DE927832C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus aromatischen Vinylverbindungen mit nicht polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

Die Polymerisation .aromatischer Vinylverbindungen für sich oder in Mischung mit anderen polymerisationsfähigen Stoffen ist bekannt und wird vielfach angewandt. Es ist ferner bekannt, daß Acenaphthyfen unter der Einwirkung· von Wärme polymerisiert und daß Acenaphthen mit Formaldehyd kondensiert werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß Acenaphthen und seine Substitutionsproduktie, z. B. chlorierte und

ίο alkylierte Acenaphthene, in einfacher Weise einer Mischpolymerisation mit aromatischen Vinylverbindungen -unterworfen, werden können, wenn man dazu wasserfreie saure Katalysatoren verwendet, die aromatische Vinylverbindungen, insbesondere Vinylbenzole, zu polymerisieren vermögen. Als. solche Katalysatoren kommen unter anderem in Frage ,anorganische Halogenide, wie Alummiumchlorid, Zinntetrachlorid und Borfluorid, oder deren -Komplexverbindungen, wie komplexe Bornuorverbindungen, z. B. Borfluoridessigsäure. Von aromatischen Vinylverbindungen, die als Komponente bei der erfindungsgemäßen Mischpolymerisation verwendbar sind, seien genannt: Styrol, Divinylbenzol, Vinylanisol, Vinylnaphthalin, Vinylcarbazol u. dgl.

Das neue Verfahren hat den Vorzug, je nach WaM der Reaktionisbedingungen und des Ansatzverhältaiisises von Acenaphthen- und Vinylverbindungen, Kondensationisprodukte verschiedenster Beschaffenheit liefern zu können. Man ist in der Lage, ölige oder feste Substanzen zu gewinnen, die mannigfaltig zu verwenden sind, ölige Pro-

dukte sind ζ. B. als Weichmacher brauchbar, während feste Produkte für sich allein oder im Gemisch mit anderen synthetisch anfallenden Harzen oder solchen natürlicher Herkunft für die Verarbeitung in Lacken und Kunststoffen dienen. Sie lassen sich beispielsweise mit Formaldehyd kondensieren und auf diese Weise in ihren Eigenschaften weiter verändern.

Das Verfahren wird im allgemeinen so ausgeführt, daß eine Acenaphthenverbindung zusammen mit der aromatischen Vinylverihindung in einem Lösungsmittel gelöst und. dann durch Zugabe des Katalysators polymerisiert wird. Als Lösungsmittel dienen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Toluol und Xylol. Wenn nach beendeter Katalysatorzugabe die Reaktion abgeklungen ist, wird das Reaktionsgemisch längere oder kürzere Zeit nacherhitzt. Je nach der angewandten Temperatur und der Erhitzungsdauer kann die Konsistenz des Reaktionsprodukts variiert werden.

Durch Behandlung bzw. Neutralisation des sauren Reaktionsgemisches mit alkalischen Mitteln, wie Oxyden,, Hydroxyden oder Carbonaten der Alkalien und End alkalien, besonders Soda, und nachfolgende Filtration wird der Katalysator entfernt. Sodann treibt man das Lösungsmittel und flüchtige Bestandteile durch Destillation ,ab, wobei in der Regel für die Entfernung der letzten Reste Vakuum anzuwenden ist. Als Rückstand verbleibt d as Koiidensationsp rodukt.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart von trocknenden ölen, wie Leinöl, ausgeführt werden, wobei sich Kondensationsp ro dukte engeben, die besondere Vorzüge bei der Herstellung von Lacken aufweisen.

Beispiele

i. 100 Teile Styrol und 10 Teile Acenaphthen werden bei Zimmertemperatur bis zur Lösung des Acenaphthene gerührt, mit 100 Teilen Xylol verdünnt und sodann langsam unter Rühren und Kühlen mit 2 Teilen Borfhioridessigsäure versetzt; nach kurzer Zeit erfolgt heftige Reaktion. Anschließend wird im Vakuum das Lösungsmittel abdestilliert und hierbei gleichzeitig der Katalysator entfernt. Das Reaktionsprodukt ist nach der Polymerisation schon so viskos, daß eine Neutralisation mit Soda sich nur schwer bewerkstelligen läßt. Es werden 105 Teile eines- sehr viskosen, fast festen·, klebrigen, leicht gelblichen Öls, das unter anderem in Estern, Chloroform, Tetrachlorkohlenetoff und Aceton löslich ist, gewonnen.

2. In 100 Teilen Styrol werden nach den Angaben des Beispiels 1 10 Teile Acenaphthen gelöst, mit 100 Teilen Toluol versetzt und durch Zugabe von 2 Teilen Borfhioridessigsäure polymerisiert. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 100 Teile eines hellgelben, festen Harzes vom Erweichungspunkt 86 bis 89⁰ C. Es· ist unter anderem löslich in Estern¹, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton.

3. 100 Teile Styrol, 100 Teile Acenaphthen und 250 Teile Toluol werden fei© zur Lösung bei Zimmertemperatur verrührt und zur Polymerisation mit 10 Teilen Borfhioridessigsäure versetzt. Nach Abklingen der Reaktion wird noch 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum werden 200 Teile eines sehr viskosen, braungefänbten Öls, das unter anderem in Estern, Aceton, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, weniger in Alkoholen, löslich' ist, gewonnen.

4. 100 Teile Styrol, 20 Teile Acenaphthen und 100 Teile Xylol werden unter Rühren mit 5 Teilen Borfluoridesisigsäure versetzt. Die Polymerisation geht sehr träge vor sich und setzt erst beim Erhitzen am Rückfluß ein. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt. Man erhält 100 Teile eines sehr dickflüssigen, zähen, klebrigen Harze«, das in den im Beispiel 3 genannten Lösungsmitteln löslich ist.

5. 500 Teile Styrol, 100 Teile Acenaphthen und 300 Teile Toluol werden bis zur Lösung bei Zimmertemperatur verrührt, mit 3 Teilen Borfluoridessigsäure versetzt und nach dem Abklingen der Reaktion vom Lösungsmittel durch Destillation im Vakuum befreit. Es werden etwa 600 Teile eines hellen Harzes vom Erweichungspunkt 54 bis 57° C, das in Estern, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Aceton löslich ist, gewonnen.

6. In einer Mischung von 100 Teilen Styrol und 100 Teilen Xylol werden 10 Teile Acenaphthen unter Rühren gelöst und mit einem Teil Zinntetrachlorid versetzt. Nach Abklingen 'der Reaktion wird bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillation entfernt. Man erhält 105 Teile eines sehr viskosen, hellen Harzes.

7. 24 Teile Styrol, 192 Teile Lackleinöl, 10 Teile Acenaphthen und 250 Teile Xylol werden miteinander -unter Rühren vermischt und nach vollständiger Lösung mit 2 Teilen Borfluoridessigsäure versetzt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird 15 Miniuten· zum Sieden erhitzt, mit Natriumcarbonat neutralisiert und filtriert. Dasi Lösungsmittel wird durch Destillation im Vakuum· entfernt, worauf man 190 Teile eines hellen Öls gewinnt, das gute Trockeneigenschaften! besitzt.

8. 50 Teile Styrol·, 50 Teile a-Methylstyrol, Teile Acenaphthen· und iooTeile Toluol werden miteinander bis zur Lösung des Acenaphthene· verrührt und mit 1 Teil Borfluoriddiesisiigsaure versetzt. Nach Abklingen der heftigen Reaktion wird mit Natriumcarbonat neutralisiert, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 120 Teile eines hellen hochviskosen Harzes, das in Estern, Ketonen, Lackbenzin, Tetrachlorkohlenistoff löslich ist. Es besitzt außerdem jute Löslichkeit in ölen.

9. In gleicher Weise wie in Beispiel 7 werden Teile a-Methylstyrol und 25 Teile Acenaphthen in 100 Teilen Toluol mit 1 Teil Borfluoriddiessigsäure zur Reaktion gebracht. Nach Aufarbei-

tung werden 120 Teile einens sehr hellen niedrigviskosen Harzes, das in Estern, Ketonen, Lackbenzin, Tetrachlorkohlenstoff sowie in ölen löslich ist, erhalten.

Claims (8)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten! aus aromatischen Vinylverbindungen· mit nicht polymerisierbaren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindungen mit Hilfe von für diese an. sich bekannten wasserfreien sauren Polymerisationskatalysatoren mit Acenaphthen oder dessen Substitutionsprodukten, polymerisiert und die Reaktionsprodukte gegebenenfalls mit Formaldehyd machkondemsiert werden.

2. Verfahren mach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren anorganische sauer reagierende Halogenide oder deren Komplexverbindungen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als zweite Komponente chlorierte oder alkylierte Acenaphthene verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenteni im Form ihrer Lösungen in einem organischem Lösungsmittel, vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, polymerisiert werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Styrol mit Acenaphthen in Toluol oder Xylol polymerisiert wird·.

6. Verfahren, nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart trocknender Öle, wie Leinöl, durchgeführt wird.

7. Verfahren mach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das' Reaktionsgemiisch mit alkalischen Mitteln, vorzugsweise Soda, nachbehandelt bzw. neutralisiert und der Katalysator sodann abfiltriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodtukt durch AbdestilMeren des Lösungsmittels, vorzugsweise im Vakuum, gewonnen wird.

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