DE2505462C2 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren PolyurethanpolyharnstoffemulsionInfo
- Publication number
- DE2505462C2 DE2505462C2 DE2505462A DE2505462A DE2505462C2 DE 2505462 C2 DE2505462 C2 DE 2505462C2 DE 2505462 A DE2505462 A DE 2505462A DE 2505462 A DE2505462 A DE 2505462A DE 2505462 C2 DE2505462 C2 DE 2505462C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- parts
- emulsion
- polyurethane polyurea
- aqueous
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0833—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing cationic or cationogenic groups together with anionic or anionogenic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
- C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
- C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
H-N-
-(CH2)-N-
R'
R'
-H
20
In der η eine ganze Zahl größer als 1 und ζ eine
ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R' ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, gegebenenfalls
im Gemisch mit bis zu 50%, bezogen auf das Moläquivalent des Polyalkylenpolyamins, an Diaminen
oder Alkylenoxide Acrylnitril- oder Acrylsäureesteraddukten dieser Diamine, in
einem Verhältnis der Gesamtmolzahl b der im Polyalkylenpolyamin vorhandenen Aminogruppen
mit aktiven Wasserstoffatomen zu der Gesamtmolzahl α der NCO-Gruppen im Urethanvorpolymerisat
von
1<!*5
so lange umsetzt, bis keine NCO-Gruppen mehr festgestellt werden können;
b) das In der ersten Stufe erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamln
in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 70° C innerhalb 0,5 bis 5
Stunden mit 0,2 bis 1,0 Mol Ephlhalohydrin pro Mol der primären und sekundären Aminogruppen
des Polyurethanpolyharnstoffpolyamlns reagieren läßt; M
c) das Reaktionsprodukt der zweiten Stufe In einer dritten Stufe in flüssiger Phase bei 5 bis 70° C
Innerhalb 0,5 bis 2 Stunden mit der der Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen
des Reaktionsprodukts der zweiten Stufe äqulmolaren Menge an Maleinsäureanhydrid,
Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid. Dihydrophthalsäureanhydrld, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrld, Trimelllthsäureanhydrld oder Itaconsäurean- M
hydrld umsetzt;
d) dem Reaktionsprodukt der dritten Stufe eine wäßrige Lösung einer Base in einer solchen
Menge zusetzt, daß der pH-Wert der Lösung 6 bis
9 beträgt, und
e) In elnei fünften Stufe in bekannter Welse aus
dem Reaktionsprodukt der vierten Stufe das Lösungsmittel entfernt.
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten wäßrigen, anlonlschen wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulslon
zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.
Aus der DE-OS 22 11 917 ist bereits ein Verfahren zur
Herstellung einer wäßrigen, stabilen, wärmeaushärtbaren Harzemulsion bekannt, bei dem man zunächst in der
flüssigen Phase ein freies Isocyanatgruppen enthaltendes Urethanvorpolymeres, das durch Umsetzung einer
Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht von 100 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen
Diisocyanate erhalten worden ist, mit einem Überschuß eines Polyalkylenpolyamins, z. B. Diäthylentriamin
oder Triäthylentetramin, in Gegenwart eines Ketonlösungsmlttels bei - 20 bis + 60° C zu einem PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin
umsetzt (Stufe 1). Das dabei erhaltene Produkt wird dann in einer zweiten Stufe in der flüssigen Phase mit 0,5 bis 2 Mol Epichlorhydrin
pro Mol primäre und sekundäre Aminogruppen im PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin
bei 10 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 70° C, zur Reaktion gebracht (Stufe 2). Das
durch Umsetzung mit Epichlorhydrin erhaltene Produkt wird dann mit einer wäßrigen Säurelösung zur Einstellung
des pH-Wertes in einem Bereich von 5 bis 7 vermischt (Stufe 3) und danach das Lösungsmittel bei
einem verminderten Druck unter Erhitzen aus dem System ausgetrieben (Stufe 4). Die so erhaltenen Lösungen
bzw. Emulsionen können dann auf ein Substrat aufgetragen und an der Luft oder durch eine Hitzebehandlung
zu einem Film getrocknet werden.
Demgegenüber unterscheidet sich das im Anspruch 1 gekennzeichnete Verfahren in Stufe 3, wo man anstelle
der Zugabe einer wäßrigen Säurelösung eine Umsetzung mit bestimmten Dicarbonsäureanhydriden vornimmt
und anschließend eine Lösung einer basischen Substanz zusetzt, um den pH-Wert eines Produktes auf einen
Bereich von 6 bis 9 einzustellen, bevor man das Lösungsmittel entfernt.
Ferner betrifft die DE-OS 22 29 972 ein Verfahren zur
Herstellung anlonlscher, flüssiger Harzmassen, bei dem das nach Stufe 1 erhaltene Polyurethanpolyharnstoffpolyamin
mit einer zyklischen Dicarbonsäure In einer Menge von 0,5 bis 2 Mol pro Mol der primären und sekundären
Aminogruppen im Polyurethanpolyharnstoffpolyamin bei einer Temperatur von 5 bis 70° C umgesetzt und das
erhaltene Umsetzungsprodukt mit jiner wäßrigen, basischen Lösung gemischt wird, um es zu neutralisieren.
Demgegenüber unterscheidet sich das beanspruchte Verfahren dadurch, daß man vor der Zugabe der zyklischen
Dicarbonsäure das In Stufe I erhaltene PoIyurethanpolyharnstoffpolyamin
zunächst mit einem Eplhalohydrln unter den angegebenen Bedingungen umsetzt.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte technische Fortschritt besteht Im wesentlichen In folgendem:
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanpolyharnstöffernulslöri
Ist homogen, beständig, selbstemulglerend
und von anionischem Charakter. Dabei Ist sie in der Hitze härtbar, also selbstvernetzend. Demgegenüber
Ist die Harzemulsion der DE-OS 22 11917 kationisch.
Dieser Unterschied In den elektrischen Eigenschaften führt zu verschiedenen Anwendungsmöglichkeiten der
beiderseitigen Produkte.
Die Emulsion nach der DE-OS 22 29 972 unterscheidet
sich von der erfindungogemäß hergestellten vor allem
dadurch, daß sie nlch. in der Wärme härtbar ist, obwohl
s|e homogen, beständig, selbstemulgierend und anionisch
ist. Der Unterschied besteht darin, daß nach dem Verfahren der Entgegenhaltung keine Umsetzung mit einem
Epihalohydrin erfolgt, um dem Erzeugnis in der Wärme aushärtbare Eigenschaften zu verleihen. Daher ist der
hitzebehandelte Film, der nach der DE-OS 22 29 972 hergestellt worden Ist, einem erfindungsgemäß hergestellten
unterlegen, insbesondere dadurch, daß die nach der Entgegenhaltung gewonnenen Erzeugnisse in Dimethylformamid
löslich sind.
Schließlich sind bereits kationische Polyurethanemulsionen vom selbstvernetzenden Typ bekannt, vgl. offengelegte
JP-Patentanmeldung Nr. 33 141/72.
Die Erfindung betrifft das Im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren und die Verwendung der danach
hergestellten Polyurethanpolyharnstoffemulsionen zur Herstellung von Polyurethanformkörpern.
Der durch Trocknen der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltener! Polyurethanpolyharnstoffemulsion
gewonnene Polyurethanpolyharnstoff erfährt bei der Hitzebehandlung eine Wärmehärtung, wobei sich Vernetzungen
ergeben, die zu einer Verbesserung der physikalischen Eigenschaften führen. Daher ist es unnötig, das
Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffs in der Emulsion übermäßig zu erhöhen, um die physikalischen
Eigenschaften zu verbessern. Auf diese Weise läßt sich eine gute Emulsionsbeständigkeit gleichzeitig mit guten
physikalischen Eigenschaften erreichen.
Das in der Verfahrensstufe a) verwendete Isocyanalendgruppen
enthaltende Urethanvorpolymerisat wird durch Umsetzung einer organischen Po:/hydroxylverbindung
mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Überschuß eines organischen Polyisocyanats
gewonnen.
Als Diisocyanate werden aromatische, allcyklische und
allphatische Diisocyanate verwendet, wie beispielsweise 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanai.
4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanate, 4,4'-Dibenzyllsocyanat,
1,3-Phenylendlisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat,
Toluylendiisocyanat, chlorierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, Butan-l,4-diisocyanat,
Hexan-l,6-dlisocyanat, Dicyclohexylmethandlisocyanat,
Cyclohexan-M-diisocyanat, Xylylendilsocyanat und Lysindiisocyanat. Zusätzlich hierzu können Triisocyanate,
wie l-Methylbenzol-2,4,6-trlisocyanat, Blphenyl-2,4,4'-trilsocyanat und Triphenylmethantrllsocyanat
in Kombination mit den vorstehend erwähnten Diisocyanaten verwendet werden.
Die zur Herstellung des Urethanvorpolymerlsats verwendete
Polyhydroxylverblndung besitzt ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000. Es können alle bekannten
Polyhydroxyverbindungen, die gewöhnlich für die Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, hierzu
Anwendung finden, wie Polyäther, Polyester, Polyesteramide, Polyacetale, Polythloäther und Polybutadienglykole.
Polyäther, die benutzt werden können, sind beispielsweise Höfflöpölymere, Misehpolyrmre und Pfropfpolymere
von Tetrahydrofuran, Äthylenoxid und Butylenoxld.
Es Ist auch möglich, homogene oder gemischte PoIyäiher
zu verwenden, die durch Kondensation von Hexancllo!.
Mcthylhexandiol, Heplandlol und Octandlol erhalten worden sind. Weiterhin können Addukte, die durch
Addition von Äthylenoxid oder Propylenoxid an 2.2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan hergestellt worden sind, verwendet werden. Zusätzlich kann man auch propoxylierte
und athoxylierte Glykole anwenden.
Als Polythioäther können Kondensationsprodukte von Thioglykolen allein oder gemeinsam mit anderen Glykolen
verwendet werden.
Als Polyacetale können die aus Hexandiol und Formaldehyd
oder au?! 4,4'-Dlhydroxyäthoxydiphenyldimethylmethan und Formaldehyd hßrgestellten verwendet werden.
Typische Beispiele für Polyester sind Polyesterglykole,
die durch Dehydratisierungskondensation zweibasischen Säuren mit gesättigten und ungesättigten niedermolekularen
Glykolen, wie beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Butandiol, 1,4-ButandioI, Neopentylglykol,
Pentandiol, Hexandiol, Octandiol, 2-Äthyl-l,3-hexandiol,
1,4-ButyndIoI, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Dipropylenglykol
erhalten worden sind. Ferner kann man auch Polyesterglykole, die durch eine Polymerisation unter
Ringöffnung aus cyklischen Esterverbindungen gewonnen sind, einsetzen.
Falls erforderlich, können übliche Glykole, wie Äthylenglykol,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Butandiol, Propandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol und N-Alkyldiäthanolamine,
die eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen enthaiien, zusammen mit den vorstehend
erwähnten Polyhydroxyverbindungen angewendet werden.
Die Herstellung des Isocyanatendgruppen enthaltende Urethanvorpolymerisats erfolgt In Gegenwart oder Abwesenheit
eines Lösungsmittels. Wenn ein aromatisches Polyisocyanat für die Reaktion mit der Polyhydroxylverbindung
benutzt wird, wendet man eine Reaktionstemperatur von 50 bis 100° C an; wenn jedoch ein aliphatlsches
oder alicykllsches Polyisocyanat Verwendung findet, stellt man eine Reaktionstemperatur von 70 bis 1300C
ein.
Bei der Herstellung des Urethanvorpoiymerisats wird
•»ο die Menge des ausgewählten Polyisocyanats so bemessen,
daß alle Hydroxylgruppen vollständig mit den Isocyanatgruppen
in Reaktion treten. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole der lsocyanatgruppen
zur Gesamtzahl der Mole der reaktionsfähigen Wasserstoffatome 1,1 : 1,0 bis 5,0 : 1,0.
Als Polyalkylenpolyamine mit mindestens zwei primären der sekundären Aminogruppen werden solche der allgemeinen
Formel
H-N-
R'
-(CH3L- N-
R'
-H
verwendet, In der ti eine ganze Zahl größer Ist als 1 und ζ
eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet und In der die Reste
R', die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff,
einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
Beispiele für derartige Polyalkylenpolyamine sind Polyäthylenpolyamlne, Polypropylenpolyamlne und PoIybutylenpolyamlne.
In den Polyalkylenpolyaminen sind die Stickstoffatome über (CH2)„-Gruppen. In denen η eine ganze Zahl größer als I bedeutet, gebunden, wobei 2 bis 4 solcher Gruppen Im Molekül anwesend sind. Hs dürfen jedoch nicht zwei Stickstoffatome an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen.
In den Polyalkylenpolyaminen sind die Stickstoffatome über (CH2)„-Gruppen. In denen η eine ganze Zahl größer als I bedeutet, gebunden, wobei 2 bis 4 solcher Gruppen Im Molekül anwesend sind. Hs dürfen jedoch nicht zwei Stickstoffatome an dem gleichen Kohlenstoffatom sitzen.
Spezielle Beispiele fQr Po|yalky|enpo|yamine sind
DiiUhylentrlamln, Triäthylentetramin, Tetraäihylenpentamln,
Dlpropylentriamin sewle Mischungen dieser Verbindungen,
Weiterhin können auch hydroxyalkylsubstituierte Polyalkylenpolyamine verwendet werden.
Um die Dichte der hydrophilen Gruppen in der entstehenden
wäßrigen PolyurethanpolyharnstofTemulsion zu
ändern oder zur Verbesserung der Eigenschaften der daraus
hergestellten Polyurethanpolyharnstoffe, ist es in einigen Filfen vorzuziehen, den Abstand zwischen den
Aminogruppen im Polyurethanharnstoffpolyaminmolekül zu ändern oder zu vergrößern. Das kann dadurch
erreicht werden, daß man einen Teil des Polyalkylenpolyamins
durch Diamine, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin und Piperazinphenylendiamin,
oder ein Alkylsubstitutionsprodukt eines solchen
Diamins, bei dem die Alkylgruppe I bis 22 Kohlenstoffatome
enthält, oder ein Alkylenoxidaddukt, ein Acrylnitriladdukt
oder ein Acrylsäureesteraddukt eines solchen Diamins ersetzt. Um dieses Ziel zu erreichen, werden
bis zu 50% des Polyalkylenpolyamins, bezogen auf das Moläquivalent, durch das Diamin ersetzt.
Die Reaktion zwischen dem Isocyanatendgruppen tragenden Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamin
wird bei einer Reaktionstemperaiur von -20
bis + 70° C unter atmosphärischem Druck in einem Keton als Lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel
seien erwähnt Aceton, Methyiäthylketon, Diäthylketon,
Dipropylketon und Methylisobutylketon. Die Verwendung von Aceton und Methyläthylkeion ist speziell
bevorzugt.
Die Reaktionszeit wird durch die Reaktionstempentur und die Reaktionsfähigkeit des Isocyanatendgruppen enthaltenden
Urethanvorpolymerisats bestimmt. Je nach den Reaktionsbedingungen tritt eine kürzere oder längere
Reaktionsdauer auf. Die Reaktion ist dann beendet, wenn keine durch eine Isocyanatgruppe verursachte
Absorption bei einer Wellenlänge von 2250 cm"1 im Infrarotabsorptionsspektrum der Reaktionsmischung
mehr festgestellt werden kann. Im allgemeinen ist die Reaktion in 0,5 bis 2 Stunden vollständig.
Bei der Reaktion zwischen dem Urethanvorpolymerisat und dem Polyalkylenpolyamln ist es entscheidend, daß
die Gesamtzahl der primären und sekundären Aminogruppen im Überschuß gegenüber der Gesamtzahl der im
Urethanvorpolymerisat vorhandenen Isocyanatgruppen liegt. In dem Maße, in dem die gesamte Molzahl der
Aminogruppen sich der gesamten Molzahl der Isocyanatgruppen nähert, wird ein Polyurelhanpolyharnstoffpolyamin
mit einem hohen Molekulargewicht gebildet, und es entsteht ein geliertes Produkt oder ein Produkt, das
ein starkes Bestreben zum Gelatinieren zeigt. Wenn das Verhältnis der gesamten Molzahl der Aminogruppen zu
den Isocyanatgruppen zu hoch ist. ist das Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffpolyamins so gering,
daß ein Produkt mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften nicht hergestellt werden kann. Daher muß
das Verhältnis der Gesamtmolzahl der primären und sekundären Aminogruppen In dem Polyalkylenpolyamin
zur Gesamtmolzahl α der Isocyanatgruppen In dem Isocyanatendgruppen
enthältenden Urethanvorpolymerisat innerhalb der Größenordnung von I
< h/a £ 5. bevorzugt innerhalb 1
< b/a S 3 liegen. Vorzugswelse liegt das Molekulargewicht des Polyurethanpolyharnstoffpolyamlns
innerhalb der Größenordnung von 5000 bis 100 000.
In der Verfahrtnsntufe b) wird das Polyurethanpolyharnstoffpolyamin
mit einem Fpihalnhvdrln In einer Menge von 0,2 bis 1,0 Mol des Epihalohydrins auf 1 Mol
der primären oder sekundären Aminogruppen des PoIyuretpanpolyharnstaffpolyamins
eingesetzt- Vorzugsweise verwendet man Epichlorhydrin oder Epibromhydrin. Die
Reaktion wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20 bis 70° C innerhalb von 0,5 bis 5 Stunden durchgeführt.
Die Vernetzungsdichte läßt sich durch Änderung des Mischverhältnisses des Epihalohydrins abstufen.
Das so hergestellte Produkt wird in der Verfahrensstufe c) bei 5° bis 70° C innerhalb 0,5 bis 2 Stunden mit
der Zahl der Mole der primären und sekundären Aminogruppen in dem Reaktionsprodukt der Stufe b) äquimoiaren
Menge an Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Dthydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid oder Itaconsäureanhydrid
umgesetzt, und zwar in flüssiger Phase bei 5 bis 70° C in einer halben bis zwei Stunden.
Danach wird in der Verfahrensstufe d) dem Verfahrensp»odukt
der Stufe c) eine wäßrige Lösung einer Base in einer solchen Menge zugesci'.t, daß der pH-Wert der
Lösung 6 bis 9 beträgt.
Als wäßrige Lösung einer Base können wäßrige Lösungen von Alkalihydroxyden, Carbonaten, Bicarbonaten,
wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Lithiumh; droxyd. Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat und
Kaliumcarbonat verwendet werden. Ferner kommen auch Ammoniak und niedere Amine der allgemeinen
Formeln RNH2, R2NH oder R3N, in denen R eine Alkyigruppe
mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylgruppe darstellt, eingesetzt
werden.
Schließlich wird das für die Reaktion verwendete organische Lösungsmittel aus der so hergestellten anicnlsehen
Polyurethanpolyharnstoffemulsion, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abdestilliert. Selbst wenn das
organische Lösungsmittel abdestilliert wird, vermindert sich die Beständigkeit der Emulsion überhaupt nicht.
Die so hergestellte, selbstemulgierende und selbstvernetzende
Emulsion enthält im allgemeinen 5 bis 50 Ge\v.-% des Polyurethanpolyharnstoffs. Sie kann auf
Fasermaterial, nichtgewebte Tuche. Papier, Leder, Kautschuk,
Holz, Metall, Beton, Gips, Glas, Glasfasern und Kunststoffe durch Tauchverfahren oder durch Überzlehen
oder Übersprühen mit anschließendem Trocknen aufgebracht werden, wobei ein verbesserter Griff, ein verbessertes
Bindevermögen und ein verbessertes Überziehen der so behandelten Materialien festzustellen Ist. Weiterhin
kann die erfindungsgemäß hergestellte Emulsion zur Herstellung von Baumaterialien sowie als Klebmittel
verwendet werden.
Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Polyurethanpolyharnstoffemulsion
Ist eine selbstemulgieunde
Emulsion, die keinen Emulgator enthält. Um jedoch die Emulsionsbeständigkeit des Produktes zu verbessern,
ist es auch möglich, bekannte Emulgatoren zuzusetzen, vorausgesetzt, daß die Eigenschaften des
Polyurethanpolyharnstoffs hierbei nicht drastisch verändert werden.
Die Erfindung wird im einzelnen durch die folgenden
Beispiele beschrieben. In diesen Beispielen beziehen sich alle Angaben über Teile und Prozente auf Gewichtstelle
oder Gewichtsprozente, soweit nichts anderes angegeben Ist.
90 Teile Benzol und 34,8 Teile einer Mischung von
T Teilen 2.4-Toluvlendlisocvanat und 20 Teilen 2 fi-Tnlii-
ylendiisocyanat werden zu 202 Teilen eines dehydratisierten Polyietramethylenätherglykols mit einer Hydroxylzahl von
55.3 zugesetzt. Diese Mischung wird unter Rühren eine Stunde auf 8(Γ C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt. Dabei erhält man eine Lösung eines L'rethanvorpolymerlsats.
das einen lsocyanatgehalt von 2.5% aufweist.
Getrennt hiervon wird eine Vierhalsilaschc mit 250 Teilen Methyliilhylkelon und 3.83 Teilen Dläthylentriiirnin
beschickt. Die Mischung wird gerührt, während man die Temperatur durch äußere Eiskühlung unter
10 C hält. In diesem Zustand werden 100 Teile der
I 'rethanvorpolynierisat lösung allmählich tropfenweise
innerhalb von 2 Stunden der Mischung zugesetzt Dabei erhält man eine Lösung eines Polyurethanpolyharnstollpolyamlns.
Hierauf werden 4.80 Teile Epichlorhydrin. die in 30 Teilen Methylethylketon gelöst sind, der Polyurethanpolyharnstoffpolyaminlösung
zugesetzt. Die Reaktion wird bei 50' C eine Stunde unter Rühren durchgeführt
Anschließend werden 5,10 Teile Maleinsäureanhydrid, die in 50 Teilen Methylethylketon gelöst sind, dem
Reaktionsprodukt unter heftigem Rühren bei einer 10" C"
nicht übersteigenden Temperatur zugesetzt. Dann wird die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf
60" C innerhalb einer Stunde erhöht, um die Reaktion zu vervollständigen. Hierauf werden 2.1 Teile Natriumhydroxid,
die in 200 Teilen Wasser gelöst sind, der Reaktionsmischung
zugesetzt, und die Mischung wird homogenisiert Der pH-Wert der Lösung oetrug 7.5. Das Benzol
und das Methyläthylketon werden aus der Mischung bei 60" C unter vermindertem Druck abdestilliert Hierauf
wird Wasser zugesetzt, um die Konzentration der entstehenden Emulsion auf dem gewünschten Wert einzustellen
Auf diese Weise wird eine beständige Emulsion geringer Viskosität mit einem Bindematelgehalt von
25 - erhalten.
Wenn die so hergtstelle Emulsion an der Luft getrocknet
wird, erhält nun einen durchsichtigen, kautschukartigen
Film Wenn dieser Film bei 120'C 20 Minuten
heiß behandelt wird, werden seine physikalischen Eigenschaften verbessert, wie sich aus der folgenden Tabelle
ereibt:
iLiugetrocknc'.er | wärmebehandelter | |
HIm | Film | |
Reißfestigkeit. | 248 | |
kg/cm: | ||
lOO'o Mi-JuI. | Γ.0 | 20.5 |
kg/un-1 | ||
300 % Modul. | 21.2 | 29.3 |
kg/cm2 | ||
Dehnung. °ö | 850 | 710 |
Der wärmebehandelte Film wird bei Berührung mit Dimethylformamid angequollen, ohne sich hierin zu
lösen, während der luftgetrocknete Film sich in Dimethylformamid vollständig auflöst.
Vergleichsversuch
Die nach Beispiel I erhaltene PolyurethanpoIyharTistoffpolyaminlösung
läßt man unmittelbar mit Maleinsäureanhydrid in gleicher Weise, wie in Beispiel i
beschrieben, reagieren, ohne sie jedoch mit Epichlorhy- rin umzusetzen. Nach Beendigung der ReaKüon wird
eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid der Reaktionsmischung zugesetzt, und die organischen Lösungsmittel
werden abdestilliert, wobei eine Emulsion gewonnen wird.
In gleicher Weise wie In Beispiel I wird ein kautschukartiger
Film aus der so hergestellten Emulsion, die einen Bindemittelgehalt von 25% aufweist, gewonnen. Der
Film besitzt die folgenden Eigenschaften:
IO | Reißfestigkeit, | luftgetrockneter | wärmebehandeller |
kg/cm-' | PiIm | Film | |
lOO'O Modul. | 71 | 204 | |
kg/cm·1 | |||
I) | 300 "ü Modul, | 16,5 | 19.5 |
kg/cnv | |||
Dehnung. % | 20.0 | 26.2 | |
20 | 860 | 727 | |
Sowohl der luftgetrocknete wie auch der wärmebehandelte
Film lösten sich in Dimethylformamid.
Wenn man die Ergebnisse von Beispiel 1 zu den 2ϊ Ergebnissen des Vergleichsversuchs in Parallele setzt, so
ergibt sich, daß ein aus der erfindungsgemäß hergestellten Emulsion bereiteter Film vergleichsweise ausgezeichnete,
mechanische und chemische Figenschalten aufweist.
B e I s ρ i e 1 2
Eine Lösung eines Lrethanvorpolymerlsais. das einen Isocyanatendgruppengehalt von 4.32 Prozent aufweist,
wird durch Umsetzen von 984 Teilen eines hydroxylend-
3ί gruppenhaltigen Polyesterglykols mit einer Hydroxylzahl
von 114,0. das durch Dehydratationskondensatlon von 1.4-Butandiol und Adipinsäure gebildet worden Ist. mit
376 Teilen Xylylendiisocyanat in 583 Teilen Benzol bei 80° C innerhalb von 4 Stunden gewonnen.
•»o Getrennt hiervon werden 15.6 Teile Diäthylentriamin.
die in 500 Teilen Methyläthylketon gelöst sind, in ein Reaktionsgefäß eingefüllt. Dann werden 250 Teile der
Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise zu der im Reaktionsgefäß vorhandenen Lösung bei etwa 28" C
•»i innerhalb einer Zeitdauer von etwa 30 Minuten zugesetzt.
Die Reaktion wurde bei 50° C 40 Minuten durchgeführt.
Im Anschluß hieran werden 14.0 Teile Epichlorhydrin der Reaktionsmischung zugesetzt. Diese Reaktion wird
v' bei 60" C während einer Stunde durchgeführt. Dann werden
29.4 Teile Phthalsäureanhydrid der Reaktions· 1-schung zugesetzt, die Reaktion verläuft bei 50° C innerhalb
von 30 Minuten. Anschließend wurde eine Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxid in 940 Teilen Wasser der
Reaktionsmischung zugesetzt und hiermit vermengt. Der pH-Wert der Lösung betrug 8. Die organischen Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abdestilliert;
die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wird durch Wasserzusatz eingestellt, um eine Emulsion mit
einem Bindemittelgehalt von 20 Prozent zu gewinnen.
Ein in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 aus der Emulsion hergestellter wärmebehandelter Film hatte die
im folgenden angegebenen physikalischen Eigenschaften:
100% Modul, kg/cm2:
300% Modul, kg/cm2:
Reißfestigkeit, kg/cm2:
Dehnung, %:
300% Modul, kg/cm2:
Reißfestigkeit, kg/cm2:
Dehnung, %:
28
81
249
600
B e I s ρ i c 1 3
Das Verfahren des Beispiels 2 wurde in gleicher Weise
wiederholt, mit dem Unterschied, daß 23,8 Teile Epibromhyclrln
anstatt des F.plehlorhydrins verwendet wurden. Auch hierbei wj,;l„ eine l'iwniogene und beständige
Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 20% gewonnen.
Die nechanlschen Eigenschaften des aus dieser F.mulslon
in gleicher Weise wie In Beispiel I hergestellten,
wärmebehanclelten Films sind in dem Folgenden angegeben:
100% Modul. kg/cmJ:
300 Modul, kg/cm2:
Reißfestigkeit, kg/cm"':
Dehnung. "■:
300 Modul, kg/cm2:
Reißfestigkeit, kg/cm"':
Dehnung. "■:
29
84
240
590
Eine Lösung eines l'rethanvorpolymcrisats mit einem
Gehalt an Isocyanatendgruppen von 0.96% wurde durch
Reaktion von 101.8 Teilen eines dehydratisierten PoIytelramethyleniitherglykols
mit einer llydroxylzahl von 110.2 mit 20.9 Teilen einer Mischung von 80 Teilen 2.4-Toluylendiisoeyanat
und 20 Teilen 2.6-Toluylendlisocyanat in 52.3 Teilen Benzol bei 80" C innerhalb von
4 Stunden hergestellt Eine Lösung von 2,2 Teilen Diäthylentriamin in 280 Teilen Methyliithylketon wurde
in einen anderen Reaktionsbehälter gegeben. Hierzu wurden 140 Teile der Urethanvorpolymerisatlösung tropfenweise
bei 10 bis 13" C Innerhalb von 20 Minuten zugesetzt.
Die Reaktion wurde bei 50" C innerhalb 30 Minuten vervollständigt.
Anschließend wurden 3,0 Teile F.pichlorhydrin der
Reaktionsmischung zugesetzt. Die Reaktion wurde bei 50° C innerhalb einer Stunde durchgeführt. Hierauf
wurde eine Lösung von 3.1 Teilen Maleinsäureanhydrid
in 40 Teilen Methyläthylketon der Reaktionsmischung beigefügt, und die Reaktion wurde weiterhin bei 50p C
30 Minuten durchgeführt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurden 4,0 Teile einer 28". igen wäßrigen
Ammoniaklösung und 420 Teile Wasser der Reaktlons-
I^ mischung zugefügt und hiermit genügend vermischt.
Der pH-Wert der Lösung betrug 8. Das Benzol und das Methyläthylketon wurden aus der entstehenden Reaktionsmischung
unter vermindertem Druck abdestilliert. Die Konzentration der zurückbleibenden Lösung wurde
2ii durch /iisatz von Wasser so eingestellt, dali eine homogene
und stabile Emulsion mit einem Bindemittelgehalt von 20". erhalten wurde. Die mechanischen Eigenschaften
des in der gleichen Welse wie in Beispiel 1 hergestellten wärmebehandelten Films waren folgende:
100% Modul, kjr/crn2: 24
300% Modul, kg/cm': 69
Reißfestigkeit, kg/cm1: 208
Dehnung. %: 630
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion,
dadurch gekennzeichnet, daß man
a) in einer ersten Stufe in bekannter Weise in flüssiger
Phase in einem Keton als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen - 20 und +700C ein
Isocyanatendgruppen enthaltendes Urethanvorpolymerisat, das durch Umsetzen eines organischen
Polyols mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10 000 mit einem Oberschuß eines organischen
Polyisocyanate hergestellt worden ist, mit (J
einem Polyalkylenpolyamin, das mindestens zwei
primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist, der allgemeinen Formel:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1822274A JPS538355B2 (de) | 1974-02-15 | 1974-02-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2505462A1 DE2505462A1 (de) | 1975-08-21 |
DE2505462C2 true DE2505462C2 (de) | 1983-06-01 |
Family
ID=11965603
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2505462A Expired DE2505462C2 (de) | 1974-02-15 | 1975-02-10 | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3991026A (de) |
JP (1) | JPS538355B2 (de) |
CA (1) | CA1036738A (de) |
DE (1) | DE2505462C2 (de) |
FR (1) | FR2261292B1 (de) |
GB (1) | GB1495649A (de) |
IT (1) | IT1031749B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2631521A1 (de) * | 1976-07-14 | 1978-01-19 | Agfa Gevaert Ag | Lichtempfindliches photographisches material mit einer beizmittelschicht |
US5693741A (en) | 1988-03-15 | 1997-12-02 | The Boeing Company | Liquid molding compounds |
US5272771A (en) * | 1987-04-21 | 1993-12-28 | Smith & Nephew Plc | Gloves |
DE3880488T2 (de) * | 1987-04-21 | 1993-08-05 | Smith & Nephew | Handschuh. |
US5817744A (en) | 1988-03-14 | 1998-10-06 | The Boeing Company | Phenylethynyl capped imides |
US6191248B1 (en) | 1996-12-19 | 2001-02-20 | The Boeing Company | Coating |
US20030118761A1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-06-26 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric articles having improved chemical resistance |
US20030226191A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-11 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Elastomeric gloves having improved gripping characteristics |
US7052642B2 (en) | 2003-06-11 | 2006-05-30 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Composition for forming an elastomeric article |
US20150069651A1 (en) * | 2011-07-20 | 2015-03-12 | Unitika Ltd. | Easy adhesion polyamide film and production method therefor |
BR102014011025A2 (pt) * | 2013-05-22 | 2015-11-24 | Rohm And Hass Company E Dow Global Technologies Llc | composto, e, composição |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3294752A (en) * | 1962-03-29 | 1966-12-27 | Du Pont | Polyurethanes containing a quaternary nitrogen in the elastomer chain |
NL299775A (de) * | 1962-10-26 | |||
GB1053135A (de) * | 1963-03-13 | |||
DE1237306B (de) * | 1964-09-26 | 1967-03-23 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen |
GB1080590A (en) * | 1964-12-28 | 1967-08-23 | Bayer Ag | Polyurethanes |
US3372085A (en) * | 1965-04-14 | 1968-03-05 | Union Carbide Corp | Water-soluble polyalkylenepolyamine/urethane resins and application thereof in production of wet strength paper |
DE1570602A1 (de) * | 1965-09-03 | 1969-08-14 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von waessrigen Polyurethan-Dispersionen |
JPS5015027B1 (de) * | 1971-03-16 | 1975-06-02 | ||
JPS537479B1 (de) * | 1971-06-25 | 1978-03-17 | ||
US3892696A (en) * | 1972-05-12 | 1975-07-01 | Grace W R & Co | Polyureas and preparation thereof |
-
1974
- 1974-02-15 JP JP1822274A patent/JPS538355B2/ja not_active Expired
-
1975
- 1975-02-03 US US05/546,732 patent/US3991026A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-02-10 DE DE2505462A patent/DE2505462C2/de not_active Expired
- 1975-02-12 GB GB5942/75A patent/GB1495649A/en not_active Expired
- 1975-02-14 IT IT20280/75A patent/IT1031749B/it active
- 1975-02-14 CA CA220,208A patent/CA1036738A/en not_active Expired
- 1975-02-17 FR FR7504855A patent/FR2261292B1/fr not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2261292A1 (de) | 1975-09-12 |
GB1495649A (en) | 1977-12-21 |
FR2261292B1 (de) | 1980-05-23 |
JPS50112490A (de) | 1975-09-03 |
IT1031749B (it) | 1979-05-10 |
US3991026A (en) | 1976-11-09 |
CA1036738A (en) | 1978-08-15 |
DE2505462A1 (de) | 1975-08-21 |
JPS538355B2 (de) | 1978-03-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2446440C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Sulfonatgruppen aufweisenden Polyurethanen | |
EP0526472B1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
DE69731711T2 (de) | Polycarbonat-Polyurethan Harzzusammensetzung | |
DE2141807C2 (de) | Selbstemulgierter wäßriger Polyurethanharnstoff- oder Polyharnstoff-Latex und dessen Verwendung zur Herstellung von Filmen | |
DE1519432C3 (de) | ||
DE1237306B (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE1184946B (de) | Verfahren zur Herstellung homogener elastischer Kunststoffe | |
EP0392352A2 (de) | Wässrige Dispersionen von durch Einwirkung von energiereicher Strahlung vernetzbaren Polyurethanen | |
DE1495847A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethankunststoffen | |
DE2141805A1 (de) | Polymere vom Polyurethantyp und diese enthaltende Klebstoffsysteme | |
DE2536039B2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines elastischen Polyurethanschaums | |
EP0000568B1 (de) | Verfahren zur Herstllung von wässrigen Dispersionen oder Lösungen von Isocyanat-Polyadditionsprodukten; Verwendung dieser Dispersionen bzw. Lösungen zur Herstellung von Überzügen und Beschichtungen | |
DE2211917C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskunstharzes | |
DE3116445A1 (de) | Waessrige emulsion thermo-reaktiver polyurethan-massen | |
DE2505462C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, anionischen, wärmehärtbaren Polyurethanpolyharnstoffemulsion | |
DE2753942A1 (de) | Kationische polyurethanemulsion | |
DE2633396A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer anionischen waessrigen polyurethanemulsion | |
EP0154768A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen, Polyurethane mit aromatischen Aminoendgruppen und ihre Verwendung | |
DE3884574T2 (de) | Wässrige Urethanepoxyd-Beschichtungsmassen. | |
DE2632544A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen, in der waerme haertbaren polyurethanemulsion | |
DE2632708A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer waessrigen kationischen waermehaertbaren polyurethanemulsion | |
DE2536678C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von amphoteren, wäßrigen Polyurethanpolyharnstoffmulsion | |
DE3827378A1 (de) | Haushaltsalleskleber auf polyurethanbasis | |
DE2536971C3 (de) | Verfahren zur Herstellung einer anoionischen wäßrigen Polyurethanpolyhyarnstoffemulsion | |
DE2505344A1 (de) | Verfahren zur herstellung in der waerme haertbarer harzemulsionen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: DICKEL, K., DIPL.-ING., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |