DE2224531A1

DE2224531A1 - Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten

Info

Publication number: DE2224531A1
Application number: DE19722224531
Authority: DE
Inventors: Herwart Curt 6700 Ludwigshafen; Lajinees Wayne George Wyandotte Mich. Vogt (V.StA.). M
Original assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Current assignee: MARLES KUHLMANN WYANDOTTE
Priority date: 1971-05-21
Filing date: 1972-05-19
Publication date: 1972-12-14
Also published as: BE783726A; US3719621A; IT961301B; NL7206684A; FR2138813A1

Description

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 15o5.1972 AvK/Ax

marles-kuhlmann-wyandotte,

25, Boulevard de l'Amiral Bruix, Paris (Frankreich).

Verfahren zur Herstellung von Urethanpolymerisaten

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von urethanpolymerisaten durch Polymerisation in Lösung, insbesondere die Herstellung von thermoplasttischen Urethanpolymerisaten durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines mit Isocyanaten reaktionsfähigen Zweikomponenten-Lösungsmittelsystems, wobei Urethanpolymerisate gebildet werden, die im Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem vollständig löslich sind.

tinter dem Ausdruck "mit Isocyanaten reaktionsfähiges Zweikoaponenten-Lösungsmittelsystem" ist ein Lösungsmittelgeaisch zu verstehen, das im wesentlichen aus a) einem inerten Lösungsmittel und b) einem einwertigen Alkohol besteht» Inert sind Lösungsmittel, die mit dem Isocyanat nicht reagieren. Beispielsweise sind inerte Lösungsmittel wie Toluol, Benzol und Tetrahydrofuran ' bei Raumtemperatur inert gegenüber freien Isocyanatgruppen und mit ihnen nicht reaktionsfähig. Dagegen sind einwertige Alkohole mit freien Isocyanatgruppen reaktionsfähig. Lösungsmittel wie primäre, sekundäre und tertiäre einwertige Alkohole u.dgl». vermögen daher mit

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_ 2 —

freien Isocyanatgruppen zu reagieren.

Die Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren durch Diamine ist auf dem Gebiet der Polyurethane bekannt . Beispielsweise sind Schmelz'-, latex-, Emulsions- und Lösungspolymerisationen u.dgl. in der Literatur beschrieben worden. Die bekannten Lösungspolymerisationsreaktionen sind jedoch dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Lösungsmittel inert gegenüber freien Isocyanatgruppen und mit ihnen nicht reaktionsfähig sind. Bei vielen dieser Lösungsmittelsysteme ist das durch die Kettenverlängerungsreaktion gebildete Urethanpolymerisat in den Lösungsmitteln unlöslich, so daß das Polymerisat aus der Lösung ausgefällt wird. Eine filmbildende Urethanpolymerlösung wird somit nicht erhalten. In anderen Fällen, in denen das Urethanpolymerisat im inerten Lösungsmittel löslich ist, ist festzustellen, daß das verwendete Lösungsmittelsystem die Verwendung von sehr hochsiedenden, langsam trockenenden und teuren polaren Lösungsmitteln erfordert.

In anderen Fällen, in denen das urethanpolymerisat im inerten Lösungsmittel löslich ist, ist festzustellen, daß das verwendete Lösungsmittelsystem sehr hohe Viskositäten hat, so daß es schwierig zu handhaben ist. Häufig ist es zur Vermeidung dieser hohen Viskosität notwendig, die Polymerkonzentration im inerten Lösungsmittelsystem herabzusetzen, so daß ein mehrmaliger Auftrag notwendig ist, um die gewünschte Pilmdicke zu erzielen. Bei Polymeri8ationsreaktionen, die in inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden, in denen das Polymerisat löslich ist, werden somit Produkte erhalten, die große Schwierigkeiten in Bezug auf Filmbildung, Trocknung, Härtung, Viskosität U,dgl. bieten.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Urethanpolymerisaten durch ein Kettenverlängerungs-Polymerisationsverfahren, das in einem mit Isocyanatgruppen reak-

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tionsfähigen Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem stattfindet und zu Urethanpolymerisaten führt, die in diesem Lösungsmittelsystem löslich sind und hierdurch eine homogene Lösung bilden, die lange Zeit stabil ist. Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Herstellung von thermoplastischen Urethanpolymerisaten in homogener Lösung, die ausgezeichnete Trocknungs- und Filmbildungseigenschaften aufweist»

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden durch Herstellung von Urethanpolymerisaten nach einem Lösungspolymerisations verfahre η gelöst, bei dem endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere der Kettenverlängerung mit einem Diamin unterworfen werden, und bei dem die Polymerisation in Gegenwart eines Zweikomponenten-Lösungsmittels durchgeführt wird, das aus einem inerten Lösungsmittel und einem mit diesem mischbaren einwertigen Alkohol besteht.

Die Herstellung von Urethanpolymerisaten durch Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem Mehrkomponentenlösungsmittel, das einen einwertigen Alkohol enthält, ist weder bekannt noch in der Literatur beschrieben worden. Bekannt ist lediglich die Verwendung von. einwertigen Alkoholen als Kettenabbruchmittel oder Molekulargewichtsregler für Kettenverlängerungsreaktionen von Polyurethanen mit Diäminen« Hierzu wird beispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 373 143, 3 503 934 und 3 384 623 verwiesen.

Völlig überraschend war daher die Peststellung, daß die Kettenverlängerung von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren mit einem Diamin nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Bildung von klaren, farblosen und homogenen Lösungen von Urethanpolymerisaten in einem mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Mehrkomponentenlösungsmittel, z.B. Toluol-Isopropanol, Toluol-Ä'thanol, Methanol-Benzol u.dgl. möglich ist.

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Eine Beschränkung der Erfindung auf eine bestimmte Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß eine bevorzugte Reaktion zwischen dem als Kettenverlängerungsmittel dienenden Diamin und dem Prepolymeren stattfindet. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Reaktionsfähigkeit zwischen den Wasserstoffatomen des als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Diarains und den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren größer ist als zwischen den aktiven Wasserstoffatomen des als Lösungsmittel verwendeten einwertigen Alkohols und den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren. Dieserscharfe Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht die Herstellung von stabilen, homogenen Lösungen von Urethanpolymerisaten in dem mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystem ohne .wesentliche Reaktion der aktiven Wasserstoffatome des als Lösungsmittel verwendeten Alkohols mit den freien Isocyanatgruppen des Prepolymeren auf Grund der bevorzugten Diamin-Prepolymer-Reaktion.

Den Beweis für den minimalen Kettenabbruch, der sich durch die Reaktion von -NCO-Gruppen mit dem einwertigen Alkohol ergibt, liefern die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der mit diesen Zweikomponenten-Lösungsmittelgemischen hergestellten Filme. Auf Grund der hohen Konzentration des im Lösungsmittelgemisch vorhandenen einwertigen Alkohols wäre zu erwarten, daß bei Stattfinden eines Kettenabbruchs das Polyurethan ein so niedriges Molekulargewicht haben würde, daß ein unbrauchbares Material erhalten würde.

Ein weiteres einmaliges und überraschendes Ergebnis der Erfindung ist die Tatsache, daß es nunmehr möglich ist, die Ketten von endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren unter Bildung von Lösungen von hochmolekularen linearen Urethanpolymerisaten mit Diaminen als Kettenverlängerungsmittel zu verlängern, die bezüglich der reaktionsfähigen Wasserstoffatome eine Funktionalität

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von mehr als zwei haben<> Hierunter sind Diamine zu verstehen, die mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen zu reagieren vermögen, z<,B„ N-Hydroxypropyläthylendiamin, das eine Funktionalität von 4- hat. Dieses Merkmal der Erfindung ist überraschend, weil es eine wohlbekannte Tatsache ist, daß Kettenverlängerungsmittel mit Funtionalitäten von mehr als 2 zur Bildung von "unendlichen Netzwerken" führen, d.h. Gelbildung und Unlöslichmachung verursachen. In diesem Zusammenhang wird auf Kapitel IX von "Principles of Polymer Chemistry" von Paul JoFlory, Cornell University Press 1953, verwiesen.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen sind dem Fachmann auf dem. Polyurethangebiet "bekannt. Beispielsweise können difunktionelle Polyäther-, Polyester- und Polyurethanprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet werden» Diese Verbindungen werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise wird etwa ein molarer Anteil eines Polyols, z.B. eines Addukts von Propylenoxyd mit Propylenglykol, unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen mit etwa einem molaren Anteil eines organischen Diisocyanate pro Hydroxylgruppe des Polyols umgesetzt, wobei ein endständige Isocyanatgruppen enthaltendes Polyätherurethanprepolymeres gebildet wird, das eine freie NCO-Gruppe an jedem Ende des Moleküls enthält. Polyester- und Polyureth.anpropoly-

mere/können in der gleichen Weise hergestellt werden, mit endständigen Isocyanatgruppen

Als difunktionelle Polyäther-, Polyester- und Polyurethanverbindungen mit endständigen Isocyanatgruppen eignen sich beispielsweise die Reaktionsprodukte von Polyoxyalkylenglykolen mit einem im Überschuss verwendeten organischen Diisocyanat, Reaktionsprodukte von difunktionellen Polyestern, die endständige Hydroxyl- und Carboxylgruppen enthalten, mit einem im Überschuß verwendeten organischen Diisocyanat und Reaktionsprodukte von difunk-, +ionellen Polyurethanverbindungen mit endständigen Gruppen,

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·— ο "~

die nach der Zerewitinoff-Methode bestimmte reaktionsfähige Wasserstoffatome enthalten, mit einem im Überschuß verwendeten organischen Diisocyanat. Die in der USA-Patentschrift 3 148 173 beschriebenen und gemäß dieser Patentschrift' hergestellten Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und Ausgangsmaterialien können ebenfalls als Kettenverlängerungsmittel oder deren Komponenten für die Zwecke der Erfindung verwendet werden.

Zur Herstellung dieser Polyurethane können die verschiedensten organischen Diisocyanate einschließlich der aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Diisocyanate und ihre Kombinationen verwendet werden. Natürlich können auch Gemische von zwei oder mehr organischen Diisocyanaten verwendet werden. Als Beispiele geeigneter Verbindungen sind zu nennen: Toluol-2,4-diisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,lO-Decamethylendiioscyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) und 1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen wie Toluol-2,4-diisocyanat und 1,6-Hexamethylendiisocyanat.

Al3 Diamine, die als Kettenverlängerungsmittel für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, kommen difunktionelle, primäre oder sekundäre aliphatische, aromatische und alicyclische organische Diaminverbindungen in Frage, Als Beispiele geeigneter aliphatischer Diamine sind Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Butandiamin, N-Hydroxypropyläthylendiamin und 1,4-Cyclohexan-bis(methylamin) zn nennen. Geeignete aromatische Diamine sind beispielsweise Methylendianilin, 2,4-Toluylendiainin und 1,5-Naphthylendiamin. Als repräsentative alicyolische Diamine sind 1,4-Cyclohexyldiam.i.nj 2-Met^ylpiperazin und Piperazin zu nennen. Auch andere Verbindungen, z.B. anorga-

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nische Stickstoffverbindungen wie Hydrazin sind für die Zwecke der Erfindung geeignet„

Zur Herstellung der Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung werden die vorstehend genannten Prepolymeren mit endständigen Isocyanat /" lrP^^Lhem inerten Lösungsmittel gelöst. Diese inerten Lösungsmittel sind Verbindungen, die keine aktiven Wasserstoffatpme enthalten. Sie sind daher mit den in den Prepolymeren vorhandenen freien Isocyanatgruppen nicht reaktionsfähige Geeignet als Lösungsmittel sind "beispielsweise Toluol, Benzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd und Tetrahydrofuran.

Die vorstehend genannten, als Kettenverlängerungsmittel dienenden Diamine werden im einwertigen Alkohol gelöst, der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar sein muß, wobei die Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanaten gebildet wird. Geeignet als Alkohole sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole und ähnliche Verbindungen, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropylalkohol und Butanol. Obwohl die Lösungsmittel normalerweise zu reagieren vermögen und üblicherweise zur Umsetzung mit den endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren verwendet werden, um den Kettenabbruch zu bewirken, findet diese Reaktion aus den oben erläuterten Gründen nicht in nennenswertem oder nachteiligem Ausmaß statt, wenn nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gearbeitet wird»

Die Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Umsetzung einer Lösung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem inerten Lösungsmittel mit einer Lösung des als Ketteriverlängerer verwendeten Diamine in einem Alkohol hergestellt. Das Zweikomponenten-Lösungsmittelsystem sollte etwa 10 bis 90 Gew_o-^ Prepolymeres plus Diaminverbindung und etwa 90 bis 10 Gew.-^ inertes Lösungsmittel plus Alkohol enthalten. Wenn der Lösungsmittelgehalt etwa 90 Gew.-$ übersteigt, ist eine sehr hohe Viskosität die Folge, wobei es schwierig ist,

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die gewünschte Stöchiometrie der Reaktion aufrecht zu erhalten. Bei einem Peststoffgehalt von weniger als etwa 10 Gew„-$ ist die Reaktion nicht wirtschaftlich in Bezug auf die gebildete Menge des Urethanpolymerisats, und der Verdünnungseffekt vergrößert die Möglichkeit, daß der als Lösungsmittel verwendete Alkohol mit dem Prepolymeren reagiert.

Das Verhältnis des inerten Lösungsmittels zum Alkohol ist nicht entscheidend wichtig. Das Gewichtsverhältnis kann innerhalb des weiten Bereichs von 4:1 bis 1:4 liegen. Welches Verhältnis aus diesem weiten Bereich gewählt wird, hängt von dem jeweils verwendeten Prepolymeren und dem als Kettenverlängerer verwendeten Diamin ab.

Die Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung können mit sehr unterschiedlichen Verhältnissen des als Kettenverlängerungsmittel dienenden Diamine zum Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden. Urethanpolymerisate mit den vorteilhaftesten physikalischen Eigenschaften, Elastizitätsmodulwerten, Zugfestigkeiten und Weiterreißwiderständen werden jedoch bei verhältnismäßig engen Amin/NCO-Verhältnissen hergestellt. Das Amin/ NCO-Verhältnis sollte daher bei etwa 0,9:1 bis 1,1:1 liegen. Wenn Urethanpolymerisate außerhalb dieses Bereichs hergestellt werden, sind stark verschlechterte physikalische Eigenschaften die Folge, wie die folgenden Beispiele zeigen. Bevorzugt wird ein Amin/NCO-Verhältnis von etwa 1,0:1,0.

Die Reaktion zur Herstellung der Urethanpolymerisate gemäß der Erfindung wird durchgeführt, indem eine Lösung des als Kettenverlängerer dienenden Diamins in einem Alkohol mit einer Lösung des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in einem inerten Lösungsmittel gemischt wird. Die Reaktion kann in einem weiten Temperaturbereich, z.B. zwischen etwa -10⁰C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittelgemisches, durchgeführt werden.

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Das Produkt fällt in Form einer homogenen Urethanpolymerlösung an. Unter"einer homogenen ürethanpolymerlösung ist zu verstehen, daß der Alkohol und das inerte Lösungs- , mittel miteinander mischbar sind, und daß das gebildete tlrethanpolymerisat im Lösungsmittelgemisch unter Bildung einer sehten und stabilen Lösung löslich ist. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Urethanpolymerlösungen haben ausgezeichnete Trockeneigenschaften und Filmbildungseigenschaften.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, in denen die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen. Die in den Beispielen angegebenen physikalischen Eigenschaften der Gießfolien wurden nach den folgenden ASTM-Methoden bestimmt:

Zugfestigkeit · D638-64T

Elastizitätsmodul D638-64T

Dehnung D638-64T

Weiterreißwiderstand D1938-62T .

Härte ■ D676-59T

Beispiel 1

A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen

In 409 g Toluol wurden 100 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, ein Addukt von 7 Mol Toluoldiisocyanat und 4 Mol Polyoxypropylen vom Molekulargewicht 550 mit 4,61$ freien Isocyanatgruppen gelöst. Die Lösung wurde in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

In ein 500 ml-Becherglas wurden 7,68 g 2-Methylpiperazin gegeben und in 204,5 g Äthanol gelöst»

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- ίο -

C) Herstellung der Lösung des Urethanpolymerisata

Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zur Lösung des Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25°C auf 28 C. Dann wurde noch weitere 30 Minuten gerührt, wobei eine klare homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Diese Lösung hatte eine Gardner-Viskosität D-E bei einer Feststoffkonzentration von 16,6$» Das isolierte Urethanpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,52 in Dimethylsulfoxyd (0,25 g Urethanpolymerisat pro 100 ml). Eine aus der Urethanpolymerlösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Foliendicke 0,18-0,25 mm

Zugfestigkeit , 527 kg/cm²

Elastizitätsmodul 300$ 422 kg/cm²

I.OO56 360 kg/cm²

Dehnung 3209ε

Weiterreißwiderstand 49 kg/cm

Shore-Härte 94-90

Beispiel 2

Eine Urethanpolymerlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das als Kettenverlängerungsmittel verwendete 2-Methylpiperazin in 205 g Isopropylalkohol gelöst wurde. Die erhaltene klare, homogene Urethanpolymerlösung· hatte eine Gardner-Viskosität StT bei einer Feststoffkonzentration von 15$. Das isolierte Urethanpolymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,64 in Dimethylsulfoxyd (0,25 g Urethanpolymerisat pro 100 ml). Eine aus der Polymerlösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften;

Foliendicke 0,2 - 0,3 mm

Zugfestigkeit 696 kg/cm² Elastizitätsmodul 300$

100$ 323 kg/cm²

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Dehnung 290fo

Weiterreißv/iderstand 18,4

Shore-Härte 96-93

Beispiel 3 '· Vergleichsbeispiel

Ein Urethanpolymerlatex wurde auf die in Beispiel 1 der USA-Patentschrift 3 294 724 beschriebene Weise hergestellt, Die gleichen Reaktionsteilnehmer, das gleiche Prepolymere und das gleiche Kettenverlängerungsmittel wie in den Beispielen 1 und 2 wurden verwendet. Eine aus diesem Latex hergestellte Folie wurde auf einer Glasplatte gegossen und über Nacht bei 25⁰C an der Luft getrocknet und dann 10 Minuten bei 150⁰C in einem Wärmeschrank mit Luftzirkulation verschmolzen. Die physikalischen Eigenschaften dieser aus dem Latex hergestellten Folie und der gemäß Beispiel 1 und 2 nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folien sind nachstehend in Tabelle I verglichen.

Tabelle	Beispiel	I	1	2	3 (Latex)
Dicke der Folie, mm 0,	18-0,25	0,2-0,3	0,3-0,38
Zugfestigkeit, kg/cm	527	696	352
Elastizitätsmodul,kg/cm
300$	422	—	281
10O56	360	323	141
Dehnung,#	320	290	400
Weiterreißwiderstand,
kg/cm^	49	18,4	-28
Shore-Härte	94-90	96-93	85

Es ist offensichtlich, daß die physikalischen Eigenschaften der gemäß Beispiel 1 und 2 erfindungsgemäß hergestellten Folien bei einem Vergleich mit den physikalischen Eigenschaften der nach dem üblichen Latexverfahren hergestellten Folie sehr günstig abschneiden. Die Zugfestigkeit und die Spannungs-Dehnungseigenschaften wurden ver-

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bessert. Es ist ferner zu "bemerken, daß beim Latexverfahren eine Verschmelzungstechnik: erforderlich ist, die bei der Herstellung von Folien aus den Urethanpolymerlösungen gemäß der Erfindung nicht notwendig ist. Ferner erfordert das Latexverfahren die Verwendung einer oberflächenaktiven Verbindung, die die Beständigkeit gegen Hydrolyse verschlechtert und beim Verfahren gemäß der Erfindung nicht notwendig ist.

Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 5

A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen

Eine Prepolymerlösung, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird verwendet.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

In ein 500 ml-Becherglas wurden 9,09 g N-Hydroxypropyläthylendiamin gegeben und in 206 g Isopropanol gelöst.

C) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden. Prepolymeren (A) im Reaktionskolben zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 24° auf 28⁰C. Dann wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Diese Lösung hatte eine Gardner-Viskosität von I-J bei einem Feststoffgehalt von.

Eine aus der Urethanpolymerlösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften, die den Eigenschaften einer Folie, die aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, jedoch nach dem in Beispiel 3 beschriebenen · Latexverfahren hergestellt wurde, gegenübergestellt sind:

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Tabelle II	Beispiel	Beispiel	4	6	5 (Latex)
Dicke der Folie, mm	A) Lösung des Prepolymeren mit	0,25-0,305	endständigen	0,25-0,38
p Zugfestigkeit, kg/cm	gruppen	682		422
Elastizitätsmodul, kg/cm
"bei 300$ Dehnung	436	141
bei 100$ Dehnung	197	49
Dehnung, $	410	-
Weiterreißwiderstand, kg/cm	47	19
Shore-Härte	89-80	80-90

Isocyanat-

In 426 g Toluol wurden 150 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das ein Addukt von 2 Mol Toluoldiisocyanat und 1 Mol Polyoxypropylenglykol vom Molekulargewicht 1200 war und 3,89$ freies Isocyanat enthielt, gelöst. Die Lösung wurde in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

9,70 g 2-Methylpiperazin wurden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und in 313 g Äthanol gelöst.

C) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zum Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben» Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 22° auf 27°C. An- · schließend wurde noch etwa 1 Stunde gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung gebildet wurde. Diese Lösung hatte eine Gardner-Viskosität von W-X bei einem Peststoffgehalt von 28$_O Das isolierte Urethanpoly-

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- H-

merisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,29, gemessen in einer Lösung von 0,25 g des Urethanpolymerisats in 100 ml Dimethylsulfoxyd. Eine aus der Urethanpolymerlösung gegossene Folie hatte folgende Eigenschaften:

Dicke der Folie 127 - 203 μ

Zugfestigkeit HO kg/cm

Modul "bei 300$ Dehnung 56 kg/cm

Modul "bei 100$ Dehnung 28 kg/cm²

Dehnung 905$

Weiterreißwiderstanä 11 kg/cm

Shore-Härte 51-42

Beispiel 7

A) Herstellung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen __; _

883 g eines Polyesters mit endständigen Hydroxylgruppen, der durch Umsetzung von 2630 g Adipinsäure, 769 g «Äthylenglykol und 65G g Propylenglykol hergestellt worden war und ein Molekulargewicht von 1875 und eine Säurezahl von 1,4 hatte, wurden mit 117 g Toluylendiisocyanat (Gemisch von 80$ des 2,4-Isomeren und 20$ des 2,6-Isomeren) gemischt und etwa 3 Stunden bei 120⁰C umgesetzt. Das so hergestellte Prepolyraere enthielt 1,54$ freies Isocyanat.

B) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen .

100 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polyesterprepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen wurden in 500 g Dimethylformamid gelöst und in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war»

C) Lösung des Kettenverlängerera

2,"16 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 100 ml-Becherglas gegeben und in 25 g Methanol gelost.

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D) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Das Kettenverlängerungsmittel (C) wurde "bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren dem endständige Isocyanatgruppen^ enthaltenden Polyesterprepolymeren (B) im Reaktionskolben zugesetzt. Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25° auf 28⁰C. Nach der Zugabe wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung gebildet wurde. Eine aus dieser Lösung gegossene Folie hatte die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Dicke der Folie 0,18-0,25 mm

Zugfestigkeit 88 kg/cm

Dehnung 933$ Shore-Härte 45

Beispiele 8 bis 15

A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen

100 g eines Prepolymeren mit endständigen Isöcyanatgruppen, das ein Addukt von 7 Mol Toluoldiisocyanat und 4 Mol Polyoxypropylenglykol.vom Molekulargewicht 550 war und 4,61$ freies Isocyanat enthielt, wurden in 409 g Toluol gelöst und in einen 1 1-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

9»09 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und in 206 g Äthanol gelöst.

C) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Eine Reihe von Urethanpolymerlösungen wurde durch Umsetzung des Kettenverlängerungsmittels mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren in unterschiedlichen Mengenverhältnissen hergestellt, d.h. das Amiη/NCO-Verhältnis wurde untersucht. Das Kettenverl&ngerungsmittel

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(Β) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zum Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben» Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25° auf 28⁰C. Nach der Zugabe wurde noch etwa 30 Minuten gprührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung gebildet wurde.

Aus diesen Urethanpolymerlösungen gegossene Folien hatten die nachstehend in Tabelle III genannten physikalischen Eigenschaften.

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Tabelle III

Beispiel	8 9	10	11	12	13	14	15
Amin/KCO-Verhältnis	0,75 0,85	0,90	. 0,95	1,0	1,05	1,20	1,30
p Zugfestigkeit,kg/cm	— -	98	337	485	464	—	-
Elastizitätsmodul, kg/cm²
bei 300$ Dehnung	schlecht -	-	323	373	239	schlecht
bei 100$ Dehnung	Folie	97	127	134	105		Folie
Dehnung,$		148	320	380	450	—	—
Weiterreißwider- stand, kg/cm²		20

Die vorstehend genannten Eigenschaften der Folien zeigen, daß das Amin/NCO-Verhältnis der Urethanpolymerlösung etwa 0,90:1 bis 1,1:1 betragen sollte. Bei Amin/NCO-Verhältnissen außerhalb dieser Grenzen ist die Qualität der aus den Urefchanpolymerlösungen hergestellten Folien schlecht,

Beispiele 16 bis 22

A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen ^__

100 g eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das ein Addukt von 7 Mol Toluoldiisoeyanat und 4 Mol eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 550 war und 4,61$ freies Isocyanat enthielt, wurden in unterschiedlichen Toluolmengen gelöst. Die lösungen wurden in einen 1 l-Reaktionskolben gegeben, der mit Rührer, Thermometer, wassergekühltem Kühler und mit Skala versehenem Tropftrichter versehen war.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

12,92 g N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in ein 500 ml-Becherglas gegeben und in unterschiedlichen Äthanolmengen gelöst,

C) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren zu dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren (A) im Reaktionskolben gegeben« Während der Zugabe stieg die Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 25 auf 28⁰C. Nach der Zugabe wurde noch etwa 30 Minuten gerührt, wobei eine klare, homogene Urethanpolymerlösung erhalten wurde. Aus den Urethanpolymerlösungen gegossene Folien hatten die nachstehend in Tabelle IV genannten physikalischen Eigenschaften. Die unterschiedlichen Mengen von Toluol und Äthanol sind ebenfalls in Tabelle IV genannt.

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Tabelle IV

Beispiel ._ 16 17 18 19 20 21

Toluol,. g 374,0, 350,6 311,6 233,6 155,8 116,8 93,4

Äthanol, g 93,4 116,8 .155,8 233,8 311,6 350,6 374,0

Toluol/Äthanol-Verhältnis 4:1 3:1 2:1 1:1 1:2 1:3 -1:4

Eigenschaften der Folien

Zugfestigkeit, kg/cm² 218 211 253 197 141 134

to Elastizitätsmodul, kg/cm

"bei 300$ Dehnung	32	43,6	48,5	41	32	36	40	I
"bei 10.0$ Dehnung	19	18,3	20,4	18,3	16,2	16,9	18,3	VD
Dehnung, #	690	700	700	730	790	680	700
Viskosität
Gardner-Rohr	Z-5	Z-2	X	U	V	S	D
Stokes (ungefähr bei 25⁰C)	98,5	36,2	12,9	6,27 -	8,84	5,0	1,0

Beispiele 23 bis 25

A) Lösung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen

13,73 kg eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren, das 3,73$ freies Isocyanat enthielt und hergestellt worden war durch Umsetzung von 28,85 kg Toluoldiisocyanat mit einem Gemisch von 22,27 kg eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 440 und 29,85 kg eines Polyoxypropylenglykols vom Molekulargewicht 675, wurden in 11,76 kg Toluol in einem großen Misch- und Vorratsbehälter gelöst.

B) Lösung des Kettenverlängerungsmittels

1,32 kg N-Hydroxypropyläthylendiamin wurden in 23,54 kg Isopropanol in einem großen Misch- und Vorratsbehälter gelöst.

C) Herstellung der Urethanpolymerlösung

Das Kettenverlängerungsmittel (B) wurde in einer Menge von 755 g/Minute in ein Reaktionsgefäß dosiert. Die Prepolymerlösung wurde in das gleiche Reaktionsgefäß in unterschiedlichen Mengen gegeben, nämlich im Falle von Beispiel 23 in einer Menge von 736 g/Minute, im Falle von Beispiel 24 in einer Menge von 774 g/Minute und im Falle von Beispiel 25 in einer Menge von 814. g/Minute. Das Reaktionsgemisch wurde kräftig gerührt. In jedem Fall wurde das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Reaktionsgemisch, abgezogen.

Aus den Urethanpolymerlösungen hergestellte Folien hatten die in Tabelle V genannten physikalischen Eigenschaften. Die pro Zeiteinheit zugesetzte Menge der Urethanpolymerlösung ist ebenfalls in Tabelle V angegeben.

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- 21 Tatelle V

Beispiel 23. 24 25_

Eigenschaften der Lösung Feststoff gehalt, $ Brookfield-Viskosität, cP Zugabe der Prepolymerlösung, g/Minute

NH/NCO-Verhältnis Eigenschaften der Folien

Zugfestigkeit, kg/cm

Modul bei 300$ Dehnung,kg/cm

Modul bei 100$ Dehnung,kg/cm Dehnung, $

Weiterreißwiderstand, kg/cm

30	30	30
1720	6050'	2140
736	774	814
1,05	1,00	0,95
340	486	464
325 -	373	239
126	132	105
315	375	445
23	26	18

Beispiel 1 beschreibt eine Urethanpolymerlösung gemäß der Erfindung mit ausgezeichneten filmbildenden Eigenschaften und veranschaulicht die Verwendung eines Prepolymeren vom ■ Polyurethantyp, eines aromatischen Diamins als Kettenverlängerer und eines primären Alkohols (Äthanol) als Lösungsmittel. Bei dem in Beispiel 2 beschriebenen Versuch wurde ein sekundärer Alkohol (Isopropylalkohol) als Lösungsmittel für das Diamin verwendet.

Beispiel 3 ist ein Vergleichsbeispiel und veranschaulicht die physikalischen Eigenschaften einer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Folie im Vergleich zu den physikalischen Eigenschaften einer aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, jedoch nach einem üblichen Latexverfahren hergestellten Folie. Es zeigt sich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zu überlegenen. Eigenschaften führt und nicht die Anwendung einer Verschmelzungstechnik oder die Verwendung eines die Hydrolysenbeständigkeit verschlechternden oberflächenaktiven Mittels erfordert.

Das Beispiel 4 und das Vergleichsbeispiel 5 veranschaulichen die Verwendung eines aliphatischen Diamins als Kettenverlän-

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gerungsmittel und zeigen erneut die verbesserten physikalischen Eigenschaften von Folien, die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden, gegenüber einer nach dem Latexverfahren hergestellten Folie.

Beispiel· 6 beschreibt die Verwendung eines Polyätherprepolymeren für die Herstellung einer Urethanpolymerlösung. Beispiel 7 beschreibt die Verwendung eines Polyesterprepolymeren für das Verfahren gemäß der Erfindung.

Die Beispiele4> 7 und 8 bis 15 veranschaulichen, daß man beim Verfahren gemäß der Erfindung Diaminverbindungen, die, bezogen auf reaktionsfähigen Wasserstoff, eine Funktionalität von mehr als 2 haben, bei der Umsetzung mit freien Isocyanatgruppen verwenden kann und dennoch eine Lösung eines hochmolekularen linearen Urethanpolymerisats erhält, die keine zu Gelbildung und Unlöslichmachung führenden "unendlichen Netzwerke" bildet.

Die Beispiele 8 bis 15 zeigen ferner, daß zur Herstellung von Urethanpolymerlösungen, mit denen Gießfolien mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften hergestellt werden können, mit solchen Verhältnissen des endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren zu dem als Kettenverlängerer verwendeten Amin gearbeitet werden sollte, daß das Amin/NCO-Verhältnis etwa 0,9:1 bis 1,05:1,0 beträgt.

Die Beispiel 16 bis 22 zeigen, daß homogene Urethanpolymerlösungen, die Folien und Filme mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften bilden, erhalten werden, wenn das Verhältnis des inerten Lösungsmittels zu dem als zweites Lösungsmittel dienenden Alkohol von etwa 4:1 bis 1:4 variiert wird. Die Tatsache, daß Folien und Filme mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet werden, wenn Mehrkomponenten-Lösungsmittelsysteme mit diesen sehr unterschiedlichen Verhältnissen der Komponenten verwendet werden, ist ein eindeutiger Vorteil der Erfindung, da das

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Mehrkomponenten-Lösungsmittelsystem so eingestellt werden kann, daß vorbestimmte Viskositäten der Lösung und vorbestimmte Trockengeschwindigkeiten der Filme und Folien gewährleistet werden.

Die Beispiele 2j5 bis 25 veranschaulichen, daß Urethanpolymerlösungen mit ausgezeichneten Filmbildungseigenschaften bei kontinuierlicher Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten werden können. Bei kontinuierlichem Betrieb wird das Verfahren in der gleichen Weise wie bei Chargenbetrieb durchgeführt, außer daß die Lösungen des Urethanpolymerisats und des als Kettenverlängerer verwendeten Diamins jeweils kontinuierlich in ein Reaktionsgefäß eingeführt v/erden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Es hat sich gezeigt, daß die Urethanpolymerlösungen gemäß der Erfindung sich zur Herstellung von Filmen, Folien, überzügen, Anstrichen, Gußteilen u.dgl. ausgezeichnet eignen.

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Claims

Patentansprüche

,1-) Verfahren zur Herstellung von Urethanpolyraerisaten durch Lösungspolymerisation, bei der die Ketten eines endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolyraeren mit einem Diamin als Kettenverlängerungsmittel in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels verlängert werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Zweikomponenten-Lösungsmittelsystems durchführt, das im wesentlichen aus einem inerten Lösungsmittel, das mit dem Prepolymeren nicht reaktionsfähig ist, und einem einwertigen Alkohol "besteht, der mit dem inerten Lösungsmittel mischbar ist und mit dem Isocyanat eine geringere Reaktionsfähigkeit hat als das Amin_o
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere im inerten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung (a) löst, das als Kettenverlängerungsmittel dienende Diamin im Alkohol unter Bildung einer Lösung (b) löst und das Urethanpolymerisat durch Umsetzung des Prepolymeren und des Kettenverlängerungsmittels durch Mischen der Lösungen (a) und (b) bildet und hierbei eine homogene Urethanpolymerlösung erhält.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohol primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole verwendet.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als endständige Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere Polyäther-, Polyester- oder Polyurethanprepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen verwendet.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Kettenverlängerungsmittel verwendete Diamin mit dem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymeren bei einem Amin/UCO-Verhältnis von etwa 0,9:1»0 bis 1,1:1,0 umsetzt.

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6) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsgemische des Prepolymeren in einem · inerten Lösungsmittel und des Kettenverlängerungsmittels in einem Alkohol als Lösungsmittel verwendet, die <3as Prepolymere und das Kettenverlängerungsmittel in einer Menge von etwa 10 "bis 9Q^a/o, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, enthalten.
7) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere mit dem Kettenverlängerungsmittel "bei einer Temperatur von etwa -10 C Ms zur Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt„
8) Verfahren nach Anspruch 1 Ms 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Prepolymere mit dem Kettenverlängerungsmittel bei ungefähr Raumtemperatur umsetzt.
9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel aliphatische, alicyclische, aromatische oder anorganische Diaminverbindungen verwendet.
10) Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenverlängerungsmittel 2-Methylpiperazin oder N-Hydroxypropyläthylendiamin verwendet.
11) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man Toluol oder Tetrahydrofuran als inertes Lösungsmittel verwendet.
12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man Methanol, Äthanol oder Isopropanol als Alkoholkomponente des Lösungsmittelgemisches verwendete

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