DE2006706A1 - Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer PolyurethanlösungInfo
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Description
Patentanwälte
München 90, Mariahilfplatz 2 4 3, Telefon 454040
München 90, Mariahilfplatz 2 4 3, Telefon 454040
Beschreibung zu der Patentanmeldung
der Firma
ASAHI KASEI KOGYO KABUSIIIKI KAISHA
25-1, 1-chorae, Dojimahamadori,
Kitaku, Osaka, Japan
betreffend
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung
Priorität: 13. Febr. 1969, Nr. 10037/1969, Japan
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Polyurethanlösungen, insbesondere auf ein Verfahren,
das die Herstellung von Polyurethanlösungen mit außerordentlich guter Stabilität und in guter Reproduzierbarkeit
gestattet·
Polyurethanlösmgen können erhalten werden, indem ein lineares
Polymeres mit einer endständigen Hydroxygruppe mit einem organischen Diisocyanat zu einem Präpolymeren mit
einer endständigen Isocyanatgruppe umgesetzt und dieses
Präpolymere mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel mit zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül in
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einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetanid,
Dimethylaulfoxyd und dergleichen, umgesetzt wird. Durch Auspressen
dieser lösungen in ein Koagulationsbad oder in Heißluft werden Folien, Fasern oder elastomere Formkörper gebildet.
Bei der Reaktion des endständige Isocyanatgruppen aufweisenden
Präpolymeren mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungsmittel treten jedoch ungleichförmige, lokale Reaktionen
ein. Insbesondere bei Verwendung eines aliphatischen Diarains oder von Hydrazin als Kettenverlftngerungsraittel,
tritt eine äußerst heftige und örtlich begrenzte Reaktion ein und infolge der durch Nebenreaktionen verursachten dreidimensionalen
Vernetzung erfolgt eine abnormale Erhöhung der Viskosität oder ein Gelieren. Die Herstellung einer PoIyurethanlösung
mit konstanter Viskosität und guter Reproduzierbarkeit ist daher äußerst schwierig und die erhaltene
Polyurethanlösung verändert außerdem ihre Viskosität im Lauf der Zeit unter der Wirkung von im Reaktlonsayetem verbliebenen
nicht umgesetzten restlichen Gruppen, Wärme und dergleichen.
Diese Viskositätsänderung gibt häufig Anlaß zu Schwierigkeiten, die dem Fachmann bekannt sind.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurden verschiedene Nethoden
vorgeschlagen, beispielsweise ein Verfahren, bei dem die Grenzviskosität (intrinsic viscosity) eines Polymeren
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bei einem gewissen konstanten Wert gehalten wird und die
abnormale Viskositätserhöhung vermieden wird, indem ein aliphatischee
sekundäres Monoamin, wie Diäthylamin, Butylmethylamin,
Dlisobutylamin als Kettenabbruchmittel zusammen mit
einem Kettenverlüngerungsraittel bei der "msetzung mit einem
eine endständige Isocyanatgruppe aufv/eioenden Präpolymeren
verwendet wird. Dieses Verfahren ist in der ,japanischen Patentveröffentlichung 3717/19^5 boschrieben. Bei
einem anderen bekannten Verfahren werden ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen und eine äquivalente Menge
oder etwas weniger als die äquivalente Menge eines aliphatischen Amins oder Hydrazins in einem inerten Lösungsmittel
umgesetzt und dem Reaktionssystem außerdem ein aliphatischeo
Monoamin und eine organische Säure oder das Aminsalz einer organischen Säure zugesetzt, wie in der japanischen
Patentveröffentlichung 3472/1966 beschrieben wird. Ba hat sich jedoch gezeigt, daß es sehr schwierig ist, die
im Lauf der Zeit durch Wärme bewirkte Veränderung der Viskosität
ausreichend zu vermeiden Tder, wegen der Streuung
der Viskositätswerte in jedem Polymerisationsansatz, eine
Polyurethantösung mit ausgezeichneter Reproduzierbarkeit
su erhalten. Darüber hinaus echeint auch dann ein abnormale
Streuung von Viskositätswerten aufzutreten, wenn das VerhHltnis der reagierenden Gruppen genau geregelt wird.
Der Grund für diese Erscheinung ist nicht genau bekannt, en wird jedoch angenommen, daß sie durch eine? bestimmte,
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BADORfGfNAI.
BADORfGfNAI.
abnormale Reaktion bewirkt wird, die durch geringfügige
Unterschiede der Reaktionsbedingungen verursacht wird.
Die Erfindung bezweckt daher, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanlösungen anzugeben, die im Lauf der Zeit
oder unter der Einwirkung von Wärme keine ViskoaitütsHnderungen
zeigen und eine konstante und stets reprodzlerbare Viskosität aufweisen.
Es wurde gefunden, daß diese Ziele durch das erfindungagemäße
Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung erreicht werden können.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß nan ein Prltpolymeres nlt endständigen Isocyanatgruppen, ein bifunktionelles
Kettenverlängerungsmittel mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und 0,3
bis 10 Mol f>, bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel,
eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiarains bei Raumtemperatur
umsetzt und das Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur von mindectens 70° C wenigstens 5 Stunden einer
Wärmealterung unterwirft.
Durch das erf indungogeniäGe Verfahren kann ein gleichförmige
PolyurethanBeung ohne gleichzeitige abnormale Viskositätserhöhung
und Gelbildung während der Kettenwachstumsreaktion
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erhalten werden. Perner zeigen ao gebildete Lösungen nur eine sehr geringe Viskositätsänderung, die kaum ale Viskositätsänderung
angesprochen werden kann. Darüber hinaus beeitaen die Viskositäten jedes Polyraerisationsanaataea außerordentlich
gute Reproduzierbarkeit und es können auf diese Weise Lösungen mit konstanter Viskosität erzielt werden.
Das Präpolymere mit einer endständigen Ieocyanatgruppe kann
durch Unmetzen eines linearen Polymeren mit endständigen
Hydroxyresten, wie eines Polyäthers, Polyesters, Polyactone
oder Polyätheresters mit einem Überschuß eines organischen Diisocyanate hergestellt werden.
Ale erganischea Diisocyanat kann selbst ein aliphatisches
Diisocyanat eingesetzt werden. Ein aromatisches Diisocyanat
wird jedoch bevorzugt und im allgemeinen verwendet man Methylen-bis(4-phenylisocyanat).
Als lineares Polymeres kann in geeigneter Weise ein Polymeres
mit einem Molekulargewicht von 800 bis 3000 verwendet werden.
Wenn auch die Synthese eines Präpolymeren in einem inerten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden kann, ist es
jedoch üblich, die Synthese bei 80 bis 95° C ohne ein inertes
organisches Lösungsmittel durchzuführen. Das so erhaltene Präpolymere wird in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid,
Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd gelöst
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und mit einem bifunktionellen Kettenverlängerungemittel,
das ein zur Reaktion mit der Iaocyanatgruppe befähigtes Waeeerstoffatom
aufweist und I, H-DialkylalkylendiaBJ.il umg·-
setat.
Die verwendete Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiarains liegt im
Bereich von 0,5 bis 10 Mol-£, vorzugsweise 1 bis 7 Mol-ji,
pro Mol des bifunktlonellen Kettenverlängerungamittels.
Je größer die Menge des Ν,Ν-Dialkylalkylendiamine ist, umso
niedriger 1st die Viskosität der erhaltenen Polyurethanlösung· Sie kann daher in geeigneter Weise entsprechend dem
vorgesehenen Verwendungszweck ausgewählt werden, ^s ist
wünschenswert, die Umsetzung in einem solchen Mengenverhältnis durchzuführen, daß die Summe der reaktiven funktioneilen
Gruppen des bifunktionellen Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dlalkylalkylendiamins dem Äquivalent der Isocyanatgruppen
des Präpolymeren entspricht oder in einem geringen Überschuß vorliegt. Es ist außerdem wünschenswert, die Umsetzung
durchzuführen, indem eine Lösung des Präpolymeren unter kräftigem Rühren zu einer Lösung eines bifunktionellen
Kettenverlängerungsmittels und des Ν,Ν-Dialkylalkylendlamins
in Dimethylformamid gegeben wird.
Ale bifunktioneHes Kettenverlängerungsmittel eignet sich
eine bifunktioneile Verbindung mit zwei zur Umsetzung mit
Iaocyanatgruppen befähigten Wasserstoffatomen, die als Ket-
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tenverlängerungsmittel für Polyurethane verwendet wird, wie
•in Diamin, Glykol, Wasser, Hydrazin» eine dibasische SHure.
Doe verwendete N.N-Dialkylalkylendiarain ist ein aliphatisch
te primäres Amin mit einer tertiären Aminogruppe. Dazu
gehtSren Ι,Ν-Dimethyläthylendlamin, N,N-Dimethyl-1,3-propy-1endi
sein, M,I-Diäthyl-1,3-propylendiamin, N.N-Diäthyläthylendiaeln,
N.N-Diisobutylathylendiamin, N,H-Dii8obutyl-1,^-propylendiamin,
NjH-Di-n-butyläthylendiamin, N,H~Di-nbutyl-1,3-propylendiamin,
H,M-AlIyläthylHthylendiarain, H,H-DiäthyX-1,2-propylendiamin,
K,R-Diäthyl-1,4-butylendiarain
und !,I-Diäthyl-1,2-butylendiamin. Bei Verwendung dieser
Verbindungen sollte jedoch die Verbindung gewühlt werden,
deren Reaktivität der Reaktivität des gleichzeitig verwendeten bifunktioneilen Kettenverlängerungemittels gegenüber
der Isocyanatgruppe möglichst nahe kommt.
Wie erwähnt, kann durch Umsetzen eines Präpolymeren mit einem Kettenrerlängerungsmittel und einem H.M-Dialkylalkylen- diamaine
eine Lösung mit hoher Viskosität ersielt werden. Wenn in dietfer Stufe gemäß der Erfindung ein N.N-Dialkylalkylendiamin
gleichseitig mit einem Kettenverlängerungsmlttel eingesetzt wird, ist die Erscheinung einer abnormalen
Viskositätserhtthung oder Gelbildung nicht zu beobachten.
Die Viskositäten der in dieser Stufe erhaltenen hoch-viskosen Löeungen eeigen jedoch in jedem Polymerlsationsansatz
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trots dtr genauen Regelung des Anteils eines jeden ReaktionstellnehMre
und der Reaktionsbedingungen so streuende Werte» wie bei konventionellen, bekannten Methoden. Unter diesem
besonderen Oooichtspunkt besteht kein großer Unterschied
au konventionellen Nethoden; die durch das erflndungsgemäOe
Verfahren erzeugte Lösung mit hoher Viskosität erleidet Jedooh
eine rasche Verminderung der Viskosität, wenn sie durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als 70° C einer
Alterung oder Reifung unterworfen.wird und erreicht dann den Zustand einer konstanten Viskosität. Die so erhaltene
LOaung int unter Einwirkung von Wärme und auch beim Stehenlassen
während eines langen Zeitraums sehr stabil und seigt naoh einer Messung mit Hilfe eines gewöhnlichen Rotationsviskometers
keine merkliche Viskositätsänderung, das heißt, die Viekosltätsveränderung der Lösung ist praktisch gleich
Null. Es ist ferner Überraschend, daß die Viskosität der Lösung in diesem Stadium eine außerordentlich gute Reproduzierbarkeit
in Jedem Polymerisationsansatz zeigt. Selbst wenn die Viskositäten vor der Wärmealterung manchmal eine
gewisse Streuung aufweisen, sind sie nach der Wärmealterung
auf einen konstanten Wert vermindert worden. Der Grund für
diese Erscheinung let nicht genau bekannt, dieser Reifungseffekt tritt jedoch nur dann ein, wenn N.N-Dialkylalkylendiarain
gleichzeitig mit einem Kettenverlängerungemittel
eingesetzt wird.
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Es let wünschenswert, die Wärmealterung bei einer Temperatur
von mindestens 70° C, vorzugsweise 80 bis 130° G, während
mindestens 5 Stunden, vorzugsweise 8 bis 20 Stunden, durchzuführen. Bei Anwendung einer Temperatur von weniger als
70° C ist es schwierig, den Endpunkt der Viskositätsveränderung in zufriedenstellender Weise zu erreichen. Wenn
der genaue Wert auch von der Alterungstemperatur abhängt, ist die Einstellung der Viskosität auf einen konstanten Wert
bei einer Altexungsdauer von weniger als 5 Stunden schwierig.
Der durch die Merkmale dieees Verfahrene verkörperte Erfindungegedanke
kann unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung verdeutlicht werden. Darin bedeutet Figur 1 eine graphische
Darstellung, welche die Reproduzierbarkeit der Viskosität der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösung
zeigt. Darin sind die Viskositätsänderungen und Alterungseffekte für drei durchgeführte Synthesen angegeben. Ein
Präpolymeres wird unter Verwendung eines Polyesterdiols
und Methylen-bis(4-phenylisocyanat) hergestellt. Polyurethanlösungen, die etwa 30 Gewichtsprozent des Polymeren enthalten,
wurden unter Verwendung von N,N-Dimethy!acetamid
als Lösungsmittel, Hexamethylendiamin -als Kettenverlängerungeraittel
und gleichzeitiger Verwendung von N,N-Diäthyl-1,3-propylendienin
dreimal unter völlig gleichen Reaktionsbedingungen hergestellt. Die Prüfung der Reproduzierbarkeit
der Lösungen zeigte, daß diese außerordentlich gut war.
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Nach dem Altern wurde trotz der Streuung der Maximalwerte kurz nach der Polymerisation zwischen einem niedrigen Wert
und einem hoh;n Wert eine konstante Viskosität erzielt. Figur 1 veranschaulicht das Verfahren nach dem später beschriebenen
Beispiel 1.
Da die erfindungegemäß erhaltene Polyurethanlöeung unter
Einwirkung von Wärme oder durch langdauerndes Stehenlassen keinerlei Veränderung zeigt und gute Reproduzierbarkeit
aufweist» int sie zur Herstellung von Fasern, Pollen und elastomeren Formkörpern geeignet.
Der erfindungsgemäOen Lösung können Pigmente, wie Titandioxyd
und dergleichen, verschiedene Arten von Stabilisatoren, Farbstoffen und dergleichen zugegeben werden.
Die Erfindung soll durch die nachstehenden Beispiele näher veranschaulicht werden.
15 kg eines ausreichend wasserfreien Polyadipatdiola mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1200 und 4·5 kg Methylen-bi8-(4-phenyHsocyanat) wurden unter einem
Stickstoffstrom unter Rühren eine Stunde auf 50° C und dann weitere 00 Minuten auf 90° C erwärmt. Nach dem
Abkühlen des erhaltenen Präpolymeren mit einer endständi-
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gen Isocyanat/gruppe auf 60° C, wurden 28 kg ausreichend wasserfreies
und gereinigtes Dimethylacetaraid dem Präpolymeren sugesetst und das Gemisch 120 Hinuten bei 50° C gerührt,
um das Präpolymere to11ig tu lösen und die Präpolymerenlösung
hersustellen· Diese Präpolymerenlösung wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer HiechlBsung
aus 15 kg Dimethylacetaraid, 70 g N.N-Diäthyl-1,3-propylendiamin,
300 g Xthylendiamin und 5 g Wasser zugesetst und 4 Stunden bei Raumtemperatur.umgesetzt, wobei
eine Lösung mit einer Viskosität von 4500 Poise (30° C) ersielt wurde. Nachdem die Alterung durch Erwärmen auf
85° C während 20 Stunden fortgesetzt worden war, hatte die
ersielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2200 Poise (90° C), war farblos und transparent und zeigte ferner zufriedenstellende
Verspinnbarkeit. Selbst wenn diese Lösung weitere 10 Stunden auf 70° C erwärmt wurde, konnte keine
merkliche Änderung der Viskosität beobachtet werden. Auch beim Stehenlassen eines Teils dieser Lösung während eines
Monate trat keine merkliche Änderung der Viskosität ein.
Eine in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhaltene Präpolymerenlösung
wurde unter kräftigem Rühren mit hoher Geschwindigkeit zu einer Mischlösung aus 14 kg Dimethylacetaroid,
50.g Η,Ν-Dimethyläthylendiamin und 150 g wasserfreiem Hydraein
gegeben und bei Raumtemperatur während 3 Stunden umge-
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eetst. Die Viskosität der erhaltenen Lösung betrug 5300 Poise
(30° C). Nachdem die Alterung durch 15-etilndiges Erwärmen
auf 85° C fortgesetzt worden war, hatte die erzielte PoIyurethanlösung
eine Viskosität von 2300 Poise (30° C)1 war
farblos und durchsichtig und zeigte zufriedenstellende Verspinnbarkeit.
Selbst wenn diese Lösung auf 70° C erwärmt und 15 Stunden stehen gelassen wurde, zeigte sich keine merkliohe
Veränderung der Viskosität. Es trat auch dann keine nerkliche Viskositätsänderung auf, wenn die Lösung 40 Tage
lang bei Raumtemperatur stehen gelassen wurde.
14 kg Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1200 und 4 kg Methylen-bis-(4-phenylisocyanat)
wurden 90 Minuten bei 90° C unter einem Stickstoffstrom
und unter Rühren umgesetzt. Das erhaltene, endständige Isocyanatgruppen aufweisende Präpolymere wurde unter Rühren
in 28 kg ausreichend entwässertem und gereinigtem Dinethylacetamid gelöst. Die erhaltene Präpolymerenlösung
wurde unter kräftigem Rühren zu einer Lösung von 380 g 1,3-Propylendiamin und 80 g Ν,Ν-Diäthyläthylendiaroin in
15 kg Dimethylacetamid gegeben und bei Raumtemperatur umgesetzt. Die Viskosität betrug nach 3-stUndiger Umsetzung
5800 Poise (30° C). Nachdem die Alterung durch 17 Stunden
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dauerndes Erwärmen auf 80° C fortgeae^zt worden war, hatte
die erzielte Polyurethanlösung eine Viskosität von 2500 Poise (30° C) und zeigte außerordentliche Gleichförmigkeit.
Selbst wenn die Lösung weitere 10 Stunden auf 80° C erwärmt wurde, trat kaum eine Viskositätsänderung ein.
Nach mehrere Monate dauerndem Stehenlassen der Lösung bei Raumtemperatur wurde ebenfalls keine merkliche Viskositätsänderung
beobachtet.
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Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung einer Polyurethanlösung, da->
durch gekennzeichnet, daß man ein Präpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen, ein bifunktionellee
Kettenverlängerungsmittel mit zwei mit Isocyanatgruppen
reaktiven Wasserstoffatomen und 0,5 bis 10 Mol £,
bezogen auf das bifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, eines Ν,Ν-Dialkylalkylendiamins bei Raumtemperatur umsetzt
und das Reaktionsgemisch dann bei mindestens 70° C wenigstens 5 Stunden einer Wärmealterung unterwirft.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Präpolymeres mit endständigen
Ieocyanatgruppen ein durch umsetzen eines linearen Polymeren
mit endständigen Hydroxygruppen und einem Molekulargewicht von mehr als 800 bis 3000 mit mehr als der
äquivalenten Menge eines aromatischen Diisocyanate erhaltenes Polymeres verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Präpalymeres einsetzt, das
durch Umsetzen eines Polyethers, Polyesters, Polylactone oder Polyätheresters nit mehr al3 der äquivalenten Menge
eines aromatischen Diisocyanate erhalten wurde.
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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktionsteilnehmer in Gegenwart
eines Lösungsmittels umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß man als bifunktionelles Kettenverlängerungsraittel
ein Diamin, Glykol, Wasser, Hydrazin oder eine dibaslache Säure verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als· Ν,Ν-Dialkylalkylendiamin
"κ,Η-Dimethyläthylendiamin, N,N-Diraethyl-1,3-propylendiamln,
I,H-Dittthyl-1",3-propylendiamin, N,N-Diäthyläthylendiaain,
N.H-Dllsobutyläthylendiamin, N.N-Diisobutyl-1,3-propylendiamin,
H.H-Di-n-butyläthylendiamin,
I, I-Di-n-bTityl-1,3-propylendiamin, H,N-Allyläthyläthylendianin,
H.I-Diäthyl-i.a-propylendiamin, H,N-Diäthyl-1,4-butylendiuiin
oder H,N-Diäthyl-1,2-butylendiamin verwendet.
7· Verwendung einer gemäß Anspruch 1 bis 6 erhaltenen FoIyurethanlöeung
zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere Folien oder Fäden.
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L e e f s e i t e
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