatur, auf die der Dampf vorgeheizt wird, um so höher gewählt, je größer die Verkokungstendenz des Einsatzstoffes ist. Andererseits ist es möglich, bei dem gleichen Einsatzstoff die zur Spülung des Reaktors benötigte Dampfmenge durch Erhöhung der Temperatur zu verringern.

Die Temperatur der Reaktorinnenwand beträgt mindestens 700⁰C, vorteilhaft 800 bis 900⁰C. Bei zu niedriger Wandtemperatur besteht die Gefahr, daß an der Wand hängengebliebene Koksteilchen zu kalt werden, um mit dem Wasserdampf schnell genug zu reagieren.

F i g. 1 zeigt die apparative Anordnung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In einer Brennkammer 1 wird durch Verbrennen von Brenngasen 5 mit Sauerstoff 6 und Zumischen von Dampf 7 das heiße Trä-

Claims

5 6

gergas für die Spaltung hergestellt. In der nachfolgen- haft parallel zur Wand 5" — in den Reaktionsden Mischstrecke 2 werden dem Trägergas die zu raum 6" eingeführt. Es bildet sich wiederum ein spaltenden Kohlenwasserstoffe 8 auf geeignete Weise Dampfschleier längs der Reaktorwand 5" aus, der zugemischt. Die Mischstrecke 2 ist so kurz gewählt, die Berührung der aus dem Mischraum 4" austretendaß in ihr keine wesentliche Reaktion stattfinden 5 den Spalt- und Trägergase mit der Reaktorwand verkann. Die Spaltreaktion findet im nachfolgenden hindert. Dieser Reaktor eignet sich besonders für die dampfgespülten zylindrischen Reaktor 3 statt. Die Spaltung sehr stark koksbildender Öle, da durch die aus dem Reaktor austretenden Gase werden bei 4 in konische Führung des Dampfschleiers eine Verbekannter Weise z. B. mit Wasser abgeschreckt. Der mischung mit den Spaltgasen noch weiter zurückge-Spüldampf 9 wird in einem geeigneten Vorheizer 10 io drängt wird als in den oben beschriebenen Reakauf Temperaturen zwischen 200 und 1000⁰C, vor- toren. Der Öffnungswinkel des Konus beträgt 10 bis zugsweise 600 bis 1000⁰C, erhitzt. 30°, vorteilhaft 15 bis 25°.

Der aus dem Vorheizer 10 austretende überhitzte

Wasserdampf strömt über eine ringförmige Verteiler- Beispiel

kammer 11 durch den Ringspalt 12 in den Reak- 15 In einer Brennkammer werden 230Nm³ Wasser-

tionsraum 3 ein. Auf diese Weise wird ein gleich- stoff mit 105 Nm³ Sauerstoff verbrannt und mit 85 kg

mäßiger Dampfschleier erzeugt, der die gesamte Re- Wasserdampf vermischt. In einer Mischstrecke wer-

aktorinnenwand 13 bedeckt und jeden Koksansatz den dem Trägergas 165 kg eines Erdöldestillates

verhindert. (Siedebereich 40 bis 360⁰C), das vorher verdampft

Die Reaktorwand kann aus beliebigen hitzebestän- 20 und auf 400° C vorgeheizt wurde, zugemischt. Das

digen Materialien, soweit sie gegen 1000° C heißen Gasgemisch tritt mit etwa 300 m/Sek. in den Reaktor

Wasserdampf beständig sind, bestehen. Besonders ein, in dem die Spaltung des Öles zu Acetylen und

vorteilhaft sind hochtemperaturbeständige Metalle Äthylen innerhalb weniger Millisekunden erfolgt,

bzw. Metallegierungen. Die Innenwand des Reaktors Der Reaktor besteht aus einem Rohr aus hochfeuer-

darf keine Unebenheiten besitzen, um den Dampf- 25 festem Stahl von 68 mm Durchmesser, der mit einem

schleier nicht zu stören. Vorteilhaft wird die Innen- Mantel (entsprechend Fig. 4) umgeben ist, durch

wand des Reaktors auf höchste Glätte poliert. den der Spüldampf strömt. Der Spüldampf (110 kg)

F i g. 2 zeigt eine andere Ausführungsform des er- tritt durch einen 4 mm breiten Ringspalt parallel zu

findungsgemäßen Verfahrens. Sie unterscheidet sich den Träger- und Crackgasen in den Reaktor ein.

von der Ausführung nach F i g. 1 dadurch, daß der 30 Seine Temperatur beträgt beim Eintritt in den Reak-

Spüldampf 9 vor Eintritt in den Reaktor 3 durch tor etwa 600⁰C. Im Reaktorausgang werden die

einen Mantelraum 14 an der heißen Reaktorwand 13 heißen Gase durch Einspritzen von Wasser abge-

entlanggeführt und auf diese Weise aufgeheizt wird. schreckt. Man erhält 243 Nm³ Spaltgas von folgender

Durch die Verwendung der Wärmeverluste des Re- Zusammensetzung:

aktors zur Aufheizung des Spüldampfes wird die 35 Volumprozent

Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens jj 4g 55

wesentlich erhöht, da die Kosten für den Vorheizer .JL '

und für ein zusätzliches Heizmittel wegfallen. ² '

Reicht die Wärmeabgabe des Reaktors nicht ganz ^uw ^D>^u

aus, um den Spüldampf auf die gewünschte Tempe- 40 C₂H₂ 9,8

ratur aufzuheizen — wie es bei sehr hohen Dampf- C₂H₄ 16,4

eintrittstemperaturen der Fall sein kann —, so kann CH 17

man die Überhitzung im Heizmantel nach F i g. 2 mit γ^Η* n?

einem entsprechend kleineren Vorheizer nach F i g. 1 ^{4 8} '

kombinieren. 45 ^H₄ 9,4

Die F i g. 3 und 4 zeigen noch zwei besondere Aus- C₂H₆ 1,3

führungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens: Höhere ungesättigte Verbindungen 2,9

Fig. 3 stellt einen dampf gespülten zylindrischen -^ 2 7

Reaktor dar, welchem der Dampf in mehreren Stufea „² -'_

während des Reaktionsverlaufes zugeführt wird, wie 50 ² —

es bei sehr langgestreckten Reaktoren von Vorteil ist: 100,0
Durch die Rohre 1', 2' und 3' wird der Dampf dem

Reaktor in drei Stufen zugeführt. Der Dampf tritt in Dies entspricht einer Ausbeute von 16,9 Gewichts-

die Ringräume 7', 8',und 9' ein und gelangt durch die prozent Acetylen und 30,5 Gewichtsprozent Äthylen,

Ringspalte 4', 5' bzw. 6' in die drei Stufen 11', 12' 55 bezogen auf die eingesetzten Kohlenwasserstoffe,

bzw. 13' des Reaktionsraumes. Der Abstand der In dieser hier beschriebenen Versuchsanordnung

Ringspalte 4', 5' und 6' wird so gewählt, daß der zeigte sich nach 200 Stunden Reaktionszeit kein

neue Dampfzusatz erfolgt, ehe sich der Dampf- Koksansatz im Reaktor. Wurde der dampfgespülte

schleier der vorherigen Stufe aufgelöst hat. Auf diese Reaktor durch einen Reaktor von 60 mm Durchmes-

Weise wird auch bei sehr langgestreckten Reaktions- 60 ser ersetzt, der nicht mit Dampf gespült wurde, so

rohren die gesamte Innenwand ununterbrochen mit mußte der Versuch nach 8 Stunden wegen des star-

einem Dampfschleier bedeckt, der jeden Koksansatz ken Koksansatzes im Reaktor abgebrochen werden,

verhindert. .

In F i g. 4 ist ein konischer, dampfgespülter Reak- Patentansprüche:

tor dargestellt: 6^ 1. Verfahren zur thermischen Spaltung von

Durch das Rohr 1" wird wiederum der Dampf in Kohlenwasserstoffen zu vorwiegend Acetylen und

die ringförmige Verteilerkammer 2" eingeleitet. Äthylen mittels heißer Trägergase, bei dem zunächst

Durch den Ringspalt 3" wird der Dampf ■— vorteil- in einer Brennkammer, gegebenenfalls unter Zu-

gäbe von Wasserdampf, gasförmige Brennstoffe mit Sauerstoff verbrannt werden, dem so erhaltenen heißen Trägergas in einer nachgeschalteten Mischzone die zu krackenden Kohlenwasserstoffe zugemischt und in einem der Mischzone nachgeschalteten Reaktor gespalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man längs der Reaktorwand Wasserdampf in der Weise zusetzt, daß die gesamte innere Reaktorwand von einem Dampfschleier bedeckt ist und die Temperatur der Reaktorinnenwand mindestens 700⁰C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf in der gleichen Richtung und mit gleicher oder größerer Geschwindigkeit wie die in den Reaktor eintretenden Spalt- und Trägergase zugeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Eintrittsgeschwindigkeit des Wasserdampfes den 1- bis l,5fachen Betrag der Geschwindigkeit der Spalt- und Trägergase hat.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Reaktor eintretenden Spalt- und Trägergase eine Geschwindigkeit von über 100 m/Sek., vorzugsweise von 200 bis 500 m/Sek. haben.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampf vor seinem Eintritt in den Reaktor auf eine Temperatur von 200 bis 1000⁰C und vorzugsweise von 600 bis 1000° C vorgeheizt wird.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizung des Wasserdampfes ganz oder teilweise dadurch erfolgt, daß der Wasserdampf vor seinem Eintritt in den Reaktor außen an der Reaktorwand entlang geführt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Spüldampf durch mehrere Ringspalte an mehreren Stellen längs des Reaktors zugesetzt wird, wobei der Abstand der Dampfzuführungen so gewählt wird, daß keine Unterbrechung des Dampfschleiers auftritt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 1 008 728;
deutsche Auslegeschrift Nr. 1 070 620;
belgische Patentschrift Nr. 558 751.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1148 229.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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