DE1235499B

DE1235499B - Herstellen von Faeden oder Fasern aus Polyurethanen

Info

Publication number: DE1235499B
Application number: DEF41746A
Authority: DE
Inventors: Dr Wilhelm Brenschede; Dr Hans Lenz; Dr Guenther Nischk; Dr Wolfgang Rellensmann; Dr Horst Wieden
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1964-01-15
Filing date: 1964-01-15
Publication date: 1967-03-02
Also published as: US3536668A; BE658363A; GB1072081A; US3376264A; DE1244335B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche Kl.: 29 b-3/60

Nummer: 1235 499

Aktenzeichen: F 41746IV c/29 b

Anmeldetag: 15. Januar 1964

Auslegetag: 2. März 1967

Es ist bekannt, gummielastische Fäden bzw. Fasern aus linearen Hydroxylgruppen aufweisenden Polyestern, aromatischen Diisocyanaten und Wasser herzustellen. Zu diesem Zweck werden z. B. gemäß der deutschen Patentschrift 888 766 die Komponenten in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel in der genannten Reihenfolge miteinander umgesetzt und die erhaltene Lösung naß oder trocken versponnen (Beispiel 4 der Patentschrift).

Aus Beispiel 7 der USA.-Patentschrift 3 097 192 ist es auch bekannt, den Polyester und das Diisocyanat in der Schmelze miteinander umzusetzen und erst das Polyesterisocyanat im Polyacrylnitril-Lösungsmittel aufzulösen, mit Wasser umzusetzen und dann die Lösung zu verspinnen.

Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Naß- oder Trockenspinnen von Reaktionsprodukten aus Polyestern mit einer OH-Zahl von 35 bis 110 und einem Überschuß von 115 bis 300 % — berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen — eines aromatischen Diisocyanats, die durch Reaktion unter 12O⁰C erhalten worden sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man im Vakuum entgaste Lösungen von Umsetzungsprodukten verspinnt, die in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel bei 10 bis 50⁰C mit einer Menge von 80 bis 120% Wasser — bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt verbliebenen freien NCO-Gruppen — weiter umgesetzt worden sind.

Das Einhalten der vorgenannten Mengenverhältnisse und der Temperaturbedingungen ist Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren. Nach dem Stand der Technik wird bei der Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat ein geringerer Überschuß angewandt und dabei teilweise sogar in Lösung gearbeitet oder aber bei einer höheren Temperatur umgesetzt. Beim Arbeiten bei höherer Temperatur erhält man in der Lösung als Folge von Sekundärreaktionen über Allophanat- oder Isocyanuratgruppen verzweigtes Polyesterisocyanat, welches dann mit stark überschüssigen Wassermengen unter Kohlendioxydabspaltung in eine Elastomerlösung übergeführt wird. Es ist jedoch technisch nicht möglich, bei gleicher Konzentration stets Lösungen mit gleicher Viskosität zu erzeugen, da es bei der Umsetzung des Polyesters mit dem Diisocyanat in Dimethylformamid sehr schwierig ist, immer den gleichen Verzweigungsgrad zu erzielen. Außerdem erfolgt bei wenig erhöhten Temperaturen im Lösungsmittel unter dem Einfluß des überschüssigen Wassers eine mehr oder weniger starke Rückspaltung der Allophanatgruppen, so daß sich als Folge eines Herstellen von Fäden oder Fasern aus
Polyurethanen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Wieden,

Dr. Wilhelm Brenschede,

Dr. Hans Lenz,

Dr. Wolfgang Rellensmann,

Dr. Günther Nischk, Dormagen

unterschiedlichen Molekülaufbaus die textiltechnologischen Eigenschaften der gewonnenen Fäden und Fasern nicht immer reproduzieren lassen. Verwendet man weniger als 115% Diisocyanat, so treten beim Verspinnen der Lösung im Trockenspinnprozeß laufend Fadenbrüche auf. Außerdem kleben die Fäden stark untereinander und lassen sich daher nicht umspulen. Beim Naßspinnverfahren ist keine Auftrennung in die einzelnen Kapillaren möglich, so daß Stapelfasern nicht hergestellt werden können.

Die als Ausgangsmaterial dienenden linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyester lassen sich durch Kondensation von Dicarbonsäuren und Dialkoholen bei erhöhter Temperatur in üblicher Weise herstellen.

Diese Polyester werden in der Schmelze in üblicher Weise mit einem Überschuß an aromatischen Diisocyanaten bei Temperaturen unterhalb 120⁰C und vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 65 und 100⁰C zur Reaktion gebracht.

Als aromatische Diisocyanate seien p-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatostilben, 4,4'-Di-

709 517/514-

isocyanatodibenzyl und Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat beispielhaft genannt.

Die so hergestellten isocyanatmodifizierten Polyester mit freien Isocyanatgruppen werden dann in der für die gewünschte Endkonzentration erforderliche Menge an Polyacrylnitril-Lösungsmittel gelöst und bei 10 bis 50⁰C, vorzugsweise bei 18 bis 4O⁰C, mit 80 bis 120 °/₀ an Wasser, bezogen auf die vorhandenen freien Isocyanatgruppen, zur Reaktion gebracht. Bei Anwendung einer geringeren als für die Äquivalenz erforderliehen Wassermenge soll der Unterschuß, bezogen auf die äquivalente Menge^ 20 % nicht unterschreiten.

Als Lösungsmittel verwendet man die gebräuchlichen Polyacrylnitril-Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd, Dimethoxydimethylacetamid. Sie müssen selbstverständlich frei von solchen Bestandteilen sein, die mit Diisocyanaten zur reagieren vermögen; allerdings können diese Lösungsmittel die technisch übliche Menge an Wasser enthalten, das man dann eben bei der zunehmenden Gesamtmenge Wasser berücksichtigen muß.

Es ist auch möglich, Verbindungen zuzusetzen, die eine Verzögerung oder Beschleunigung der PoIyadditionsreaktionen bewirken. Bei besonders rasch reagierenden Diisocyanaten kann man daher in der ersten Phase der Reaktion zwischen Polyester und Diisocyanat verzögernde Mittel, wie Säuren oder Säurehalogenide (Adipinsäure, Salzsäure, Benzoylchlorid), zusetzen. Bei dem späteren Umsatz mit Wasser ist eine Beschleunigung durch tertiäre Amine oder Schwermetallsalze manchmal wünschenswert.

Die wie beschrieben hergestellten spinnfähigen Lösungen haben eine hervorragende Stabilität bei Raum- oder wenig erhöhter Temperatur. Ein Abbau der Lösungen ist auch bei längerer Lagerung nicht beobachtet worden. Sie werden nach den bekannten Methoden der Spinntechnik trocken, d. h. bei erhöhter Temperatur in Luft oder inerten Gasen oder naß, d. h. durch Eindüsen in Koagulationsbäder zu elastischen Fäden oder Fasern versponnen. Man erhält gummielastische Fasern mit hervorragenden textiltechnologischen Eigenschaften, d. h. hoher Reißfestigkeit, niedriger bleibender Dehnung, hohem Ε-Modul. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß sich die Einzelkapillaren nach der Koagulation wieder leicht trennen lassen, so daß sich solche Fasern als Stapelfasern ohne weiteres einsetzen lassen.

Beispiel 1

250 Teile Polyester (OH-Zahl 55,3) aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und 2,2-Dimethyl-propandiol-l,3 im Molverhältnis 8:7:1 werden bei 75⁰C klar aufgeschmolzen und unter Rühren mit 93,8 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze 30 Minuten bei 75 bis 80⁰C, löst diese dann in 805 Teilen Dimethylformamid, das 0,03 % H₂O enthält, und kühlt rasch auf 25⁰C ab. Unter intensiver Durchmischung tropft man 4 Teile Wasser zur Reaktionslösung. Unter Entwicklung von Kohlendioxyd war nach 24 Stunden die zum Verspinnen erforderliche Viskosität erreicht. Der Feststoffgehalt der Spinnlösung beträgt etwa 30 %■ Aus dieser Lösung werden wie üblich Fäden gesponnen, die zu Fasern verarbeitet werden können, wie weiter unten noch beschrieben wird.

B e i s ρ i e 1 2

250 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden bei 75°C klar aufgeschmolzen und unter Rühren mit 109,4 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat versetzt. Man hält die Schmelze 30 Minuten bei 75 bis 8O⁰C.

a) Man löst die Schmelze in 1095 Teilen Dimethylformamid, das 0,03 °/p H₂O enthält, und kühlt auf 25°C ab. Unter intensiver Durchmischung tropft man 5 Teile Wasser zur Lösung.

Die Viskosität der Lösung nimmt unter CO₃-Entwicklung langsam zu. Nach 25 Stunden ist die zum Verspinnen geeignete Endviskosität erreicht. Der Feststoffgehalt der Spinnlösung beträgt etwa 25 %■

b) Man löst die Schmelze in 984 Teilen Dimethylformamid, das 0,03% H₂O enthält, wobei sich eine Temperatur von etwa 4O⁰C einstellt, und tropft unter intensiver Durchmischung 5 Teile Wasser zur Lösung. Unter CO₂-Entwicklung nimmt die Viskosität rasch zu. Nach 12 Stunden bei 35 bis 40⁰C ist die Endviskosität erreicht. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 27°/₀.

Beispiel 3

7500 Teile des Polyesters aus Beispiel 1 werden bei 70⁰C klar aufgeschmolzen. Je nach Typ der gewünschten Elastomerlösung setzt man die erforderliche Menge 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu und hält die Schmelze 45 Minuten bei 75 bis 8O⁰C. Dann gibt man die zur Einstellung der gewünschten Endkonzentration notwendige Menge Dimethylformamid zu, in der das für die Weiterreaktion benötigte Wasser bereits gelöst ist. Es stellt sich eine Reaktionstemperatur von etwa 40⁰C ein, man kühlt die Lösung jedoch im Verlauf von 10 bis 20 Minuten auf 30 bis 35°C ab. Unter CO₂-Entwicklung hat sich nach 20 Stunden die zum Verspinnen geeignete Endviskosität der Lösung eingestellt.

Zwecks Pigmentierung wird eventuell noch die gewünschte Menge Titandioxyd in die Elastomerlösung eingerührt.

In der nachfolgenden Tabelle sind die Mengen für verschiedene Lösungstypen in Teilen angegeben.

	4,4'-Di-	Dimethyl	Wasser	Titan	Fest
	phenyl-	formamid		dioxyd	stoff
lyp	raethan-	(0,02%	129		gehalt
	diisocyanal	H₂O-Gehalt)	112		7o
a)	2814	31330	99	496	-25
b)	2850	28160	76		27
c)	2343	29820		475	-25
d)	2109	26950	27

Beispiel 4

_m 250 Teile Polyester (OH-Zahl 61,5) aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Propandiol-1,2 im Molverhältnis 4:3:1 werden bei 75⁰C klar aufgeschmolzen und unter Rühren 30 Minuten bei 75 bis 80° C mit 86,5 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zur Reaktion gebracht. Man löst die Schmelze in 1020 Teilen Dimethylformamid, das 0,01 % H₂O enthält, und kühlt in 15 Minuten auf 25°C ab. Dann tropft man 3,5 Teile Wasser zur Reaktionslösung. Unter CO₂-

Entwicklung ist die zum Spinnen geeignete Lösungsviskosität nach etwa 20 Stunden erreicht. Der Feststoffgehalt der Lösung beträgt etwa 25 %·

Das Verspinnen der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Lösungen zu endlosen gummielastischen Fäden und der technische Fortschritt

Die in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Lösungen mit stabilen Viskositäten von 500 bis 1000 Poise bei 2O⁰C, gemessen im Höppler-Viskosimeter, werden vor dem Verspinnen durch eine Filterpresse filtriert und anschließend bis zur Blasenfreiheit evakuiert.

I. Naßspinnverfahren

Die gut filtrierte und evakuierte Lösung wird mittels Spinnpumpe durch eine Mehrlochdüse mit Düsendurchmessern von 75 bis 200 μ in ein auf 20 bis 70° C, vornehmlich 40 bis 50⁰C, geheiztes 2 bis 6 m langes Wasserbad, das 2 bis 10 % Dimethylformamid enthält, eingesponnen und die erhaltenen Fäden mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 50 m/min bei einem Verzug von 0,5 bis 4,5 abgezogen. Nach anschließender Trocknung bei 7O⁰C werden sie auf Hülsen aufgespult.

Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Fäden sind Tabelle I zu entnehmen.

II. Trockenspinnverfahren Tabelle I
Eigenschaften naß gesponnener Elastomerfäden

E-Modul 150%

kp/mm²

0,51 0,60 0,53 0,53 0,48 0,45 0,50

Tabelle II
Eigenschaften trocken gesponnener Elastomerfäden

	Titer	Festig keit¹"*	Bruch	Bleibende
Lösung			deh	Deh
Beispiel	den	g/den	nung¹)	nung²)
	540	0,55	%	Vo
1	540	0,45	400	15
2 a)	480	0,52	350	20
2b)	480	0,55	400	18
3 a)	45 000	0,49	400	15
	480	0,41	500	16
3 c)	480	0,49	400	12
4		400	10

²⁰ Lösung Beispiel	Titer den	Festig keit¹) g/den	Bruch deh nung¹)	Bleibende Deh nung²)	E-Modul 150% kp/mm^a
3a) ²⁵ 3b) 3 c) 3d)	170 140 140 150	0,95 0,93 0,82 0,78	550 600 650 650	18 15 12 11	0,4 0,41 0,3 0,33

Die gut filtrierte und evakuierte Lösung wird mittels einer Spinnpumpe dem Spinnkopf, der je nach Lösungsviskosität auf 30. bis 90⁰C vorgewärmt ist, zugeführt und durch eine Mehrlochdüse mit Düsenlochdurchmessern von 100 bis 250 μ in einen auf 210 bis 230⁰C geheizten Schacht eingespritzt. Die Temperatur der Anblasluft muß dabei so hoch gewählt werden, daß die Lufttemperatur an der Spinndüse 175 bis 200⁰C beträgt. Bei Abzugsgeschwindigkeiten von 200 bis 800 m/min, vorzugsweise 350 bis 500 m/min, und einem Schachtverzug von 3 bis 18, vorzugsweise 8 bis 12, ergeben sich für die Fäden optimale Werte der physikalischen Eigenschaften, die in Tabelle II für verschiedene Lösungstypen angegeben sind. Der Dimethylformamidgehalt der unter diesen Bedingungen gesponnenen Fäden beträgt <!%■

^x) Festigkeit und Dehnung mittels Schrödergerät bestimmt; Dehnungsgeschwindigkeit 400 %/17 Sekunden.

²) Bleibende Dehnung in Prozent nach dreimaligem Dehnen auf 300 % bei einer Dehn- und Entspannungsgeschwindigkeit von 150 mm/min nach einer Erholzeit von 60 Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Fäden oder Fasern durch Naß- oder Trockenspinnen von Reaktionsprodukten aus Polyestern mit einer OH-Zahl von 35 bis 110 und einem Überschuß von 115 bis 300 % — berechnet auf die vorhandenen Hydroxylgruppen — eines aromatischen Diisocyanate, die durch Reaktion unter 120⁰C erhalten worden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man im Vakuum entgaste Lösungen von Umsetzungsprodukten verspinnt, die in einem Polyacrylnitril-Lösungsmittel bei 10 bis 5O⁰C mit einer Menge von 80 bis 120 % Wasser — bezogen auf die noch im Umsetzungsprodukt verbliebenen freien NCO-Gruppen — weiter umgesetzt worden sind.

709 517/514 2.67 Bimdesdnickerei Berlin