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Verfahren zur Erzeugung von Olefinen, insbesondere Äthylen, durch
thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen.
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Es ist bekannt, Olefine, insbesondere Äthylen, zu erzeugen, indem
man gasformige oder vollständig verdampfbare flUssige Kohlenwasserstoffe in Metallrohren,
die von außen beheizt werden, in Mischung mit Wasserdampf bei Temperaturen über
750°C einer thermischen Spaltung unterwirft. Bei dieser Arbeitsweise erhält man
Spaltgase, die reich an olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie Athylen und Propylen,
sind und daneben noch höhere Olefine sowie Diolefine enthalten. Die niedermolekularen
Olefine entstehen hauptsächlich durch endotherme Zerfallsreaktionen erster Ordnung
; durch sekundäre Reaktionen von Spaltprodukten bilden sich jedoch auch höhermolekulare
Umsetzungsprodukte, die zur Koksbildung führen und die Xthylenausbeute vermindern.
Daher ist man bemüht, den Anteil der sekundären Reaktionsprodukte durch Einhaltung
möglichst kurzer Reaktionszeit niedrig zu halten.
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Für die Übertragung der groben Warmemenge, die für die Spaltung der
Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, benotigt man eine große Oberfläche, und man
verwendet daher bei den bekannten Yerfahren
für die Aufheizung des
Reaktionsgutes sowie für die DurchfUhrung der Spaltreaktion lange, auBen beheizte
Metallrohre. Die Verweilzeit des Reaktionsgutes in diesen lanten Rohren ist im allgemeinen
so groß, daß die unerwunschten Sekundärreaktionen in erheblichem Umfang auftreten.
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Daher wurde schon vorgeschlagen, die Umwandlung der Rohstoffe bei
kürzerer Verweilzeit durchzuführen, wofür man allerdings höhere Reaktionstemperaturen,
nämlich solche oberhalb 800°C, benötigt.
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Durch die höhere Erhitzung der Rohre konnte man zwar den Wärmeübergang
pro Flächeneinheit steigern und demgemäß auch kdrzere Rohre verwenden, jedoch hat
diese Maßnahme einen nur begrenzten Erfolg gezeigt, weil die hohen Temperaturen
die Lebensdauer des Rohrmaterials erheblich verkürzen.
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Auch durch die Vergrößerung der wärmeübertragenden Wandfläche mit
Hilfe von Rippen, Lamellen usw. konnte die Bildung von sekunddren Reaktionsprodukten
und von Koks nicht ausgeschlossen werden.
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Bei allen diesen Vorschlägen ließ sich nicht vermeiden, daB bei der
Spaltung von Kohlenwasserstoffen in den von außen beheizten Spaltrohren ein beträchtlicher
Temperaturabfall von der Innenwand des Rohres in Richtung nach der Rohrachse hin
auftrat. Dieser Temperaturabfall konnte zwar durch zylindrische Einbaukörper, die
im Innern der Rohre angeoranet wurden, verringert, jedoch nicht völlig vermieden
werden.
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Es wurde nun gefunden, daB bei der kontinuierlichen thermischen Spaltung
von gasförmigen und/oder flüssigen Kohlenwasserstoffen gegebenenfalls mit Wasserdampf
in beheizten Rohren bei Temperaturen über 750°C eine hohe Ausbeute an Olefinen,
insbesondere Äthylen, erzielt wird, wenn man die Kohlenwasserstoffe durch einen
ringförmigen Reaktionsraum leitet, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren
gebildet wird, und die erforderliche Wärme in diesen Reaktionsraum gleichzeitig
durch die Außenwand des äuBeren Rohres und durch die Innenwand des inneren Rohres
zuführt.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens kann man das
Reaktionsgut von Normaltemperatur (ca. 20°C) auf die gewünschte Reaktionstemperatur
in dem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet
wird, aufheizen.
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ZweckmäBig arbeitet man in der Weise, daß man das Reaktionsgut zunächst
in einem nur von auBen beheizten Rohr auf etwa 600°O aufheizt-da bei dieser Temperatur
Sekundärreaktionen lediglich in ganz untergeordnetem MaBe stattfinden-und anschließend
in einem ringförmigen Raum, der von zwei konzentrisch angeordneten Rohren gebildet
wird, durch gleichzeitige Aut3eri-und Innenheizung weiter auf die gewunschte Reaktionstemperatur
erhitzt. Als Brennstoff verwendet man Heizgas. Es ist zweckmäßig, die Verbrennungsluft
für den Innenbrenner vorzuwärmen.
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Infolge der dünnen Schicht, durch die das Reaktionsgut innerhalb des
engen Ringraumes zwischen den beiden heißen Rohren geleitet wird, werden nahezu
alle Kohlenwasserstoffmoleküle zu gleicher
Zeit aufgeheizt und gespalten.
Daher ist es möglich, außerordentlich kurze Verweilzeiten des Reaktionsgutes in
dem Ringraum einzustellen und Sekundärreaktionen von Spa~tprodukten in den Krackrohren
zu vermeiden. Das Reaktionsgut wird nach Verlassen des Ringraumes schnell abgeschreckt
und anschließend in bekannter Weise aufgearbeitet. In vielen Fällen kann es zweckmäßig
sein, konzentrisch angeordnete, konische Rohre zu verwenden.
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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich Kohlenwasserstoffe,
wie Athan, Propan, Butan, Flüssiggas, Leichtbenzin, Mitteldestillate oder wasserstoffreiche
Rohöle, im kontinuierlichen Betrieb ohne Störung spalten. Je nach Wahl der Reaktionstemperaturen
kann man mehr oder weniger Acetylen im Produktionsraum erhalten.
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Die Spaltung wird bei Temperaturen zwischen 700 und 1000°C, vorteilhaft
oberhalb 800°C, insbesondere oberhalb 850°C, zweckmäßig bei normalem oder leicht
erhöhtem Druck, wie z. B. 1, 5 bis 4 ata, durchgeführt.
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Im allgemeinen verwendet man ein Verhältnis von Kohlenwasserstoffen
zu Wasserdampf wie 1 : 1 oder 1 : 0, 5 oder größer, je nach Einsatzstoff und Reaktionsbedingungen,
in bestimmten Fällen kann auf die Zumischung von Wasserdampf ganz verzichtet werden.
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In der Figur ist eine Ausmhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
schematisch dargestellt. Es bedeuten :
1 ein Innenbrenner 2 die
Zuführungsleitung für das Reaktionsgut 3 die Brenner im Heizraum 4 die AuBenwand
des ringförmigen Reaktionsraumes 5 die Innenwand des ringförmigen Reaktionsraumes
6 der ringförmige Reaktionsraum 7 der Ausgang filr die Verbrennungsgase 8 der Ausgang
für das Reaktionsgut.
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Beispiel 1 2000 kg/h Leichtbenzin mit einem Siedebereich von 35 bis
170°C werden mit 600 kg/h Wasserdampf vorgemischt, auf 620°C aufgeheizt und anschließend
in einem innen und außen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch
angeordneten Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 870°C ansteigend thermisch
gespalten. Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 2600 kg Leichtbenzin-Wasserdampf-Gemisch
pro 50 cm2 Ringraumquerschnittsfläche.
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Die Verweilzeit des heißen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum,
bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen des Ringraumes,
beträgt etwa 0, 04 Sekunden. Durch die Wand flächen des Ringraumes werden auf das
im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel 70 000 kcal/m2h übertragen. Infolge
des serin,, Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von etwa 8
@@@ wird das Kohlenwasserstoff-Wasser-'dampf-Gemisch über den ganzen Strömungsquerschnitt
infolge der dünnen Schicht zwischen den heißen Wänden des Ringraumes sehr schnell
aufgeheizt und thermisch gespalten. Das Reaktionsgemisch
wird unmittelbar
nach Austritt aus dem Ringraum möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt,
wodurch Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen Bevnieb werden
700 kg/h Äthylen neben anderen Spaltprodukten erhalten.
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FUhrt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte
in einem nur von außen beheizten Krackrohr von z. B. 90 mm Durchmesser durch, so
erhilr man bei der gleichen Austrittstemperatur nur 520 kg/h Athylen, jedoch mehr
hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und Koks, die sich im Krackrohr und den
nachgeschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der Spaltgase störend bemerkbar
machen und den Betrieb unterbrechen.
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Beispiel 2 3000 kg/h Benzin mit einem Siedebereich von 35 bis 90°C
werden in einem außenbeheizten Rohr auf 600°C aufgeheizt und anschließend in einem
innen und auBen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten
Rohren gebildet wird, bei Temperaturen bis zu 870°0 ansteigend thermisch gespalten.
Die Beaufschlagung des Ringraumes beträgt 3000 kg Benzindampf pro 55 om2 querschnittsfläche
Die Verweilzeit des heißen Kohlenwasserstoffgemisches in dem beheizten Ringraum,
bezogen auf die effektive Expansion des Reaktionsgemischs bei Verlassen des Ringraums,
beträgt etwa 0,035 Sekunden. Durch die Wandflächen des Ringsraumes wird auf das
im Ringraum befindliche Reaktionsgemisch im Mittel eine Wärmemenge von 70 000 kcal/m2h
dbertragen.
Infolge des geringen Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten Rohre von
etwa 10 mm wird das Kohlenwasserstoffgemisch über den ganzen Strömungsqub-"schnitt
zwischen den heißen Wänden des Ringraumes sehr schnell aufgeheizt und thermisch
gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach Austritt aus dem Ringraum
möglichst rasch direkt oder indirekt abgeschreckt, wodurch Sekundärreaktionen vermieden
werden. Im kontinuierlichen Betrieb werden 1050 kg/h Äthylen neben anderen Spaltprodukten
erhalten.
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FUhrt man dagegen die Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte
in einem nur von außen beheizten Krackrohr von z. B.
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85 mm Durchmesser durch, so erhält man bei der gleichen Austrittstemperatur
nur 760 kg/h Äthylen, jedoch mehr hochsiedende sekundäre Reaktionsprodukte und Koks,
die sich im Krackrohr und den nachgeschalteten Einrichtungen für die Abkühlung der
Spaltgase störend bemerkbar machen und den Betrieb unterbreçhen.
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Beispiel 3 1500 kg/h libysches Rohöl (mit Conradson Test 0. 2) werden
auf 350°C vorgeheizt und mit 1500 kg/h Wasserdampf von 600°C verdüst in einem innen
und außen durch Flammen beheizten Ringraum, der von zwei konzentrisch angeordneten
Rohren gebildet wird. In dem Ringraum wird das Gem sch schnell aufgeheizt und bei
Temperaturen bis zu 850°C ansteigend thermisch gespalten. Die Beaufschlagung des
Ringraumes wird so hoch gewählt, daß in der letzten Zone des Ringraumes eine effektive
Strömungsgeschwindigkeit
des Reaktionsgemisches von ca. 350 m/sec.
erzielt wird und die Verweilzeit des heißen Reaktionsgutes in dem beheizten Ringraum,
bezogen auf lie effektive Expansion des Reaktionsgemisches bei Verlassen das Ringraumes
kleiner als 0,1 Sekunden beträgt.
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Durch die Wandflächen des Ringraumes werden auf das im Ringraum befindliche
Reaktionsgemisch im Mittel 70 000 kca/m2h übertragen.
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Infolge des geringen Wandabstands der den Ringraum bildenden, beheizten
Rohre von etwa 10 mm wird das Kohlenwasserstoff-Wasserdampf-Gemisch über den ganzen
Strömungsquerschnitt zwischen den heißen Wänden de@ Ringraumes sehr schnell aufgehe
zi und thermisez gespalten. Das Reaktionsgemisch wird unmittelbar nach AustrittausdemRingraummöglichstraschdirekt
oder indirekt abgeschreckt, woduren Sekundärreaktionen vermieden werden. Im kontinuierlichen
Bevrieb werden 420 kg/h Äthylen naben anderen Spaltprodukten erhalten.
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Führt man dagegen lie Umsetzung der im Beispiel genannten Einsatzprodukte
in einem nur von außen bsheizten Krackrohr von z. B.
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100 mm Durchmesser durch, sc wird der Prozeß wegen schneller Koksbildung
im Krackrohr nach kurzer Zeit unterbrochen.