DE2028913A1

DE2028913A1 - Verfahren zur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2028913A1
Application number: DE19702028913
Authority: DE
Inventors: Robert P Millburr v J Cahn (V St A )
Original assignee: Esso Research and Engineering Co Linden, NJ (V StA)
Priority date: 1969-07-28
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-02-11
Also published as: FR2053196B1; FR2053196A1; CA933535A; NL164087C; GB1306962A; DE2028913C3; NL7009272A; DE2028913B2; SE354668B; BE753946A

Description

IfCHTSANWALTE DlJUe₁DlPUCHEM-WALTERBEIt 10 Jufli 1970 ALFRED HOEPPENER DIJUR-DIPL-CHEaA-H-J-WOLFP

DR. JUR. HANS CHR, BEIL

•I* HANKFUlT AU

Unsere Nr.

Seso Research and Engineering Company Linden, N.J. V.St.A.

Verfahren zur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren sur theriiischen Crackung von Kohlenwasserstoffen, wobei während des Verfahrens eine verbesserte Entkokung erfolgt und su diesem Zweck die Röhren des Dampfcrackofens einem verhältnismäßig schnellen Entkokungszyklus unterzogen werden.

Die thermische Orackung von Strömen einer Petroleum -beschickung in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserdampf ist bekannt und weitverbreitet. Aus ihr gehen wertvolle ungesättigte Verbindungen wie Äthylen, Propylen, Butadien sowie Wasserstoff hervor. Bei nichtkatalytischer Arbeitsweise ist es im allgemeinen angebracht, Wasserdampf als Haupt -verdünnungsmittel einzusetzen, um die Umsetzung su steuern und Erosions- und Korrosionswirkungen zu vermindern. Tech -niseh und wirtschaftlich gesehen erweist sich die Daepf -orackung zwar als erfolgreich, doch verhindern einige gröiere Iaofateile, dafl das Dampf crack verfahr en seine volle leiatunfsfahigkeit entfaltet. Diese lachteiIe drehen sieh

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im wesentlichen um eine sekundäre Reaktion, nämlich darum, daß daa verdampfte Petroleum bei Umseteungs- (Crack-) tempera türen Bur Kohlenatoffbildung neigt.

Den vielleicht grollten lachteil, den dl· Kohlenstoffbildung Bit eich bringt, stellt ale Kokaablagerune auf den Innenwänden der Söawn dar. durch die da« Oraofcfemisch flieSt. Diese Kokaablagorunc wird, so niaet Ban aft, durch die Bildung freier Radikale verursacht. Wird bei spiele -weise ithan gecrackt, dann können sich Methylen-ladikale bilden, die alt anderen ungesättigten Komponenten su langkettigen Verbindungen polymerisieren und unter Kokebildung auf den Händen der Rühren dehydrieren. In der Regel enthält die Craokbeschickung so viel Schwefel, daß die Verkokung sum Problem wird, d.h. daß je.B. eine gleichseitige Wiedervergasung des abgelagerten Kokses durch das die Röhren strömende Dampf- und Kohlenwasserstoffmaterial verhindert wird, denn Schwefel 1st ein Inhibitor für die Bntkokungsumsetsung. Die Yerkokungsgesehwindigkeit ändert sich zwar je nach ixt der Beschickung, doch erfolgt die Verkokung kontinuierlich, so daß sich der Koks ansammelt und die nutebare Querschnittsfläche des Rohrs verringert, wodurch höhere Drücke sur Erhaltung eines gleichbleibenden Durchsatses notwendig werden.

Noch wesentlicher jedoch ist folgendes: Da der Koks ein ausgezeichneter Waraeisolator 1st, muß seiner Entstehung auf den Rohrwandungen eine starke Erhöhung der Rohrofentemperatur folgen, um die Crackleistung aufrecht erhalten au können, d.h. um die Reaktionspartner auf der angestrebten Cracktemperatur su halten. Hohe Rohrmetall« temperatüren führen aber «u einer Verkürsung der lebensdauer der Röhren, wodurch nun die praktisch anwendbaren Temperaturen (ebenso die letstliche Umwandlung und Aue -

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beute) begrenzt werden. Schließlich sammelt sich der Koks derart an, dad der Ofen unter Einbuße an Produktiönskapaaität zwecks Entkokung stillgelegt werden muß.

In jüngster Zeit wurden Entkokungsmethoden ent wickelt, aie eine Stillegung des Ofens nicht erforderlich machen; derartige Verfahren sind z.B. in der U.S.A-P*tentschrift Nr. '·5.365.'5ο7 beschrieben. Wenn auch derartige Hetnoden einen bedeutenden Fortschritt für die Dampf crackung erbringen, so ist doch die konstruktive Durch bildung hinsichtlich der infolge der Koksbildung erfor derlicnen hohen Temperaturen noch immer beschwerlich. Das heißt, normale Entkokungsvorgänge werden erst dann eingeleitet, wenn die Koksschicht so tief ist, daß die Crackung z.B. infolge zu hoher Metalltemperaturen, star ker Druckabfälle in den Röhren usw. gehemmt wird. Dabei können gegen Ende eines Durchgangs Röhrmetalltemperaturen von etwa 1090°C vorliegen. Derartige Temperaturen stellen in etwa das Maximum für die heutige Rohrmetalltechnik dar. Doch kann zur gleichen Zeit die Temperatur der Reaktionspartner infolge der isolierenden Eigenschaften des Kokses nur etwa 650-82O⁰C betragen. Wäre es möglich, diesen Temperaturunterschied zu verringern, d.h. die Temperatur der Reaktionspartner annähernd auf derjenigen des Rohrmetalls zu halten, so wären damit mehrere Vorteile erreicht. Die vorliegende Erfindung ermöglicht nun eine bessere Temperaturanglei chung.

Bei gegebener Rohrmetalltemperatür hängt die Temperatur an der Innenseite der Koksschicht sehr stark von der Stärke dieser Scnicht ab, d.h. diese Innentemperatur der Koksschicht kommt der Rohrmetalltemperatur umso näher, je dünner die Kokss'.:hicht ist. Da nun die Entkokuag an der Berührungsfläche der Koksschicht und des während der Entkokung die Röhren passierenden Materials bei der an der

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Innenseite der Koksschicht herrschenden Temperatur er folgt, wird die Entkokung zweckmäßig bei noch relativ dünner Koksschicht ausgeführt. Die HUtzlichkeit eines solchen Vorgehens lit aus der nachfolgenden Irfindongebe Schreibung ersichtlich.

. Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Deapferackverfahren bereitgestellt, wobei man eine oder mehrere Röhren eines Dampfcraekofens ohne Stillegung dea letzteren durch Abschaltung der Normalbeechickung außer Strom setzt und eine Entkokung3beschickung in solch einer Menge durch die Röhre/n leitet, daß der Koks aus dem Inneren derselben entfernt wird. Der EntkokungsZyklus erfolgt aber in ver hältnismäßig kurzen Z ei tab stand en, so daß sich keine Koksschi cht aufbauen kann-und erhebliche Temperaturunterschiede zwischen Rohrmetall und Reaktionspartnern einerseits und Rohrmetall und Innenseite der Koksschicht andererseits nicht entstehen können. N&ch Der Entkokung werden die entkokte Rönre(n) durch Abspaltung der Entkokuagsbe Schickung für den normalen Durchfluß wieder geöffnet und in Betrieb gesetzt. Die Erfindung umfaßt zwar auch die Entkokung einer erheblichen Anzahl oder der Gesamtheit der in einem Dampfcrackofen befindlichen Röhren, doch werden vorzugsweise nur so viele Röhren entkokt, daß dadurch die normale Punktion des Ofens nicht nachteilig beeinträchtigt wird, d.h. daß Ofenkäpazität und Produktausbeute nicht wesentlich geschmälert werden. Daher wird vorzugsweise höchstens ein kleinerer Teil der gesamten Röhren auf einmal entkokt. Nach der bevorzugtesten AusfUhrungsform jedoch werden die Röhren nacheinander, und zwar einzeln oder jeweils zwei zusammen entkokt, wobei die Sntkokungsseit so festgelegt wird, daß immer die gleiche Anzahl Röhren entkokt wird. Auf diese Weise arbeiten die restlichen Röhren des Crackofens sowie alle Einheiten hinter demselben im

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wesentlichen ohne Störung.

»Hach herkömmlichen Verfahren erfolgt die Bntkekung in der Regel in Abständen von etwa 4 bis 6 Wochen, wobei der BntkokungsZyklus für jede Rohre etwa acht Stunden beträgt. Erfinaungsgemäß jedoch werden die Röhren eines Dampfcrackofens rasch und vorzugsweise zyklisch entkokt, wobei stänaig eine Röhre der Entkokung ausgesetzt ist.

Die Entkokungszeit beträgt bis zu 0,2 Stunden, vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,1 Stunden; sie kann sogar nur 0,004 Stunden (15 Sekunden) betragen. Bti derart kurzen Entkokungszeiten muß die Entkokung unter Bedingungen erfolgen, die sich bei dieser Kürze als wirksam erweisen. Die Verkokung muß also eingeleitet werden, bevor die Koksansammlung auf dem Rohrinneren so groß wird, daß längere Zeiten nötig werden. Der Fachmann wird die Geschwindigkeit, mit der die Koksablagerung bei der jeweiligen Beschickung erfolgt, unschwer ermitteln, woraus sich die Betriebszeit mit jener Beschickung bis zur Erreichung einer bestimmten Koksablagerungsstärke errechnen läßt. Ist einmal die Koksablagerungsgeschwindigkeit sowie die Geschwindigkeit, mit der bei einer Entkokungsbesehickung die Entkokung erfolgt, bekannt, dann lassen sich die Betriebs- und die Bntkokungszeiten leicht ermitteln, so daß die Entkokung innerhalb der vorgeschriebenen Zeit durchgeführt werden kann.

Wie ausgeführt, sind erfindungsgeeäß mehrere deutliche Vorteile erzielbar. Sie beruhen ia wesentlichen darauf, daß die Röhren inaer in praktisch sauberem Zustand vorliegen, d.h. man läßt nicht zu, daß sich der Koks in größeren Mengen aneawBelt, wodurch kürze Entkokungszeiten möglich werden.Einige dieser Vorteile sind;

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(l) E& können höhere Röhrenausgangstemperaturen oder kürzere Verweilaeiten bei einer gegebenen Röhrenausgangstemperatur gestattet werden, wodurch höhere Cracktempera- türen und eine wirksamerό Graekung ermöglicht werden (s.B. kann das Temperaturgefälle über sine aoraßle Koisssohicfet hinweg ohne weiteres bis au oft» 111 G (2000 P) Wird nun eine maximale Rohfeeialltsaperatö^ w angenommen„ dann muß für d^m ßraükiasjpvQrgasif eis© ratur an der H©hr±aja@ßsoit© ^©a §S0°G GSgooots Kann aber das Gefall© ®af feedspleisweis© ea» 2©^@G ( gesenkt werdea_s d&mn kmm äi© 0σώ@Ιιι2®^ lb@i oia Temperatur an der.HohElsseaooit© von 3.065 0 ©rfolgeSj, wo durch das Verfahren ^iöl loiitffiagQiäMg®? wird)?

(2) Mg latkölsßioig ggfet jraoeJae^ ^oiaotettoa,, ia dor nicht über Iqesq lei% Mat3Qg (feoi iQia hoFliBsn fahren s.,Bo ffiokrtJÖeMg® BotelGfegsolft) 1ια±ζ±®±®τοη

(3) Ba öle KoIxsaeMeiit iaiefet oohT άίοϊΐ I©t₉ die ObQrfläelieatsapQJrQtia? des Kofisos der Rohrriaadung recht irmko_D üofin^da ©iae 1 sieht ep© ermöglieht t-yiFö? «ie isato^ 1) fe©setoi®b®a₀ liegt hQ± g geDeiiei⁵ RohBEetalltsaporatBS³ oiaQ feäJäos³© SossiposOtuu? oa Innenseite der IofeasebigM v©s>_D se ioD iio Esiil3c!xü3 z durchgeführt worden.kisBa qIq άο,5ΐ®₀ aoaa ca Bo(ß,im üqb ©iae äieb© !©teggeMefet Gogggga Is¹S

(4) Das aus einer des?

.abgezogene Material weift oino feääQF© SsnpoEa-feiiajp &&£„ und es kann nach fereisefesaag Bit -aes am abgezogenem Material ia ©ia©p ferbiadmiaigsloi^issVg fü? eine eusäteliche Crmekuiig ia di@@@r !«©itmsig -V-QFtJSF^Qt ^©s-dea^ be vor es abgeschreckt oder auf aaclos³© üsigs auf eia© niedri-

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gere Temperatur gebracht wird.

Die unter 2) und 3) aufgeführten Vorteile rühren im wesentlichen aus eier höheren Entkokungegeschwindigkeit. Mit zunehmender Kokaschicht nämlich sinkt die Temperatur an der Koksoberfläche (infolge seiner Isolierenden Eigenschaften), und die Entkokungsgesehvindigkeit nimmt infolge der verringerten Temperatur ab. In den Maße aber, in dem die Dicke der Kokaschicht verringert wird, nimmt die Temperatur an der Oberfläche der Kokaeehicht zu und es erhöht sich die Entkokungsgeschwindigkeit. Wenn man nun kurze Zeitabstände zwischen den Entkokungen wählt, dann sind die Röhren immer verhältnismäßig sauber, und der Temperaturabfall durch die relativ dünne Koksschicht ist gering;

er beträgt «weckmäßigerweise nicht mehr als 28 C.

Die Erfindung erbringt den weiteren Vorteil, daß sie die Crackung schwerer Beschickungen wie Vakuum-Gaeöle und sogar Rohöle oder Rückstände der ersten Rohöldestillation, bei denen einige der leichteren Bestandteile abdestilliert worden sind, ermöglicht oder erleichtert. Die Crackung solcher Beschickungen ist nämlich insofern schwierig, als die dabei erfolgende Koksablagerung mit relativ hoher Geschwindigkeit erfolgt, wodurch kürzere Betriebszeiten notwendig werden. Obgleich das Verhältnis von Betriebszeit zu Entkokungszeit gegenüber demjenigen normaler Beschickungen wie Naphtha oder Gasöl verringert sein kann,kann erfindungsgemäß jedoch auch die Crackung derartiger schwerer Kohlenwasserstoff-Beschickungen mit gutem Ergebnis durchgeführt werden. Die Erfindung eignet sich ganz besonders für Ausgangsstoffe dieser Art.

In das vorliegende Verfahren können verschiedene bekannte Entkokungsbeschickungen eingesetzt werden; ihre Wahl ist nicnt entscheidend. Eine verwendbare Be-

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Schickung ist in dem U.S.A'.-Patent Ur₀ 3.365.387 beschrieben. Das darin in Betracht gezogene Entkokungs material besteht kurz gesagt, aus Wasserdampft und/oder Wasser. Die normale Kohlenwasserstoffbeschickung für eine oder mehrere Crackungaröhren wird also abgeschaltet, und Wasserdampf und/oder Wasser wird in solcher Menge in die Röhre eingeleitet, daß die Temperatur innerhalb der Röhre einigermaßen konstant bleibt. Die üntkokung vollzieht sich durch Umsetzung des Wasserdampf es nit decs Koks wie folgt;

H₂O + C -* CO +

d.h. es handelt sich um die Wassergasreaktion.

Es wird soviel Wasserdampf und/oder Waaeer eingeführt, daß die normalerweise in die Verfahrensbe Schickung übergehende Wärme abgeführt wird, ohne daß die zulässige Rohrmetalltemperatur, deren Q-renzen durch Beanspruchung oder Oxidation des Rohrmaterials festgelegt ist, überschritten wird.

Die Temperatur des In den zu entkokenden Abschnitt des Ofens eintretenden Waaserdampfes muß etva 37O°C oder mehr betragen. Wird Wasser eingeführt, so muB dieses verdampft und auf diese Temperatur überhitzt werden, während Wasserdampf lediglich zu überhitzen ist.

Das Massenverhältnis des in den zu entkokenden Ofenabschnitt einfließenden Wasserdampfes soll vorzugsweise mehr als 73 kg/sec/m Innenquerschnittsfläche des Rohrs (15 pounds/sec/ ft ) betragen, wenn der Druck am Röhrauegang in der Größenordnung von 1,4 - 1,7 kg/cm² liegt.

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Höhere Massenverhältnisse bei konstanter Temperatur verringern die für die Entkokung erforderliche Zeit. Höhere Arbeitsdrücke in den der Entkokung unterzogenen Ofen röhren verlangen höhere Wasserdampf-Massenverhältnisse für die gleiche Entkokungszeit.

Hach Ablauf einer ausreichenden Zeitspanne kann die Zufuhr von Entkokungswasserdampf und/oder- wasser für den entkokten Ofenabschnitt gesperrt und die Beschickung gleichzeitig wieder eingeleitet werden. Zur Erhöhung der Entkokungsgeschwindigkeit kann der Waeserdampf/Wasser Beschickung auch Wasserstoff zugesetzt werden.

Eine andere verwendbare Entkokungsbeachickung besteht aus praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen (Schwefelgehalt unter etwa 3 ppm), vorzugsweise leichten Kohlenwasserstoffen, κ.B. C^-C-,«-, insbesondere C₂-Cg - Kohlenwasserstoffen, am besten aus Äthan. line solche Beschickung wird ähnlich wie WasMff&iVJtf eingesetzt, d.h. die Normalbeschickung wird abgestellt und der schwefelfreie gesättigte Kohlenwasserstoff wird in den Ofen eingeleitet. Die Entkokung erfolgt wiederum aufgrund der Wassergasumsetzung, da auch Wasserdampf durch die Röhren geführt wird. Doch wird zur gleichen Zeit der gesättigte Kohlenwasserstoff zu Produkt gecraekt. Ss kommt also zu keiner Einbuße an Ofenkapazltät, und aus diesem Grund wird diese Entkokungsbesohickung bevorzugt.

Eine weitere verwendbare Entkokungsbeschiekung bietet sich in Form der bekannten WaBaerdampf/I/Uft-ünspei-Bung an. Auch diese wird eo wie die vorstehend erwähnten Beschickungen eingesetzt, d.h. der Crackstrom wird abgeschaltet und sauerstoffhaltiges Gas in den Ofen in derart gesteuerten Mengen eingeführt, daß die Koksablagerungen

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abbrennen. Diese Beschickung wird jedoch -weniger bevorzugt eingesetzt. Dennoch kann sie insofern vorteilhaft sein₈ als aufgrund von verfügbarem übersehussigein Sauerstoff im Entkokungsaustrag eine zusätzliche Craekung ψοτ der Abschreckung ersielbar ist.

Das Ende des Entkokungssyklias läßt sieh ia dar Rsgel

an vermindertem Druckabfall _B veimiadert ex^eugtssa Kohlen= monoxid (wenn man von ö@r Ifassergasr@aktion'©,asgeht) oder vermindern anfall@ad©a Kohlandioxid (w®wi di© Söhnen durch Abbrennen entkokt wsrdsa) erkeaaesu Ed, jedoch der Entkokungszyklus kurs uad du® KolssQasasalimjg ψοτ u.qf ^itkokung sehr gering ist₀ tJäMt aaa ia der Segel solehQ 38©·= dinguiigen, dai dia Ijatlselsöag Imagrfoalb olmmr fegtgelsgtisa Zeitspanne ¥oll©2id©t lsi„ dsaa E-lQsiiJUSsgea a=Bo ü®a Bruek-= ab fall s sind iaiekt

M© DsaapferQeliöög ist ®©it IaE^®a bakaaat z_viL "Chöaiioal Iiesk^w _o voa 13» lot. 196^₁, ieite 72 ff ο) and wird sachetehend aur kurs lb

In des³ logal uird di© als B@scMe!söng

Kohl®m-jass©]?stoff-F3faktioa al-fe gtuss, 20=95'Mol =fS Ifegs©?- dampf VeBaIs^¹O₀ fes^or ai© Ia ö@n E3iipfeKaekof©n aer durch jodss g©Qigaete Mittel₀ b©iapi.©lstj©is.e-Gasbeheizung ngtjo QS³MtSt uarelGa kaiäMo Bs? Ofea weist aosaal©s=?j@isQ suqI Absetealtto; oaf _D •vektionaaoae» ia i@r di© Besekielsöjag vsriospft tjird₀ so· fern sie nicht bereits dampfföinig vorliegt hi tut ist, iiad eia© btraMuagstmsa©= © Die Beschickung gelaagt ia i&smisehi Mit if ein oder mehrere^!, ian@rtoalb des Of&nm aageordnete Rohr©ο Die Konvektionssone dioat ia des³ !©gel d@p Irhöhujag der Wanneleistung; in ihr wird das K©W.enwasserst©ff/Waaser~

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stoff-Gemisch auf Zwischentemperatur, d.h. auf etwa 540-590⁰O gebracht. Diese Temperaturen liegen jedoch unterhalb derjenigen, bei der die Beschickung gecrackt wird, da eine Crackung in der Konvektionszone unerwünscht ist. Anschließend gelangt das erhitzte Material in die Strahlungswärmezone, also in die Crackzone, in der die Temperatur der Reaktionspartner rasch auf etwa 650-980 C, vorzugsweise auf 815 bis 930°C, (1500 bis 1700⁰P) oder höher, je nach dem, welche Temperaturen die Metallwerkstoffe aer Rohre erlauben, erhöht, und die Beschickung gecrackt wird. (Um die Temperatur der Reaktionsteilnehmer auf die angegebenen Bereiche zu erhöhen, müssen die Röhren im allgemeinen auf etwa 760-1095 C, vorzugsweise auf 870-1O95°C (16OO-2OOO°F) und höher, je nach dem, welche Temperaturen das Rohrmaterial erlaubt, erhitzt werden.) Höhere Temperaturen bewirken gewöhnlich eine Steigerungder Crackleistung, wodurch z.B. kürzere Verweilzeiten, Kürzere Röhren, geringere Druckabfälle möglieh werden. Die vorliegende Erfindung gestattet höhere Cracktemperaturen, ohne daß dies eine Erhöhung der Rohrmetalltemperaturen zur Folge hat. Die Verweilxeiten in der Strahlungswürmezone werden sorgfältig gesteuert, um Polymerisationen sowie andere unerwünschte Reaktionen auf ein Mindestmaß herabzusetzen. Die Verweilxeit in der Crackzone beträgt daher etwa 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 2, besser noch 0,2 bis 0,6 Sekunden. Der Druck innerhalb der RÖnren kann zwischen etwa 0 und 3»*5 atü liegen, er ist aber nicnx entscheidend; hönere Drücke, z.B. bis zu etwa 7 atü können toleriert werden. Nach dem Verlassen der GracKzone werden die Reaktionsprodukte sofort abge scnrecrtt, um eine weitere Umsetzung zu unterbinden und/oder den Verlust an primären Umwandlungsprodukten weitest gehend herabzusetzen, (Die vorliegende Erfindung ist auch

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auf Öfen mit einer einzigen Zone, in denen die Temperatur stetig bis zum Crackpunkt erhöht wird, anwendbar).

Da bei einem Zweizonenofen die Crackung in der Regel nur in der Strahlungswärmezone erfolgt, braucht auch nur diese Zone entkokt zu werden. Doch kann auch die Konvetionazone eine Entkokung erforderlich machen, und zwar dann, wenn schwere Beschickungen gecrackt werden. Da der Durchfluß der Entkokungsbeschickung durch diese Zone unter Beibehaltung normaler Betriebstemperaturen erfolgen wird, Kann in den nicht der Entkokung unterzogenen Röhren weiterhin Beschiokungsmaterial geeracäct werden, so daß die Gesamtanlage praktisch vollständig betrieben werden kann.

Beispiele für Verbindungen, die beim erfindungs gemäßen Verfahren als Crackmaterialien einsetzbar sind, sind cyclische oder acyclische gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie substituierte oder nicht substituierte Aromaten. Speziell bevorzugt werden cyclische oaer geradkettige gesättigte Kohlenwasserstoffe. Veroindungen, die verwendet werden können, sind u.a. Cyclopropan, Cyclopentan, Cyclooctan u. dgl. sowie deren Gemische; ferner acyclische Verbindungen wie jedes beliebige Alkan, eo z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe der Methan-Reine, oder Gemische aus Alkalien und Cycloalkanen. Für Entkokungsbeschickungen bevorzugt verwendete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind geradkettige Verbindungen mit 2 bis etwa 24, vorzugsweise 2 bis etwa 12» besser noch mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Verbindungen sind λthan, Propan, Butan, η-Hexan, n-De can, n-Dodecan, n-Hexadecan, Ücoean und Tricosan. Des weiteren sind Naphthas, Gasöle mit einem Siedebereich von etwa

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230° bis etwa 43O⁰C und höher sowie zwischen etwa 220° una etwa 290°C siedende Kerosine zwar verwendbar, doch werden sie weniger bevorzugt eingesetzt.

Damit sind die Vorteile der vorliegenden Entkokungsmethode deutlich geworden. Die Erfindung ermöglicht zusammenfassend also u.a.:

(1) Die Crackung schwerer Beschickungen, d.h. solcher, die große Koksmengen bilden und die Röhren in einigen Stunden verstopfen könnten;

(2) einen ständig stark forcierten Betrieb, da die Rohrwandungen sauber sind;

(3) einen gleichmäßigen Betrieb» da sich keine dicke Koksschicht aufbauen kann, weil die Bohrtemperatur an der Innenseite während der gesamten Betriebsseit praktisch konstant bleibt;

(4) eine rasche Entkokung aufgrund einer hohen Temperatur der Koksoberfläche, und veil der Koks weniger kalziniert;

(5) Verringerung von Temperaturechwankungen irährend der Entkokung;

(6) hohe Wasserdampftemperatur der der Entkokung xu unterziehenden Bohre* wodurch vor der Abschreckung eine gewisse zusätzliche Crackung von Stoffen, die aus anderen Durchgängen austreten, erzielbar ist.

laohetehendes Beispiel dient der Erläuterung der Erfindung.

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Beispiel;

Ein Dampfcrackofen mit einem Wärmestrom von 11 340 kcal/h/°C (25.000 BTU/hr/°P) enthält 12 Durchgänge (Rohre) mit einer Länge von je 42 m, einem Außendurchmesser von 13,3 cm und einem Innendurchmesser von 11,4 cm bei einer Wandstärke von 0,95 cm. Der Ofen wird mit einem Kohlen -

Wasserstoffgemisch eines Molekulargewichts von etwa 400 beschickt. Die Beschickungsgeschwindigkeit beträgt 3,07 kg/h Durchgang (6,785 pounds); die durchschnittliche Koksablagerung beläuft sich bei dieser Beschickung auf etwa 6,35 mm nach 20 Betriebsstunden oder 174,2 kg/Durchgang/ 20 h(384 pounds). Wenn jeder Durchgang z.B. mit Dampf/Wasser oder Dampf/Äthan in 30 Sekunden entkokt wird(wobei 15 Sekunden auf das eigentliche Entkoken und 15 Sekunden auf Ausblasen, Tüllen und Absieh@n usw. entfallen), stent einer Betriebsseit von 5₉5 Minuten eine Entkokungszeit von 30 Sekunden je Rohr (wobei die Rohre jeweils nacheinander gesondert entkokt werden) gegen über. In 5,5 Minut
dicken Schicht ab.

über. In 5,5 Minuten lagern sich 453 ear in einer 0,35 mm

Bei Zugrundelegung von Normal-Wärmeleitwerten für das Stahllegierungsrohr und für die Koksschicht beträgt der Temperaturunterschied durch eine 6,35 mm starke Koks schicht hindurch bei einer Rohrmetall-Außentenperatur von 1038⁰C und bei einem Temperaturgefälle von 33.3⁰C durch die Rohrwandung hindurch 111,1 C. Ea ergibt sich für die Reaktionspartner eine Temperatur von 893⁰C Wenn jedoch die Koksschicht 0,35 mm stark ist, besteht lediglich ein Temperaturunterschied von 7,7°C, so daß die Temperatur der Reaktionspartner auf 996?G erhöht werden kann.

Wenn die Temperatur an der Koksoberfläche 893⁰C be-

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trägt, dauert es etwa 8 Stunden, bis eine 6,35 ^ starke Koksschicht abgebrannt ist. Eine 0,35 mm starke Koksschicht wird bei dieser Temperatur in etwa 27 Minuten abgebrannt, während bei der tatsächlich an der Koksober fläche herrschenden Temperatur von 996 C die Entkokung um das 100-Fache beschleunigt wird (die Reaktionsge -

ο schwindigkeit verdoppelt sich also je 10 C Temperatur steigerung) und die Entkokungseeit innerhalb der angegebenen Grenzen liegt.

Nach einer anderen Ausführungeform kann zum Abbrennen des Kokses Sauerstoff zugesetzt werden. Bei einer Entkokungs- oder Abbrenndauer von 15 Sekunden wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß er für eine komplette Verbrennung gsmäß der Gleichung G + O₂ > CO₂ ausreicht. Bei den oben angegebenen Koksschichtstarken werden 0,1b Mol Og zugesetzt. Wenn die Beschickung i» Durchgang durch Wasserdampf verdrängt wird, strömen in 15 Sekunden 2,51 Mol Dampf. Die zugesetzte Og-Menge beträgt also 0,5% der Entkokungs-BeSchickung im ganzen Ofen oder 6,4 i» je Durchgang. In 30 Sekunden strömen insgesamt etwa 4730 kcal ( 18.800 BTU) χ 2 (wegen der Wandstärke) durch die Rohrwandung. Wenn der Koks zu 00« verbrannt wird, werden 5686 kcal (22.600 BTU) Wärme freigesetzt, bei Verbrennung zu CO 1765 kcal (7000 BTU) (bei 8l6°C). Die freigesetzte Wärmemenge bleibt also in normalen Grenzen.

Bei Dampfentkokung bei 816°C nach der Reaktion C + 2H₂O —-t 0O₂ + 2H₂ ist die erforderliche Wärmemenge nicht nennenswert und leicht «u absorbieren; sie beträgt etwa 504 kcal je Durchgang.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren cur thermischen Crackung von Kohlenwasserstoffen» wobei dieselben im Gemisch mit Wasserdampf durch eine oder mehrere, in einem Crackofen befindliche Rohre geleitet werden und sich Koksablagerungen auf der Innenfläche dieser Röhren bilden, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zeitpunkt, zu dem der Temperaturabfall durch die auf der Innenfläche der Rohre gebildeten Koks ablagerungen mehr als etwa 28 G beträgt, periodisch mindestens eines dieser Rohre außer Betrieb setzt, in dem man den Kohlenwasserstoffzufluß zu diesem Rohr abschaltet, während einer Zeitspanne bis zu etwa 0,2 Stunden eine Entkokungsbeschickung in solcher Menge durch dieses Rohr leitet, daß die Koksablagerungen entfernt werden, und anschließend das entkokte Rohr wieder in Betrieb nimmt, ohne daß die Menge an gewünschtem Produkt aus der thermischen Crackung nachteilig beeinflußt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entkokungsbeschickung während einer Zeitspanne bis zu etwa 0,1 Stunde durch dieses Rohr geleitet wird.

3. Verfahren na eh Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine normale Crackbeschickung aus schweren Kohlenwasserstoffen einsetzt.

A. Verfahren nach Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß lan als Entkokungsbeschickung eine solche verwendet, die aus Wasserdampf und gegebenenfalls zusätzlich noch aus Wasser, Wasserstoff, praktisch schwefelfreien gesättigten Kohlenwasserstoffen oder einem sauerstoffhaltigen aas besteht.

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5. Verfahren nach Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Austrag aus dem "bzw. den einer Entkokung unterzogenen Rohr(en) mit dem Austrag aus den restlichen Rohren vermischt wird, und die Temperatur ersteren Austrage hoch genug eingestellt wird, um eine zusätzliche Crackung von im Austrag aus den restlichen Röhren enthaltenen Kohlenwasserstoffen zu bewirken.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre Jeweils nach-einVft~der gesondert entkokt und eines dieser Rohre zu einem beliebigen Zeitpunkt derart behandelt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungebeschickung verwendet, die Wasserdampf enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungebesehiokung verwendet, die Wasserdampf und Wasserstoff enthält.

9· Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine BntkokungjBbeechiokung verwendet, die Wasserdampf und Sauerstoff enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man eine Entkokungsbeschickung verwendet, die Wasserdampf und einen gesättigten Cg-C^-Kohlenwaeserstoff mit einem Schwefelgehalt von weniger ale 3 pp* enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Ä than verwendet.

PUr: Es80 Research and Engineering Company

Rechteanwalt

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