DE2028913A1 - Verfahren zur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur thermischen Crackung von KohlenwasserstoffenInfo
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- DE2028913A1 DE2028913A1 DE19702028913 DE2028913A DE2028913A1 DE 2028913 A1 DE2028913 A1 DE 2028913A1 DE 19702028913 DE19702028913 DE 19702028913 DE 2028913 A DE2028913 A DE 2028913A DE 2028913 A1 DE2028913 A1 DE 2028913A1
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
DR. JUR. HANS CHR, BEIL
•I* HANKFUlT AU
Unsere Nr.
Seso Research and Engineering Company
Linden, N.J. V.St.A.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur theriiischen Crackung von Kohlenwasserstoffen, wobei während des
Verfahrens eine verbesserte Entkokung erfolgt und su diesem Zweck die Röhren des Dampfcrackofens einem verhältnismäßig
schnellen Entkokungszyklus unterzogen werden.
Die thermische Orackung von Strömen einer Petroleum -beschickung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf
ist bekannt und weitverbreitet. Aus ihr gehen wertvolle ungesättigte Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Butadien sowie Wasserstoff hervor. Bei nichtkatalytischer Arbeitsweise
ist es im allgemeinen angebracht, Wasserdampf als Haupt -verdünnungsmittel einzusetzen, um die Umsetzung su steuern
und Erosions- und Korrosionswirkungen zu vermindern. Tech -niseh und wirtschaftlich gesehen erweist sich die Daepf -orackung zwar als erfolgreich, doch verhindern einige gröiere Iaofateile, dafl das Dampf crack verfahr en seine volle
leiatunfsfahigkeit entfaltet. Diese lachteiIe drehen sieh
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im wesentlichen um eine sekundäre Reaktion, nämlich darum, daß daa verdampfte Petroleum bei Umseteungs- (Crack-)
tempera türen Bur Kohlenatoffbildung neigt.
Den vielleicht grollten lachteil, den dl· Kohlenstoffbildung Bit eich bringt, stellt ale Kokaablagerune auf
den Innenwänden der Söawn dar. durch die da« Oraofcfemisch
flieSt. Diese Kokaablagorunc wird, so niaet Ban aft, durch
die Bildung freier Radikale verursacht. Wird bei spiele -weise ithan gecrackt, dann können sich Methylen-ladikale
bilden, die alt anderen ungesättigten Komponenten su langkettigen Verbindungen polymerisieren und unter Kokebildung auf den Händen der Rühren dehydrieren. In der Regel
enthält die Craokbeschickung so viel Schwefel, daß die Verkokung sum Problem wird, d.h. daß je.B. eine gleichseitige
Wiedervergasung des abgelagerten Kokses durch das die
Röhren strömende Dampf- und Kohlenwasserstoffmaterial verhindert wird, denn Schwefel 1st ein Inhibitor für die Bntkokungsumsetsung. Die Yerkokungsgesehwindigkeit ändert
sich zwar je nach ixt der Beschickung, doch erfolgt die Verkokung kontinuierlich, so daß sich der Koks ansammelt
und die nutebare Querschnittsfläche des Rohrs verringert,
wodurch höhere Drücke sur Erhaltung eines gleichbleibenden Durchsatses notwendig werden.
Noch wesentlicher jedoch ist folgendes: Da der Koks
ein ausgezeichneter Waraeisolator 1st, muß seiner Entstehung auf den Rohrwandungen eine starke Erhöhung der
Rohrofentemperatur folgen, um die Crackleistung aufrecht
erhalten au können, d.h. um die Reaktionspartner auf der
angestrebten Cracktemperatur su halten. Hohe Rohrmetall« temperatüren führen aber «u einer Verkürsung der lebensdauer der Röhren, wodurch nun die praktisch anwendbaren
Temperaturen (ebenso die letstliche Umwandlung und Aue -
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beute) begrenzt werden. Schließlich sammelt sich der
Koks derart an, dad der Ofen unter Einbuße an Produktiönskapaaität
zwecks Entkokung stillgelegt werden muß.
In jüngster Zeit wurden Entkokungsmethoden ent wickelt, aie eine Stillegung des Ofens nicht erforderlich
machen; derartige Verfahren sind z.B. in der U.S.A-P*tentschrift
Nr. '·5.365.'5ο7 beschrieben. Wenn auch derartige
Hetnoden einen bedeutenden Fortschritt für die Dampf crackung erbringen, so ist doch die konstruktive Durch bildung
hinsichtlich der infolge der Koksbildung erfor derlicnen
hohen Temperaturen noch immer beschwerlich.
Das heißt, normale Entkokungsvorgänge werden erst dann eingeleitet, wenn die Koksschicht so tief ist, daß die
Crackung z.B. infolge zu hoher Metalltemperaturen, star ker
Druckabfälle in den Röhren usw. gehemmt wird. Dabei können gegen Ende eines Durchgangs Röhrmetalltemperaturen
von etwa 1090°C vorliegen. Derartige Temperaturen stellen
in etwa das Maximum für die heutige Rohrmetalltechnik dar. Doch kann zur gleichen Zeit die Temperatur der Reaktionspartner infolge der isolierenden Eigenschaften des Kokses
nur etwa 650-82O0C betragen. Wäre es möglich, diesen Temperaturunterschied
zu verringern, d.h. die Temperatur der Reaktionspartner annähernd auf derjenigen des Rohrmetalls
zu halten, so wären damit mehrere Vorteile erreicht. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun eine bessere Temperaturanglei
chung.
Bei gegebener Rohrmetalltemperatür hängt die Temperatur
an der Innenseite der Koksschicht sehr stark von der Stärke dieser Scnicht ab, d.h. diese Innentemperatur der
Koksschicht kommt der Rohrmetalltemperatur umso näher, je dünner die Kokss'.:hicht ist. Da nun die Entkokuag an der Berührungsfläche der Koksschicht und des während der Entkokung
die Röhren passierenden Materials bei der an der
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Innenseite der Koksschicht herrschenden Temperatur er folgt,
wird die Entkokung zweckmäßig bei noch relativ dünner Koksschicht ausgeführt. Die HUtzlichkeit eines solchen
Vorgehens lit aus der nachfolgenden Irfindongebe Schreibung
ersichtlich.
. Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Deapferackverfahren
bereitgestellt, wobei man eine oder mehrere Röhren eines Dampfcraekofens ohne Stillegung dea letzteren
durch Abschaltung der Normalbeechickung außer Strom setzt
und eine Entkokung3beschickung in solch einer Menge durch die Röhre/n leitet, daß der Koks aus dem Inneren derselben
entfernt wird. Der EntkokungsZyklus erfolgt aber in ver hältnismäßig
kurzen Z ei tab stand en, so daß sich keine Koksschi cht aufbauen kann-und erhebliche Temperaturunterschiede
zwischen Rohrmetall und Reaktionspartnern einerseits und Rohrmetall und Innenseite der Koksschicht andererseits
nicht entstehen können. N&ch Der Entkokung werden die
entkokte Rönre(n) durch Abspaltung der Entkokuagsbe Schickung
für den normalen Durchfluß wieder geöffnet und in Betrieb gesetzt. Die Erfindung umfaßt zwar auch die Entkokung
einer erheblichen Anzahl oder der Gesamtheit der in einem Dampfcrackofen befindlichen Röhren, doch werden vorzugsweise
nur so viele Röhren entkokt, daß dadurch die normale Punktion des Ofens nicht nachteilig beeinträchtigt
wird, d.h. daß Ofenkäpazität und Produktausbeute nicht
wesentlich geschmälert werden. Daher wird vorzugsweise höchstens ein kleinerer Teil der gesamten Röhren auf einmal
entkokt. Nach der bevorzugtesten AusfUhrungsform jedoch
werden die Röhren nacheinander, und zwar einzeln oder jeweils
zwei zusammen entkokt, wobei die Sntkokungsseit so
festgelegt wird, daß immer die gleiche Anzahl Röhren entkokt wird. Auf diese Weise arbeiten die restlichen Röhren
des Crackofens sowie alle Einheiten hinter demselben im
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_ 5 —
wesentlichen ohne Störung.
»Hach herkömmlichen Verfahren erfolgt die Bntkekung
in der Regel in Abständen von etwa 4 bis 6 Wochen, wobei der BntkokungsZyklus für jede Rohre etwa acht Stunden
beträgt. Erfinaungsgemäß jedoch werden die Röhren eines Dampfcrackofens rasch und vorzugsweise zyklisch entkokt,
wobei stänaig eine Röhre der Entkokung ausgesetzt ist.
Die Entkokungszeit beträgt bis zu 0,2 Stunden, vorzugsweise
nicht mehr als etwa 0,1 Stunden; sie kann sogar nur 0,004 Stunden (15 Sekunden) betragen. Bti derart
kurzen Entkokungszeiten muß die Entkokung unter Bedingungen
erfolgen, die sich bei dieser Kürze als wirksam erweisen. Die Verkokung muß also eingeleitet werden,
bevor die Koksansammlung auf dem Rohrinneren so groß wird,
daß längere Zeiten nötig werden. Der Fachmann wird die Geschwindigkeit,
mit der die Koksablagerung bei der jeweiligen Beschickung erfolgt, unschwer ermitteln, woraus
sich die Betriebszeit mit jener Beschickung bis zur Erreichung einer bestimmten Koksablagerungsstärke errechnen
läßt. Ist einmal die Koksablagerungsgeschwindigkeit sowie
die Geschwindigkeit, mit der bei einer Entkokungsbesehickung
die Entkokung erfolgt, bekannt, dann lassen sich die Betriebs- und die Bntkokungszeiten leicht ermitteln, so daß
die Entkokung innerhalb der vorgeschriebenen Zeit durchgeführt werden kann.
Wie ausgeführt, sind erfindungsgeeäß mehrere deutliche
Vorteile erzielbar. Sie beruhen ia wesentlichen darauf, daß die Röhren inaer in praktisch sauberem Zustand
vorliegen, d.h. man läßt nicht zu, daß sich der Koks in größeren Mengen aneawBelt, wodurch kürze Entkokungszeiten
möglich werden.Einige dieser Vorteile sind;
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(l) E& können höhere Röhrenausgangstemperaturen oder
kürzere Verweilaeiten bei einer gegebenen Röhrenausgangstemperatur
gestattet werden, wodurch höhere Cracktempera- türen
und eine wirksamerό Graekung ermöglicht werden (s.B.
kann das Temperaturgefälle über sine aoraßle Koisssohicfet
hinweg ohne weiteres bis au oft» 111 G (2000 P)
Wird nun eine maximale Rohfeeialltsaperatö^ w
angenommen„ dann muß für d^m ßraükiasjpvQrgasif eis©
ratur an der H©hr±aja@ßsoit© ^©a §S0°G GSgooots
Kann aber das Gefall© ®af feedspleisweis© ea» 2©@G (
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(2) Mg latkölsßioig ggfet jraoeJae^ ^oiaotettoa,, ia dor
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(3) Ba öle KoIxsaeMeiit iaiefet oohT άίοϊΐ I©t9
die ObQrfläelieatsapQJrQtia? des Kofisos der
Rohrriaadung recht irmkoD üofin^da ©iae 1 sieht ep©
ermöglieht t-yiFö? «ie isato^ 1) fe©setoi®b®a0 liegt hQ± g
geDeiiei5 RohBEetalltsaporatBS3 oiaQ feäJäos3© SossiposOtuu? oa
Innenseite der IofeasebigM v©s>D se ioD iio Esiil3c!xü3 z
durchgeführt worden.kisBa qIq άο,5ΐ®0 aoaa ca Bo(ß,im üqb
©iae äieb© !©teggeMefet Gogggga Is1S
(4) Das aus einer des?
.abgezogene Material weift oino feääQF© SsnpoEa-feiiajp &&£„
und es kann nach fereisefesaag Bit -aes am
abgezogenem Material ia ©ia©p ferbiadmiaigsloi^issVg fü? eine
eusäteliche Crmekuiig ia di@@@r !«©itmsig -V-QFtJSF^Qt ^©s-dea^ be
vor es abgeschreckt oder auf aaclos3© üsigs auf eia© niedri-
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gere Temperatur gebracht wird.
Die unter 2) und 3) aufgeführten Vorteile rühren im wesentlichen aus eier höheren Entkokungegeschwindigkeit.
Mit zunehmender Kokaschicht nämlich sinkt die Temperatur an der Koksoberfläche (infolge seiner Isolierenden Eigenschaften),
und die Entkokungsgesehvindigkeit nimmt infolge der verringerten Temperatur ab. In den Maße aber, in dem
die Dicke der Kokaschicht verringert wird, nimmt die Temperatur an der Oberfläche der Kokaeehicht zu und es erhöht
sich die Entkokungsgeschwindigkeit. Wenn man nun kurze Zeitabstände zwischen den Entkokungen wählt, dann sind die
Röhren immer verhältnismäßig sauber, und der Temperaturabfall durch die relativ dünne Koksschicht ist gering;
er beträgt «weckmäßigerweise nicht mehr als 28 C.
Die Erfindung erbringt den weiteren Vorteil, daß sie
die Crackung schwerer Beschickungen wie Vakuum-Gaeöle und
sogar Rohöle oder Rückstände der ersten Rohöldestillation, bei denen einige der leichteren Bestandteile abdestilliert
worden sind, ermöglicht oder erleichtert. Die Crackung solcher Beschickungen ist nämlich insofern schwierig, als
die dabei erfolgende Koksablagerung mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch kürzere Betriebszeiten notwendig
werden. Obgleich das Verhältnis von Betriebszeit zu Entkokungszeit gegenüber demjenigen normaler Beschickungen
wie Naphtha oder Gasöl verringert sein kann,kann erfindungsgemäß
jedoch auch die Crackung derartiger schwerer Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit gutem Ergebnis
durchgeführt werden. Die Erfindung eignet sich ganz besonders für Ausgangsstoffe dieser Art.
In das vorliegende Verfahren können verschiedene bekannte Entkokungsbeschickungen eingesetzt werden;
ihre Wahl ist nicnt entscheidend. Eine verwendbare Be-
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Schickung ist in dem U.S.A'.-Patent Ur0 3.365.387 beschrieben.
Das darin in Betracht gezogene Entkokungs material besteht kurz gesagt, aus Wasserdampft und/oder
Wasser. Die normale Kohlenwasserstoffbeschickung für eine oder mehrere Crackungaröhren wird also abgeschaltet,
und Wasserdampf und/oder Wasser wird in solcher Menge in die Röhre eingeleitet, daß die Temperatur innerhalb der
Röhre einigermaßen konstant bleibt. Die üntkokung vollzieht
sich durch Umsetzung des Wasserdampf es nit decs Koks wie folgt;
H2O + C -* CO +
d.h. es handelt sich um die Wassergasreaktion.
Es wird soviel Wasserdampf und/oder Waaeer eingeführt, daß die normalerweise in die Verfahrensbe Schickung
übergehende Wärme abgeführt wird, ohne daß die zulässige Rohrmetalltemperatur, deren Q-renzen durch Beanspruchung
oder Oxidation des Rohrmaterials festgelegt ist, überschritten wird.
Die Temperatur des In den zu entkokenden Abschnitt
des Ofens eintretenden Waaserdampfes muß etva 37O°C oder
mehr betragen. Wird Wasser eingeführt, so muB dieses verdampft und auf diese Temperatur überhitzt werden, während
Wasserdampf lediglich zu überhitzen ist.
Das Massenverhältnis des in den zu entkokenden Ofenabschnitt einfließenden Wasserdampfes soll vorzugsweise
mehr als 73 kg/sec/m Innenquerschnittsfläche des Rohrs (15 pounds/sec/ ft ) betragen, wenn der Druck am Röhrauegang
in der Größenordnung von 1,4 - 1,7 kg/cm2 liegt.
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Höhere Massenverhältnisse bei konstanter Temperatur verringern die für die Entkokung erforderliche Zeit. Höhere
Arbeitsdrücke in den der Entkokung unterzogenen Ofen röhren verlangen höhere Wasserdampf-Massenverhältnisse für
die gleiche Entkokungszeit.
Hach Ablauf einer ausreichenden Zeitspanne kann die
Zufuhr von Entkokungswasserdampf und/oder- wasser für den entkokten Ofenabschnitt gesperrt und die Beschickung
gleichzeitig wieder eingeleitet werden. Zur Erhöhung der Entkokungsgeschwindigkeit kann der Waeserdampf/Wasser Beschickung
auch Wasserstoff zugesetzt werden.
Eine andere verwendbare Entkokungsbeachickung besteht
aus praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen
(Schwefelgehalt unter etwa 3 ppm), vorzugsweise
leichten Kohlenwasserstoffen, κ.B. C^-C-,«-, insbesondere
C2-Cg - Kohlenwasserstoffen, am besten aus Äthan. line
solche Beschickung wird ähnlich wie WasMff&iVJtf eingesetzt,
d.h. die Normalbeschickung wird abgestellt und der schwefelfreie gesättigte Kohlenwasserstoff wird in den
Ofen eingeleitet. Die Entkokung erfolgt wiederum aufgrund der Wassergasumsetzung, da auch Wasserdampf durch die
Röhren geführt wird. Doch wird zur gleichen Zeit der gesättigte Kohlenwasserstoff zu Produkt gecraekt. Ss kommt
also zu keiner Einbuße an Ofenkapazltät, und aus diesem
Grund wird diese Entkokungsbesohickung bevorzugt.
Eine weitere verwendbare Entkokungsbeschiekung bietet
sich in Form der bekannten WaBaerdampf/I/Uft-ünspei-Bung
an. Auch diese wird eo wie die vorstehend erwähnten Beschickungen eingesetzt, d.h. der Crackstrom wird abgeschaltet
und sauerstoffhaltiges Gas in den Ofen in derart gesteuerten Mengen eingeführt, daß die Koksablagerungen
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abbrennen. Diese Beschickung wird jedoch -weniger bevorzugt
eingesetzt. Dennoch kann sie insofern vorteilhaft sein8
als aufgrund von verfügbarem übersehussigein Sauerstoff im
Entkokungsaustrag eine zusätzliche Craekung ψοτ der Abschreckung
ersielbar ist.
Das Ende des Entkokungssyklias läßt sieh ia dar Rsgel
an vermindertem Druckabfall B veimiadert ex^eugtssa Kohlen=
monoxid (wenn man von ö@r Ifassergasr@aktion'©,asgeht)
oder vermindern anfall@ad©a Kohlandioxid (w®wi di© Söhnen
durch Abbrennen entkokt wsrdsa) erkeaaesu Ed, jedoch der
Entkokungszyklus kurs uad du® KolssQasasalimjg ψοτ u.qf ^itkokung
sehr gering ist0 tJäMt aaa ia der Segel solehQ 38©·=
dinguiigen, dai dia Ijatlselsöag Imagrfoalb olmmr fegtgelsgtisa
Zeitspanne ¥oll©2id©t lsi„ dsaa E-lQsiiJUSsgea a=Bo ü®a Bruek-=
ab fall s sind iaiekt
M© DsaapferQeliöög ist ®©it IaE^®a bakaaat
zviL "Chöaiioal Iieskw o voa 13» lot. 196^1, ieite 72 ff ο)
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In des3 logal uird di© als B@scMe!söng
Kohl®m-jass©]?stoff-F3faktioa al-fe gtuss, 20=95'Mol =fS Ifegs©?-
dampf VeBaIs^1O0 fes^or ai© Ia ö@n E3iipfeKaekof©n
aer durch jodss g©Qigaete Mittel0 b©iapi.©lstj©is.e-Gasbeheizung
ngtjo QS3MtSt uarelGa kaiäMo Bs? Ofea
weist aosaal©s=?j@isQ suqI Absetealtto; oaf D
•vektionaaoae» ia i@r di© Besekielsöjag vsriospft tjird0 so·
fern sie nicht bereits dampfföinig vorliegt
hi tut ist, iiad eia© btraMuagstmsa©= ©
Die Beschickung gelaagt ia i&smisehi Mit if
ein oder mehrere^!, ian@rtoalb des Of&nm aageordnete Rohr©ο
Die Konvektionssone dioat ia des3 !©gel d@p Irhöhujag der
Wanneleistung; in ihr wird das K©W.enwasserst©ff/Waaser~
BAD
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stoff-Gemisch auf Zwischentemperatur, d.h. auf etwa 540-5900O
gebracht. Diese Temperaturen liegen jedoch unterhalb derjenigen, bei der die Beschickung gecrackt wird,
da eine Crackung in der Konvektionszone unerwünscht ist. Anschließend gelangt das erhitzte Material in die Strahlungswärmezone, also in die Crackzone, in der die Temperatur
der Reaktionspartner rasch auf etwa 650-980 C,
vorzugsweise auf 815 bis 930°C, (1500 bis 17000P) oder
höher, je nach dem, welche Temperaturen die Metallwerkstoffe aer Rohre erlauben, erhöht, und die Beschickung
gecrackt wird. (Um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die angegebenen Bereiche zu erhöhen, müssen die Röhren
im allgemeinen auf etwa 760-1095 C, vorzugsweise auf 870-1O95°C
(16OO-2OOO°F) und höher, je nach dem, welche Temperaturen das Rohrmaterial erlaubt, erhitzt werden.)
Höhere Temperaturen bewirken gewöhnlich eine Steigerungder Crackleistung, wodurch z.B. kürzere Verweilzeiten,
Kürzere Röhren, geringere Druckabfälle möglieh werden. Die vorliegende Erfindung gestattet höhere Cracktemperaturen,
ohne daß dies eine Erhöhung der Rohrmetalltemperaturen
zur Folge hat. Die Verweilxeiten in der Strahlungswürmezone
werden sorgfältig gesteuert, um Polymerisationen sowie andere unerwünschte Reaktionen auf ein Mindestmaß
herabzusetzen. Die Verweilxeit in der Crackzone
beträgt daher etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, besser noch 0,2 bis 0,6 Sekunden. Der Druck innerhalb der
RÖnren kann zwischen etwa 0 und 3»*5 atü liegen, er ist
aber nicnx entscheidend; hönere Drücke, z.B. bis zu etwa
7 atü können toleriert werden. Nach dem Verlassen der GracKzone werden die Reaktionsprodukte sofort abge scnrecrtt,
um eine weitere Umsetzung zu unterbinden und/oder den Verlust an primären Umwandlungsprodukten weitest gehend
herabzusetzen, (Die vorliegende Erfindung ist auch
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auf Öfen mit einer einzigen Zone, in denen die Temperatur stetig bis zum Crackpunkt erhöht wird, anwendbar).
Da bei einem Zweizonenofen die Crackung in der Regel
nur in der Strahlungswärmezone erfolgt, braucht auch nur diese Zone entkokt zu werden. Doch kann auch die
Konvetionazone eine Entkokung erforderlich machen, und
zwar dann, wenn schwere Beschickungen gecrackt werden. Da der Durchfluß der Entkokungsbeschickung durch diese
Zone unter Beibehaltung normaler Betriebstemperaturen erfolgen wird, Kann in den nicht der Entkokung unterzogenen
Röhren weiterhin Beschiokungsmaterial geeracäct werden, so daß die Gesamtanlage praktisch vollständig
betrieben werden kann.
Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungs gemäßen
Verfahren als Crackmaterialien einsetzbar sind,
sind cyclische oder acyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie substituierte oder nicht substituierte
Aromaten. Speziell bevorzugt werden cyclische oaer geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe.
Veroindungen, die verwendet werden können, sind u.a. Cyclopropan,
Cyclopentan, Cyclooctan u. dgl. sowie deren Gemische; ferner acyclische Verbindungen wie jedes beliebige
Alkan, eo z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe der
Methan-Reine, oder Gemische aus Alkalien und Cycloalkanen. Für Entkokungsbeschickungen bevorzugt verwendete gesättigte
Kohlenwasserstoffe sind geradkettige Verbindungen mit 2 bis etwa 24, vorzugsweise 2 bis etwa 12» besser noch
mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Verbindungen sind λthan, Propan, Butan, η-Hexan, n-De can,
n-Dodecan, n-Hexadecan, Ücoean und Tricosan. Des weiteren
sind Naphthas, Gasöle mit einem Siedebereich von etwa
. . BAD ORtGIWAL 009887/2216
230° bis etwa 43O0C und höher sowie zwischen etwa 220°
una etwa 290°C siedende Kerosine zwar verwendbar, doch
werden sie weniger bevorzugt eingesetzt.
Damit sind die Vorteile der vorliegenden Entkokungsmethode
deutlich geworden. Die Erfindung ermöglicht zusammenfassend also u.a.:
(1) Die Crackung schwerer Beschickungen, d.h. solcher,
die große Koksmengen bilden und die Röhren in einigen Stunden verstopfen könnten;
(2) einen ständig stark forcierten Betrieb, da die Rohrwandungen sauber sind;
(3) einen gleichmäßigen Betrieb» da sich keine dicke
Koksschicht aufbauen kann, weil die Bohrtemperatur an
der Innenseite während der gesamten Betriebsseit praktisch
konstant bleibt;
(4) eine rasche Entkokung aufgrund einer hohen Temperatur
der Koksoberfläche, und veil der Koks weniger kalziniert;
(5) Verringerung von Temperaturechwankungen irährend
der Entkokung;
(6) hohe Wasserdampftemperatur der der Entkokung
xu unterziehenden Bohre* wodurch vor der Abschreckung
eine gewisse zusätzliche Crackung von Stoffen, die aus anderen Durchgängen austreten, erzielbar ist.
laohetehendes Beispiel dient der Erläuterung der
Erfindung.
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Ein Dampfcrackofen mit einem Wärmestrom von 11 340
kcal/h/°C (25.000 BTU/hr/°P) enthält 12 Durchgänge (Rohre) mit einer Länge von je 42 m, einem Außendurchmesser von
13,3 cm und einem Innendurchmesser von 11,4 cm bei einer Wandstärke von 0,95 cm. Der Ofen wird mit einem Kohlen -
Wasserstoffgemisch eines Molekulargewichts von etwa 400
beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 3,07 kg/h Durchgang (6,785 pounds); die durchschnittliche
Koksablagerung beläuft sich bei dieser Beschickung auf etwa 6,35 mm nach 20 Betriebsstunden oder 174,2 kg/Durchgang/
20 h(384 pounds). Wenn jeder Durchgang z.B. mit Dampf/Wasser oder Dampf/Äthan in 30 Sekunden entkokt
wird(wobei 15 Sekunden auf das eigentliche Entkoken und
15 Sekunden auf Ausblasen, Tüllen und Absieh@n usw. entfallen),
stent einer Betriebsseit von 595 Minuten eine
Entkokungszeit von 30 Sekunden je Rohr (wobei die Rohre jeweils nacheinander gesondert entkokt werden) gegen über.
In 5,5 Minut
dicken Schicht ab.
dicken Schicht ab.
über. In 5,5 Minuten lagern sich 453 ear in einer 0,35 mm
Bei Zugrundelegung von Normal-Wärmeleitwerten für das
Stahllegierungsrohr und für die Koksschicht beträgt der
Temperaturunterschied durch eine 6,35 mm starke Koks schicht
hindurch bei einer Rohrmetall-Außentenperatur von
10380C und bei einem Temperaturgefälle von 33.30C durch
die Rohrwandung hindurch 111,1 C. Ea ergibt sich für die Reaktionspartner eine Temperatur von 8930C Wenn jedoch
die Koksschicht 0,35 mm stark ist, besteht lediglich ein Temperaturunterschied von 7,7°C, so daß die Temperatur
der Reaktionspartner auf 996?G erhöht werden kann.
Wenn die Temperatur an der Koksoberfläche 8930C be-
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trägt, dauert es etwa 8 Stunden, bis eine 6,35 ^ starke
Koksschicht abgebrannt ist. Eine 0,35 mm starke Koksschicht wird bei dieser Temperatur in etwa 27 Minuten abgebrannt,
während bei der tatsächlich an der Koksober fläche herrschenden Temperatur von 996 C die Entkokung
um das 100-Fache beschleunigt wird (die Reaktionsge -
ο schwindigkeit verdoppelt sich also je 10 C Temperatur steigerung)
und die Entkokungseeit innerhalb der angegebenen
Grenzen liegt.
Nach einer anderen Ausführungeform kann zum Abbrennen
des Kokses Sauerstoff zugesetzt werden. Bei einer Entkokungs- oder Abbrenndauer von 15 Sekunden wird so
viel Sauerstoff zugeführt, daß er für eine komplette Verbrennung gsmäß der Gleichung G + O2 >
CO2 ausreicht. Bei den oben angegebenen Koksschichtstarken werden 0,1b Mol Og zugesetzt. Wenn die Beschickung i» Durchgang
durch Wasserdampf verdrängt wird, strömen in 15 Sekunden 2,51 Mol Dampf. Die zugesetzte Og-Menge beträgt
also 0,5% der Entkokungs-BeSchickung im ganzen Ofen
oder 6,4 i» je Durchgang. In 30 Sekunden strömen insgesamt
etwa 4730 kcal ( 18.800 BTU) χ 2 (wegen der Wandstärke)
durch die Rohrwandung. Wenn der Koks zu 00« verbrannt
wird, werden 5686 kcal (22.600 BTU) Wärme freigesetzt, bei Verbrennung zu CO 1765 kcal (7000 BTU) (bei 8l6°C).
Die freigesetzte Wärmemenge bleibt also in normalen Grenzen.
Bei Dampfentkokung bei 816°C nach der Reaktion
C + 2H2O —-t 0O2 + 2H2 ist die erforderliche
Wärmemenge nicht nennenswert und leicht «u absorbieren; sie beträgt etwa 504 kcal je Durchgang.
BAD
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Claims (1)
- Patentansprüche;Verfahren cur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen» wobei dieselben im Gemisch mit Wasserdampf durch eine oder mehrere, in einem Crackofen befindliche Rohre geleitet werden und sich Koksablagerungen auf der Innenfläche dieser Röhren bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zeitpunkt, zu dem der Temperaturabfall durch die auf der Innenfläche der Rohre gebildeten Koks ablagerungen mehr als etwa 28 G beträgt, periodisch mindestens eines dieser Rohre außer Betrieb setzt, in dem man den Kohlenwasserstoffzufluß zu diesem Rohr abschaltet, während einer Zeitspanne bis zu etwa 0,2 Stunden eine Entkokungsbeschickung in solcher Menge durch dieses Rohr leitet, daß die Koksablagerungen entfernt werden, und anschließend das entkokte Rohr wieder in Betrieb nimmt, ohne daß die Menge an gewünschtem Produkt aus der thermischen Crackung nachteilig beeinflußt wird.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entkokungsbeschickung während einer Zeitspanne bis zu etwa 0,1 Stunde durch dieses Rohr geleitet wird.3. Verfahren na eh Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale Crackbeschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen einsetzt.A. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß lan als Entkokungsbeschickung eine solche verwendet, die aus Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich noch aus Wasser, Wasserstoff, praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen oder einem sauerstoffhaltigen aas besteht.BAD ORfGfMAL 009887/22165. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag aus dem "bzw. den einer Entkokung unterzogenen Rohr(en) mit dem Austrag aus den restlichen Rohren vermischt wird, und die Temperatur ersteren Austrage hoch genug eingestellt wird, um eine zusätzliche Crackung von im Austrag aus den restlichen Röhren enthaltenen Kohlenwasserstoffen zu bewirken.6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre Jeweils nach-einVft~der gesondert entkokt und eines dieser Rohre zu einem beliebigen Zeitpunkt derart behandelt wird.7. Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungebeschickung verwendet, die Wasserdampf enthält.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungebesehiokung verwendet, die Wasserdampf und Wasserstoff enthält.9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine BntkokungjBbeechiokung verwendet, die Wasserdampf und Sauerstoff enthält.10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungsbeschickung verwendet, die Wasserdampf und einen gesättigten Cg-C^-Kohlenwaeserstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger ale 3 pp* enthält.11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-009887/2218 bad original.20289)3kennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Ä than verwendet.PUr: Es80 Research and Engineering CompanyRechteanwalt009887/2216
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Cited By (2)
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---|---|---|---|---|
EP0143486A2 (de) * | 1983-10-31 | 1985-06-05 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur im-Betrieb-Entkokung von Flammkrackreaktoren |
US4917787A (en) * | 1983-10-31 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Method for on-line decoking of flame cracking reactors |
Families Citing this family (3)
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3365387A (en) * | 1966-04-29 | 1968-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Off-stream decoking of a minor portion of on-stream thermal cracking tubes |
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1970
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- 1970-07-27 SE SE1032870A patent/SE354668B/xx unknown
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3365387A (en) * | 1966-04-29 | 1968-01-23 | Exxon Research Engineering Co | Off-stream decoking of a minor portion of on-stream thermal cracking tubes |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0143486A2 (de) * | 1983-10-31 | 1985-06-05 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur im-Betrieb-Entkokung von Flammkrackreaktoren |
EP0143486A3 (de) * | 1983-10-31 | 1986-04-16 | Union Carbide Corporation | Verfahren zur im-Betrieb-Entkokung von Flammkrackreaktoren |
US4917787A (en) * | 1983-10-31 | 1990-04-17 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Method for on-line decoking of flame cracking reactors |
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