DE1543156A1 - Verfahren zur Erzeugung von AEthylen - Google Patents
Verfahren zur Erzeugung von AEthylenInfo
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
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Description
Die Erfindung richtet sich allgemein auf die
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und insbesondere auf
ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Äthylen, irre o(/len und anderen Produkten aus Äthan, Propan ιιηά
Misc.iuiigen davon. Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet
sich durch höhere Äthan- und Propanurawandlung, geringere
Koksbildung, höhere Selektivität in Richtung auf Äthylen- und Propylenbildung, eine v/irtschaftlichere Betriebsweise
und geringere Betriebsstillstandszeiten aus. ITach dem Verfahren
gemäß der Erfindung wird Äthylen aus einem verdampften Kohlenwasserstoffgas in einem Pyrolyseofen erzeugt,
wobei insbesondere die Wärmezufuhr zu dem Ofen 5^·260-108.520
kcal je Stunde und je m1" Bohroberfläche (20 000 - 40 000
3TU/hr/sqft), bezogen auf Rohre mit einem Außendurchmesser
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bad original
von 7jS - 15,2 cm (3 - 6 inch), "beträgt -and die Aufenthaltsoder Verv/eilzeit weniger al3 eine Sekunde betragt. Der 3c:iv:efelgehalt
der Beschickung wird zweckmäßig auf yO - 1CCC
Teile-je-Million eingestellt.
Die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen su anderen
ungesättigten Kohlenwasserstoffen tieferen tlolekulargewichbn
verläuft bei Temperaturen von über 538°C (10000P) und es uui:,
da es sich um eine endotherme Reaktion handelt, eine i--et;räc:itliche
Wärmemenge aujefüart v/erden, um eine geeignete Urawan.llungsrate
je Durchrang zu erhalten. Die Umwandlun^srabe
derartiger Kohlenwasserstoffe steigt iait zunehmender Temperatur.
Andererseits unterliegen bei den Temperaturen, wo mindestens eine ztifriedensteilenda Γ: ^nalunr eintritt,
d.h. etwa 76O0C (14000I?), die !Reaktionsprodukte Polymerisationsund
Kondensationsreaktionen, und diese fieaktionen sind exotherm. Eine kurze Verweilzeit mit nachfolgender sofortiger
Abkühlung unter Reaktionstemperatur hilft, derartige Reaktionen zu verhindern.
Das Bestreben der bisherigen Arbeitsweisen dieses Gebiets rinu dahin, die Reaktion in Anwesenheit einer gewissen
Menge Schwefel bei einer geeignet hohen Temperatur über eine so kurze Zeitspanne wie no^lich durchzuführen,
um eine zufriedenstellende Ausbeute zu erzielen, mit nachfolgender rascher Abschreckung auf eine Temperatur unter
etwa 5380C (10000F), um Polymerisationsreaktionen zu ver-
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!lindern, Abtrennung der gewünschten Produkte aus dem abgekühlten
Strom und Rückführung eines Teils der nicht-umgesetzten
Kohlenwasserstoffe zu der Krackstufe.
Die Hauptaufgäbe der Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
das allgemein wirksamer und wirtschaftlicher ist, als bisher bekannte Arbeitsweisen.
Eine v/eitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung
eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen u.dgl., bei-dem die Selektivität in Richtung auf das gewünschte
Produkt bei einer gegebenen Umwandlung größer ist, als das bisher möglich war.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen
u.dgl., bei dem die Erzeugung von Aromaten und anderen Koksvorlaufern wesentlich verringert wird und demzufolge
die Dauer eines Betriebslaufs in einem gegebenen Erhitzer gesteigert ist.
Koch ein anderes Merkmal der Erfindung ist die Angabe
eines Verfahrens zur Erzeugung von Äthylen, Propylen u.dgl. durch Pyrolyse in einem Krackerhitzer, bei dem '.Yärme-
oder Temperatur Schwankungen im wesefcliclien beseitigt sind
und demzufolge die Lebensdauer der Rohre vergrößert ist.
Verschiedene andere Merkmale und technische Vorteile der Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung vor-
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zugsweiser Ausfuhrunjjsforiiien hervor.
Die Wirksamkeit einer gegebenen Krackbehandlung ist abhängig von einer Anzahl von Faktoren, deren wichtigste
die Aufenthalts- oder Verweilzeit, die Gasauslaßtemperatur, der Auslaßdruck und das Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnis
sind. Die Wirksamkeit des Betriebs wird nach der Umwandlungsrate und der Selektivität der Umwandlung für
eine gegebene Energiezuführung beurteilt.
Die vorliegende Erfindung beruht, mindestens zum Teil, auf der überraschenden Feststellung, daß bei einem
sehr wesentlich erhöhten Wärmefluß und einer noch ausgeprägteren Verringerung der Verweilzeit die Selektivität
in Richtung auf die Ithylenbildung bei einer gegebenen
Umwandlung d.er Beschickung wesentlich erhöht wird.
Umwandlung d.er Beschickung wesentlich erhöht wird.
Darüberhinaus wurde festgestellt, daß die Verfahrensdurchführung bei kurzer Verweilzeit und hoher Temperatur
gestattet, den Betrieb bei einem höheren Schärfeniveau ohne Schwefel durchzuführen, als es bisher in Verbindung
mit einer herkömmlichen Verweilzeit zugelassen werden konnte. Die Notwendigkeit einer Anwesenheit von Schwefel zur Verhinderung
eines Aufbaus von Koks in den Ofenrohren kann jedoch bei sehr hoher Betriebsschärfe nicht vollständig beseitigt
werden, da beobachtet worden ist, daß die Anwesenheit von Schwefel in sehr kleinen Mengen nicht nur die Koksbildung
verringert, sondern auch die Menge an Kohlenoxyden und
909831/1376 BAD ORIGINAL
v/anserstoxi in den Ausflulgascn verringert; dies bedeutet,
da,"- die Selektivität zu gewünschten Endprodukten erhöht y/irc..
ICurz gesagt kann aas Verfahren geri&ß der Erfindung
beispielsweise in Verbindung nit einem rohen Äthaii-Propan-Geniscii,
das in einen Pyrolyseerhitzer eingespeist v/ird,
nit einer Verweilzeit von etwa 0,4- bis 0,5 Sekunden, iin
Gegensatz zu 2,5 Sekunden in lierkÖinmlichGn Anlagen, durch-
^,e:ai:irt iverdei:, wobei der V/arnefluB zu den .Rohren etwa
54.260 - 108.520 kcal/h/m2 Eöhroberflache (20 - 40 M BTU/hr.
per square foot) beträft, im Gegensatz zu 27.130 - 4C.695
kcal/Vm2 (10 - 15 IJ BIU/hr.-sq.ft.), v/ie er herkömmliclierweise
angewendet v;urde. Die Gasauslaßtenperatur ist ebv/a
550G (1000J1) höher als normal, d.h. 815 - 371°C(15OO-16OO°I?).
Gemäß der Erfindung beträgt also die Verweilzeit etwa
ein Viertel der bei herkömmlichen Betriebsweisen angewendeten Verweil zeit, der Wärniefluß ist zwei- bis viermal größer,
aber die Gastemperatur ist nur etwa 5 0J^ hoher. Diese Änderungen
der Betriebsbedingungen führen jedoch zu einer sowohl wirksanieren
als auch wirtschaftlicheren Betriebsweise. Die Selektivität zu Äthylen bei einer gegebenen Umwandlung steigt um
0,1 oder mehr, mit einer hieraus folgenden Zunahme der
Äthylenausbeute von etwa 10$». Bei den Verfahren gemäß der
Erfindung wird mehr Brennstoff aufgewendet, jedoch kann die
Engergie in Wärmerückgewinnungseinrichtungen, die sich an
die Pyrolyse anschließen, wiedergewonnen werden.
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Die Betriebsweise gemäß der Erfindung führt auch au
einer Verbesserung der Wirtschaftlichkeit bezüglich baulicher Ausbildung, Wartung und Erhaltung des Pyrolyseerhitzers.
Während ein herkömmlicher Erhitzer beispielsweise eine
YerfahrensrohrschlanjTe von 206 m (675 feet) erfordern kann,
um eine hinreichende Verweilzeit zur Umwandlung der Beschickung herbeizuführen, kann für einen Erhitzer zur Verwendung im
Verfahren gemäß der Erfindung; eine Schlange von nur 61 m
(200 feet), die einem höheren Wärmefluß ausgesetzt ist,-genügen, um die gleiche Umwandlung bei der gleichen Einsatzmaterial
Zuführung;, jedoch mit einer stark verringerten Verweilzeit, aufrechtzuerhalten.
Es ist zu beachten, daß bezüglich der Rohrdurchmesser,
die mit Erfolg in einem Pyrolyseofen verwendet werden können, bestimmte Beschränkungen bestehen* 3ei einem
kleinen Rohrdurchmesser wird wirksamer Wärme auf das Verfahrensmedium
übertragen, jedoch ist dann eine größere Anzahl an parallelen Bohrpassagen erforderlich, um eine äquivalente
Menge an Einsatzmaterial zu verarbeiten. Andererseits ist es mit Rohren großen Durchmessers schwieriger, Wärme
auf das Verfahrensmedium zu übertragen, und die erforderliche
Wärmekonzentration an der Rohroberfläche kann so hoch werden,
daß normale Wärmefreisetzungskriterien und die maximal zulässigen Rohrmetalltemperaturen überschritten wrerden·
Demgemäß ist das normale Maß des Wärmeflusses in einem
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ρ Pyrolyseerhitzer, ausgedrückt in kcal je Stunde und je m
Rohroberfläche (BTTJ1S per hour per square foot), nur gültig
für Rohrdurchmesser innerhalb dieser oberen und unteren
Grenzen.
Es ist ersichtlich, daß Brenner und Konstruktionsmaterialien, die für einen Betrieb bei beispielsweise 9820O
<J3000F) geeignet sind, bei höheren Temperaturen, z.B. 1093°G
(20GO0I1), eine kürzere Lebensdauer aufweisen würden; demgemäß
ist es notwendig, Materialien mit besseren feuerfesten
Eigenschaften zu benutzen. Die erhöhten Kosten derartiger
Materialien v/erden jedoch durch die verringerte Ofengröße
und die verbesserte Betriebsleistung mehr als ausgeglichen.
Es vmrde gefunden, daß, einhergehend mit einer erhöhten
Selektivität in Richtung auf die Äthylenerzeugung, die Erzeugung von Aromaten und anderen Vorläufern der Koksbildung
entsprechend abnimmt. Dieses Merkmal gestattet, einen gegebenen Ofen, über längere Perioden in Betrieb zu (
halten. Ohne an eine bestimmte Theorie der Vorgänge gebunden
zu sein, darf angenommen werden, daß die höhere Verfahrensgastemperatur
einmal Primärreaktionen im Verhältnis zu Sekundärreaktionen begünstigt, was naturgemäß zu einer Verringerung
der Koksbildungsreaktionen führt, und zum anderen die Reaktion zwischen gebildetem Koks und dem Verdünnungswasserdampf
begünstigt. Weiterhin führen offenbar die vorstehend erwähnten sehr kleinen Mengen an Schwefel zu einer
Passivierung der Rohroberflächen und Verringerung der
BADORlGtNAt 909831/1376
- 3
Bildung von Kohlenoxyden und V/asserstoff.
Es könnte erwartet werden, daß der Betrieb bei einer höheren Temperatur, auch wenn dieser über längere
Betriebsläufe erfolgt, die Lebensdauer der Rohre beträchtlich verkürzen würde, und zwar wegen der nachteiligen
Wirkungen von Wärme- oder Temperaturschwankungen, die von der höheren Temperatur ausgehen, auf die MikroStruktur
des Rohrmaterials. Dies würde zutreffen, wenn herkömmliche Arbeitsmaßnahmen zur Reinigung der Rohre angewendet würden;
die erfindungsgemäße Betriebsdurchführung im Temperaturbereich von 815 - 8710O (15OO - 16000F) ermöglicht jedoch
die Anwendung einer neuartigen Arbeitsweise zur Reinigung der Rohre, die im Gegenteil die Lebensdauer der Rohre nicht
verkürzt, sondern verlängert. Diese Arbeitsweise bildet einen weiteren Gesichtspunkt der Erfindung und umfaßt die
nachstehenden Arbeitsstufen: Ohne Löschung sondern nur mit
Drosselung der Brenner in dem Erhitzer werden die Ströme des Beschickungsgases und des Rückführmaterials abgestellt,
so daß nur dem Wasserdampf ein Durchgang durch den Erhitzer gestattet wird. Es kann ein Anstieg der Wasserdampftemperatur
auf etwas über 9820O (18000I1) zugelassen werden und die Temperatur
an der Haut des Metallrohrs wird in einem Bereich innerhalb etwa 55°O (1000I1) dieser Temperatur liegen. Bei
982+0O (180O0+!1) verlauf en die Wasserdampf -Eoks-Reaktionen
rasch und nach einem kurzen Zeitraum sind die Rohre sauber.
" : BAD ORIGINAL
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Natürlich, wird während dieses Zeitraums der austretende
Strom abgezweigt und das erzeugte "Jassergas wird entweder
abgeblasen oder gewonnen, je na.cn der Auslegung und den
wirtschaftlichen Verhältnissen der besonderen Anlage. Wenn
die Verfahrensrohre sauber sind, werden.die Ströme des
Beschickungsgases und des Rückführmaterials wieder geöffnet und die normale Arbeitsweise wird wieder aufgenommen. Der
Vorteil dieser Betriebsweise besteht darin, daß die Holire ständig-heiß gehalten werden und die nachteiligen »."irkungen
einer Kühlung und WMererhitzung der Rohre vermieden werden.
In Verbindung mit einer Mehrzahl von parallel geschalteten Erhitzern ist ein kontinuierlicher Erhitzerbetrieb möglich.
Die Entkokung wird in dieser Weise auf periodische Abstellungen der Beschickung und Ableitung des Produktstroms
zurückgeführt und sie wird hierdurch zu einer Routinemaßnahme, die automatischer (d.h. programmierter) Steuerung unterworfen
werden kann. Weiterhin ist ersichtlich, daß eine in dieser
Weise erfolgende Entkokung darüberhinaus zu einer längeren
Lebensdauer der feuerfesten Materialien und Auskleidungen führt, und zwar wegen der Beseitigung von Rißbildung, Absplittervorgängen
und anderen Schwierigkeiten, die mit WärmeSchwankungen oder Temperaturänderungen von feuerfesten
Materialien einhergehen. Es ist klar, daß alle Bau- und Konstruktionsmaterialien für lange Lebensdauer unter den
dargelegten Temperatur- und Wärmeflußbedingungen gewählt und
BADORiGtNAl 909831/1376
ausgelegt sein müssen, um die potentielle Wirtschaftlichkeit
der Betriebsweise voll auszunutzen. ;
Die Erfindung wird nachstehend anhand von spezifischen
Ausführungsbeispielen, die nur zur Veranschaulichun^
dienen und auf die die Erfindung nicht beschränkt ist, in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung weiter erläutert$
in der Zeichnung ist ein Diagramm dargestellt, das die Beziehung der Umwandlung von üthan zu der Äthanselektivität
für eine herkömmliche Betriebsweise und eine Betriebsweise gemäß der Erfindung zeigt.
Un die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielbaren technischen Vorteile noch Lesser zu veranschaulichen,
ist in dem nachstehenden Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) eine herkömmliche Betriebsweise zur Kraclaiug von
Äthan angegeben, während das Beispiel 2 eine Betriebsweise erläutert, die zum Teil dem Verfahren gemäß der Erfindung
folgt, und das Beispiel 3 eine bevorzugte Betriebsweise gemäß der Erfindung veranschaulicht. Das Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
zeigt eine herkömmliche Arbeitsweise für ein Beschickungsgas, das hauptsächlich aus Propan besteht,
während das Beispiel 5 eine bevorzugte Betriebsweise für das Beschickungsgas des Beispiels 4- angibt und das Beispiel 6
die 7/irkung von Schwefel in der Beschickung auf eine Betriebsweise
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung veranschaulicht.
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Bei allen Beispielen lagen die Rohraußendurchmesser im Bereich
von 76 - 153 mm (5 - 6 inches).
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Das verwendete Beschiekungsgas besteht im wesentlichen
aus Äthan und hat die nachstehende Analyse:
Ithan 98,0
Propan 0,4
Äthylen 1,5
Propylen 0,1
Der Strom wird mit 0,30 Gewicht steilen Y/assacLampf ^e Teil
Kohlenwasserstoffgasen Verdünnt und nach geeigneter Vorerhitzung
in einen Pyrolyseerhitzer mit einer Rohrschlange von 206 m (675 feet) eingeführt. Die Verweilzeit wird zwischen
■2,4- und 2,5 Sekunden gehalten und der Mediendruck am Auslaß
beträgt 1,05 atu (15 psig). Der Betrieb wird bei vier Höhen des Wärmeflusses durchgeführt und die vollständigen Ergebnisse
sind in der nachstellenden Tabelle I zusammengestellt.
Für Umwandlungen im Bereich von 40 - 65 % ging die ithylenselektivität
in umgekehrter Richtung von Oj82 auf 0,68
und die Gasauslaßtemperatur blieb im herkömmlichen Bereich von 760 - 815°C (1400 - 15Q0°f). Die Beziehung zwischen der
Äthylenselektivität und der Ithanumwandlung für die vier Lagen des Wärmeflusses bei dieser Verweilzeit ist graphisch
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als Linie A in der Fig. 1 dargestellt. Die Vierte der Tabelle I
dürfen als typisch, für viele derzeit in Betrieb befindliche
technische Anlagen angesehen werden.
Es wurde das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel 1 in einem Pyrolyseerhitzer verwendet, der eine kürzere Schlange
von 125 m (410 feet) hatte, und der Erhitzer wurde bei etwa
der halben Verweilzeit, wie sie im Beispiel 1 Anwendung fand, betrieben. Die WasserdampfVerdünnung war etwa die gleiche.
Die Ergebnisse eines Betriebs bei zwei verschiedenen Wärmeflußhöhen sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, führte der erhöhte Wärmefluß nur zu einem geringfügigen Anstieg der Gasauslaßtemperatur.
Die Äthanumwandlung war von einer etwas besseren Ä'thylenselektivität begleitet, diese betrug im Mittel etwa
0,755 gegenüber etwa 0,694- in Beispiel 1 für eine 60 %lge
Umwandlung.
Es wurde das gleiche Einsatzmaterial wie in Beispiel Λ
verwendet. Die WasserdampfVerdünnung war die gleiche. Der
verwendete Pyrolyseerhitzer hatte eine Rohrschlange von nur 61 m (200 feet) Länge und die Verweilzeit wurde bei
0,4 - 0,5 Sekunden bei 1,05 atü (45 psig) gehalten. Es
wurden Versuche bei vier verschiedenen Wärmeflußhöhen im Bereich von 61.300 - 80.4-00 kcal/h/m2 (22,6 - 29,6 M
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BITJ/hr.-SQoft.) durchgeführt und die Ergebnisse sind in
der nachstehenden Tabelle III zusammengefaßt« Es ist ersichtlich, daß die iLthanumwandlung von 50 % bei der tiefsten
Feuerungsrate bis 70 % bei der höchsten !Teuerungsrate
reichte. Die Selektivität zu Äthylen v/ar jedoch bei allen
Wärmeniveaus beträchtlich verbessert, wie das besonders
übersichtlich durch die Kurve B der ΙΊ·Ο·. 1 dargestellt ist.
Aus einem Vergleich der Kurven A und B der Fig.- 1 geht hervor,
daß die Selektivität zu Äthylen bei jeder gegebenen Höhe der Ätkanumwandlurig um mindestens 0,1 besser ist. Die tabelle
III zeigt,■ -daß die G-asauslaßtemperatur unter diesen Betriebsbedingungen im Bereich von knapp unter 815°c (15000S1) bis
8710G (16000F) lag.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Das verwendete Beschickungsgas bestand in wesentlichen aus Propan und hatte die nachstehende Analyse:
Komponente Mo
1—% '
Ätlian 1,8
Propylen 1,1
Propan 96,9
3utane 0,2
Der Strom wurde mit 0,30 Gewichtsteilen Wasserdampf je
Teil Kohlenwasserstoffgasen verdünnt und nach geeigneter
Vorerhitzung .in einen Pyrolyseerhitzer mit einer Rohrschlange
von 206 m (675 feet) eingeführt. Die Verweilzeit wurde -
BAD ORlGiNAL
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zwischen 2,4 und 2,5 Sekunden gehalten und der Lledieüauslaß
druck betrujj 1,05 atü (15 psii;). Der 3etrieb wurde bei drei
Höhen des 7/ärmeflusses: durchgeführt und die voll stund i--en
Ergebnisse der Ijetriebsdurehführungen sind in der nachstehenden
!Tabelle IT zusammenjefaßt. Für Umwandlungen in
Bereich von 64 — 73 % verlief die Ithylenselektlvltät,
in umgekehrter Richtung, von 0,34- bis 0,32, und die G-asausl
aß temperatur blieb in Herkömmlichen Bereich von 7cO (1400
- 15CC0F). Die Vierte der Tabelle IV können als -JTpisc
für viele derzeit in Betrieb befindliche technische Propan—
lcrackanla„en aiicesehen \7erden.
Es wurden das rjleiche Einsatzmaterlal und Bückführ—
gemisch wie in Beispiel 4 verwendet und die Wasserdampfverdünnun^j
war die gleiche. Der benutzte Pyrolyse erhitzer
hatte eine Rohrschlange von kleinerem Durchmesser und einer Länge von nur G1 πι (200 feet) und die Verweilzeit wurde
bei 0,4 bis 0,5 Sekunden unter 1,05 atü (15 psi£i) gehalten.
Es v/urden Versuchsläufe bei vier verschiedenen Wärmeflußhöhen
durchgeführt, die im Bereich von 78.100 - IO7.5OO
kcal/h/m2 (28,3 - 39,6 M BTU/hr.-sq„ft.) lagen, und die
Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengefaßt. Es ist ersichtlich, daß die Propanumwandlung von
69 % bei der tiefsten Feuerungsrate bis zu 95 % bei der
höchsten Teuerungsrate reichteo Die Selektivität zu Äthylen
BAD ORIGINAL 90 9831/1376
war-wesentlich, verbessert, verglichen mit'den in Beispiel 4·
dargestellten Betriebsdurchfüurungeno
BAD ORIGINAL 909831/137 6
9/.ει/ιε8606
Aufent- Wasser- Wärmefluß
haltszeit, dampf/KW io5kcal CM
Sek. Gew.-Ver-
• hältnis h · ΏΓ (hr.sqft)
Schlangen- Äthan- _ Ausbeute, Gew.-% Selektivität Verfahrensgaslänge
umwandle. „ ηΊτ r π „,, π π auslaßtemperatu
m (feet) Gew.-% H2 GH4 °2H4 zu °2H4 op ,o^
2,4-2,5 | 0,3 | 17 | ,6 | (6,5) | 206 | (675 |
2,4-2,5 | 0,3 | 21 | ,4 | (7,9) | 206 | (675 |
2,4-2,5 | 0,3 | 25 | ,5. | (9,4) | 206 | (675 |
2,4-2,5 | 0,3 | 27 | (10,1) | 206 | (675 |
40
50
60
50
60
65
2,2 2,4 33,0
2,7 3,7 37,1
3,2 5,5 41,6
3,4 6,6 44,2
0,325 0,742 0,694 0,680
760
779 ,
802 (1475)
311 (1492)
s.o.
1,2-1,3
1,2-1,3
1,2-1,3
s. o,
0,3
0,3
0,3
s.o.
43,7 48,0
s.o.
(16,1) (17,7)
s.o. s.o. s.o.
125 125
(410) (410) 50
60
60
s.o. s.o. s.o.
3,3
3,7
3.6 39,2
4.7 45,3
s.o,
0,785
0,755
s.o.
s.o.
794 (1460) 815 (1500)
s.o.
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
0,4-0,5
s.o.
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
0,3
s.o.
61,3 69,8 74,4 80,4
s.o.
s.o,
61 61 61 61
s.o. s.o.
50,0
60,0
65,0
70,0
60,0
65,0
70,0
s.o. « siehe oben (Spaltenüberschriften der Tabelle I)
s.o. s.o. s.o. s.o.
3.1 2,0 42,2 0,845 3,6 3,5 49,1 0,818 3,9 4,3 51,7 0,795
4.2 5,3 53,7 0,768
s.o. s.o.
810 (1490
832 (1530
849 (1560
871 (1600)
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BAD ORIGINAL
Beispiel 6 -
Die Wirkung von Schwefel auf den Betrieb eines Pyrolyseerhitzers unter herkömmlichen Arbeitsbedingungen
(d.h. gemäß Beispiel 1) war als vorteilhaft bekannt, vorausgesetzt,
daß die Menge des anwesenden Schwefels innerhalb gewisser Grenzen lag, gewöhnlich von einigen Zehntel Prozent
bis etwa zwei Prozent. Bei einem Betrieb unter den Bedingungen hoher Betriebsschärfe und kurzer Verweilzeit in Übereinstimmung
mit dem Verfahren gemäß der Erfindung beträgt der optimale Schwefelgehalt in der Beschickung (unabhängig, ob dieser
absichtlich zugesetzt oder der Schwefelgehalt der Beschickung vor der Krackung verringert worden ist) etwa 50 bis 1000
Teile-je-Milliono· Die obere Grenze des Schwefelgehalts bei
dem Verfahren gemäß der Erfindung (0,1%) liegt also deutlich unterhalb der bisher angewendeten unteren Grenzen.
Wenngleich es schwierig ist, die Vorteile dieses Schwefelbereichs direkt zu veranschaulichen, da die Vorteile
hauptsächlich in einer gesteigerten Dauer der Betriebsläufe
liegen, wurden zwei Vergleichsversuche unter den Bedingungen des Beispiels 3 durchgeführt, einer mit praktisch keinem
Schwefel in der Beschickung und einer mit etwa 450 Teilen-je-Million
Schwefel (0,045 %). Die Unterschiede hinsichtlich
J0 der Zusammensetzung des Ausfloßgases dieser beiden Versuchs-
co lauf e r/aren eindeutig dem Schwexelgelialt zuzuschreiben; sie
oo ...-■■
ωsind in der nachstehenden Tabelle VI angegeben.
ORIGINAL
4-,8 | 450 ppm S in der Beschickung |
|
Tabelle VI | 5,8 | 0,2 # |
Ausflußpaskoiiiponente, kein S in der Gew.-$o Beschickung |
3C,1 23,2 |
|
GO | 1,1 | |
GO2 | 30,3 18,7 |
|
C2H4 CH4 |
||
CoIIr und 2 6 |
||
schwerer 24-,4- 4-9,7
Infolge von V/assergasreaktionen in dem Pyrolyseerhitzer
ergibt der Ausfluß in dem Falle, wo kein Schwefel anwesend
war, eine Summe von mehr als 100 %«, Aus den vorstehenden
Werten ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Schwefel in der vorstehend angegebenen Menge derartige Reaktionen
beseitigt*
Bei anderen Versuchsläufen wurde beobachtet, daß
eine Schwefelzugabe von wesentlich über 1000 Teilen-je-Million
für den. Betrieb nachteilig war, wenn die Bedingungen hoher
Betriebsschärfe und kurzer Verweilzeit gemäß der Erfindung angewendet wurden. Gehalte unter 50 Teilen-Qe-Million Schwefel
verursachten eine übermäßige Korrosion des Rohrmetalls.
Es ist ersichtlich, daß verschiedene Änderungen bezüglich Einzelheiten, Arbeitsstufen, Materialien und Anordnungen,
wie sie vorstehend zur Erläuterung der Erfindung
BADORlGiNAL
909831/1376
beschrieben wurden, vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
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BAD ORIGINAL
Claims (6)
1. Verfahren zur Erzeugung von Äthylen aus einem
Gas, das Äthan, Propan oder Mischungen davon enthält, bei dem das Gas mit Verdünnungswasserdampf zu einem Wasserdampf-Gas-Gemisch
vermischt wird und das Gemisch in eine Pyrolysezone eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Wärmezufuhr
zu dem Gemisch aufrechterhält, die hinreicht, um mindestens eine 50 %ige Umwandlung von Äthan und eine
35 %ige Umwandlung von Propan herbeizuführen, das Gemisch
nicht länger als eine Sekunde in der Zone hält, das Gemisch bei einer Temperatur von mindestens etwa 815°G(15OO°F) aus
der Zone abzieht, das Gemisch einschließlich des gewünschten Äthylens auf weniger als etwa 5380G(IOOO0F) abkühlt und
Äthylen und Propylen aus dem umgesetzten Gemisch abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch 0,4 bis 0,5 Sekunden in der Zone hält.
3« Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Wärmezufuhr im Bereich von etwa 54c260 bis 108.520 kcal/h/m2 (20,000 bis 40,000 BTU/hr.-sq.ft.),
BAD ORIGINAL 909831/1376
bezogen auf Rohraussendurchmesser von etwa 75 "bis 155
(3 bis 6 inches), hält.
4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 --3» dadurch
gekennzeichnet, daß man das Gas mit einem Schwefel enthaltenden Material in einer hinreichenden Menge, um etwa 50 bis etwa
1000 Teile-je-Million Schwefel in dem Gas vor dessen Pyrolyse
aufrechtzuerhalten, versieht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemische beim Abzug aus
der Zone etwa 315 bis 899°G (1500 - 16500I1) beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5» dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des umgesetzten
Gemischs zu der Pyrolysezone zurückführt.
7i~ Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch
gekennzeichnet, daß man (a) den I1IuB des Gases zu der Pyrolysezone
periodisch unterbricht, während der Fluß des V/asserdampfs
aufrechterhalten wird, (b) die Temperatur in den Rohren bei mindestens 982°C (18000P) hält, (c) den ausfließenden Wasserdampf
von weiteren Verfahrensstufen ableitet, (d) den Durchsatz von Wasserdampf durch das Rohr fortsetzt, bis letzteres von
Koks und irgendwelchen anderen Ablagerungen befreit ist, und (fc) den Fluß des Gases wiederherstellt und die Ableitung des
Ausflusses beendet.
BAD ORlGlNAt
90 9831/1376
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4436540A (en) | 1982-10-15 | 1984-03-13 | Exxon Research & Engineering Co. | Low pressure separation for light hydrocarbon recovery |
US4614229A (en) * | 1983-06-20 | 1986-09-30 | Exxon Research & Engineering Co. | Method and apparatus for efficient recovery of heat from hot gases that tend to foul heat exchanger tubes |
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- 1965-11-05 BE BE671949D patent/BE671949A/xx unknown
- 1965-11-05 NL NL6514389A patent/NL6514389A/xx unknown
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EP2711348A1 (de) * | 2012-09-20 | 2014-03-26 | Linde Aktiengesellschaft | Anlage und Verfahren zur Herstellung von Ethylen |
WO2014044387A1 (de) * | 2012-09-20 | 2014-03-27 | Linde Aktiengesellschaft | Anlage und verfahren zur herstellung von ethylen |
US9957205B2 (en) | 2012-09-20 | 2018-05-01 | Linde Aktiengesellschaft | Plant and method for producing ethylene |
Also Published As
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GB1077918A (en) | 1967-08-02 |
NL6514389A (de) | 1966-05-06 |
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BE671949A (de) | 1966-03-01 |
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