DE2159604C3

DE2159604C3 - Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2159604C3
Application number: DE2159604A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Sakai Ito; Tsuyoshi Kobe Masuda; Ryuzo Izumiotsu Nagaki; Hiroharu Osaka Shirota; Kunio Ikeda Yonemoto
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-01
Publication date: 1980-12-04
Also published as: GB1362674A; FR2120014B1; JPS4938115B1; NL160010C; FR2120014A1; DE2159604A1; DE2159604B2; NL160010B; AU3541271A; AU466570B2; NL7115060A

Description

wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) in solchen Mengen verwendet werden, daß sie dem Äquivalentverhältnis der Gleichungen

B/A = 1,5 bis 2,5

und

η C

(n - 2)A

= 0,5 bis 1,5

genügen, zu einem Präpolymeren mit Isocyanatgruppen an den Enden, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und weitere Umsetzung des Präpolymeren mit Kettenverlängerungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man das Präpolymere in einem wäßrigen System in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und danach das emulgierte Präpolymere mit einem Amin mit einer Hydroxylgruppe oder einer Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Mono- oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge umsetzt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen, bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgruppen im Präpolymeren, einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 und das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen 0,2 bis 2,0, bezogen auf die Menge an blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, entspricht.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion zur Herstellung eines Films.

Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyurethandispersionen durch Kettenverlängerung in Wasser sind bekannt. So kann man ein mit Isocyanatgruppen terminiertes Präpolywieres, das man durch Umsetzung chemisch äquivalenter Mengen einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten hergestellt hat, mit Kettenverlängerungsmitteln verlängern.

Im allgemeinen werden diese wäßrigen Polyurethandispersionen hauptsächlich zur Herstellung wertvoller geformter Gegenstände durch Koagulation oder zur Herstellung von Überzügen, Klebstoffen oder Imprägniermaterialien verwendet. Eine sehr wichtige Verwendung für die wäßrige Polyurethandispersion ist ihre Verwendung als Beschichtungsmittel bzw. als Überzugsmaterial für Flächengebilde, Leder, synthetische Leder, synthetische Textilien, Kunststoffilme bzw. plastische Filme, Schaumstoffe, Metalle und Holz. Damit man die wäßrige Polyurethandispersion dafür verwenden kann, muß sie einen Film bilden können. Im FaHe der bekannten wäßrigen Dispersionen kann man einen Film jedoch nicht schäumen, und selbst wenn man einen Film erhalten kann, bilden sich oft in dem entstehenden Film Risse. Oft besitzt der gebildete Film auch nicht die mechunischen und chemischen Eigenschaften, die ein Beschichtungsmaterial aufweisen muß.

Aus der vorveröffentlichten 'japanischen Patentanmeldung 1141/1958 ist bekannt, daß man aus einer organischen Verbindung, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome enthält und ein Molekulargesvicht von mindestens 750 besitzt, einem organischen Diisocyanat in einem stöchiometrischen Überschuß und einem Kettenverlängerungsmittel, wie Wasser oder primäre Amine, eine wäßrige Polyurethandispersion herstellen kann.

Aus der GB-PS 8 80 665 ist bekannt, daß man eine wäßrige Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans herstellen kann, und zwar durch Kettenverlängerung einer Verbindung mit Isocyanatgruppen am Ende, die man durch Umsetzung einer Dihydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von mindestens 250 und einem organischen Diisocyanat hergestellt hat, mit einem Piperazinderivat Der Film, den man aus einer solchen wäßrigen Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans erhält, zeigt eine verbesserte Zugfestigkeit, aber er besitzt die in der GB-PS 10 77 257 angegebenen Nachteile. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme und Kälte sind, wenn er zum Imprägnieren und zum Beschichten verwendet wird, nicht zufriedenstellend. Es ist nur möglich, ein Polyurethan, das gegenüber Lösungsmitteln und auch Kälte und Wärme widerstandsfähig ist, zu erhalten, wenn man eine Dispersion eines vernetzten Polyurethans verwendet, das durch Kettenverlängerung eines Präpolymeren hergestellt worden ist, wobei das Präpolymere aus einem organischen Diisocyanat und einem Polyoxyalkylenglykol, dessen Anzahl an funktioneilen Gruppen höher als 2,0 und dessen Molekulargewicht größer als 1500 ist, erhalten worden ist.
In der GB-PS 11 22 077 wird ein Verfahren zur Herstellung filmbildender wäßriger Polyurethanlatices beschrieben, bei dem man zunächst ein Präpolymeres durch Umsetzung eines Polyoxyalkylenpolyols, dessen Anzahl an funktioneilen Gruppen größer als 2,0 ist und das ein Äquivalentgewicht von 500 bis 2500 besitzt, mit einem organischen Diisocyanat herstellt und dieses mit einer Mischung von Kettenverlängerungsmitteln, die aus einer organischen Verbindung mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und 0,05 bis 0,5 Äquivalent einer organischen Verbindung mit einem aktiven Wasserstoffatom, berechnet auf die Isocyanatgruppen, besteht, umsetzt. Ein Film, der durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion gemäß GB-PS 1122 077, hergestellt worden ist, besitzt zwar eine bestimmte Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegen-

bo über Perchloräthylen, kann jedoch zum adäquaten Beschichten nicht verwendet werden. Insbesondere weist dieser Film keine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Trichloräthylen, das stärker lösend als Perchloräthylen ist, auf, wenn das Molekulargewicht des vernetzten Polyurethans in der wäßrigen Polyurethandispersion vermindert wurde, um ihm filmbildende Eigenschaften zu verleihen. Wenn andererseits das Molekulargewicht des vernetzten Polyurethans zu hoch

ist, wird sein Erweichungs- oder Schmelzpunkt, insbesondere weil das Polyurethan nicht linear ist, zu hoch, wodurch das Verschmelzen der Polyurethanteilchen schwierig wird. Demzufolge ist es schwer, gut kontinuierliche Filme zu bilden.

Die US-PS 34 91051 schließlich beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen, bei dem man ein mindestens teilweise blockiertes Präpolymeres herstellt, dieses Präpolymere mit einem Härter (Kettenverlängerungsmittel) in einem nichtwäßrigen System umsetzt, das erhaltene Polymere einem bestimmten Emulgierungsmittel zugibt und die Mischung (öl) mit Wasser emulgiert Abgesehen von dem bereits darin bestehenden Unterschied, daß die Kettenverlängerung dabei in einem nichtwäßrigen System durchgeführt wird, ist die Tatsache hervorzuheben, daß das Emulgieren nach der Kettenverlängerung erfolgt und somit ein nur gering viskoses Polymeres mit niedrigem Molekulargewicht verarbeitet werden kann, um einen befriedigenden Dispersionsgrad sicherzustelien. Andererseits ist es für die Erzielung kontinuierlicher Filme aber erwünscht, daß das in der aufgetragenen Dispersion enthaltene Wasser nicht plötzlich, sondern allmählich, also bei Temperaturen unter 100⁰C, verdampft, um etwaige Löcher bzw. Risse in dem entstehenden Film zu vermeiden. Mit der aus der US-PS bekannten Arbeitsweise lassen sich aber bei diesen Temperaturen nur viskose Filme erhalten, da das in der beschriebenen Dispersion enthaltene Polymere ein niedriges Molekulargewicht besitzt; im Gegensatz dazu ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung kontinuierlicher nichtviskoser Filme bei niedrigen Temperaturen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine wäßrige Polyurethandispersion zu schaffen, die gute filmbildende Eigenschaften besitzt und mit der man einen Film erhalten kann, der insbesondere Beständigkeit gegen Trichloräthylen aufweist, und die man als Beschichtungsmaterial verwenden kann

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion durch Umsetzung von (A) Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen n, die größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzen, mit (B) einem organischen Diisocyanat und (C) einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen, wobei die Verbindungen (A), (B) und (C) in solchen Mengen verwendet werden, daß sie dem Äquivalentverhältnis der Gleichungen

B/A = 1,5 bis 2,5

und

η C

(η - 2)A

= 0,5 bis 1,5

genügen, zu einem Präpolymeren mit Isocyanatgruppen an den Enden, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und weitere Umsetzung des Präpolymeren mit Kettenverlängerungsmitteln, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Präpolymere in einem wäßrigen System in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels emulgiert und danach das emulgierte Präpolymere mit einem Amin mit einer Hydroxylgruppe oder einer Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder

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65 sekundären Mono- oder Diamin als Kettenverlängerungsmittel in einer solchen Menge umsetzt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen, bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgnippen im Präpolymeren, einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 und das Äquivalentverhältnis von Hydroxylgruppen 0,2 bis 2,0, bezogen auf die Menge an blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, entspricht

Es wurde gefunden, daß durch Wärmebehandlung eines Films, hergestellt aus dieser wäßrigen Dispersion, die blockierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden und daß die so freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen reagieren, wobei dem Film mechanische und chemische Eigenschaften, insbesondere Beständigkeit gegen Trichloräthylen, verliehen werden. Dadurch ist der Film als Beschichtungsmaterial sehr geeignet Mit der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethandispersion läßt sich durch Trocknen bei einer Temperatur unterhalb 100° C ein kontinuierlicher Film herstellen, der durch Erwärmen bei einer Temperatur unterhalb 180⁰C gehärtet werden kann.

Damit der aus der wäßrigen Polyurethandispersion entstehende Film als Beschichtungs- bzw. als Überzugsmaterial verwendet werden kann, muß er ausgezeichnete Zugfestigkeit, Dehnung, Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, insbesondere Beständigkeit gegen Trichloräthylen, Elastizität und Widerstandsfähigkeit gegenüber Wärme aufweisen. Der Film muß weiterhin gleichbleibende Eigenschaften bei Temperaturwechseln besitzen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion wird ein Polyol mit einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 und einer durchschnittlichen Zahl von funktionellen Gruppen von über 2,0 verwendet Setzt man jedoch ein solches Polyol mit einem gewöhnlichen Diisocyanat um und emulgiert man das so erhaltene Präpolymere mit Isocyanatgruppen an den Enden und verlängert dessen Kette, so erhält man eine Dispersion, mit der man entweder keinen Film bi'den kann oder die einen Film ergibt, der Risse enthält. Erfindungsgemäß stellt man eine filmbildende Polyurethandispersion her, indem man einen Teil der Isocyanatgruppen des Präpolymeren blockiert und das mit Isocyanatgruppen terminierte Präpolymere mit teilweise blockierten Isocyanatgruppen in Wasser emulgiert und danach die Kettenverlänj;erung mit einem Kettenverlängerungsmittel durchfünrt das Hydroxyl- und Aminogruppen enthält. Weiterhin ist es nicht erforderlich, bei der Weiterverarbeitung der wäßrigen Polyurethandispersion zu einem Film ein Härtemittel zu verwenden, da das in der Dispersion vorhandene Polyurethan sowohl blockierte Isocyanatgruppen als auch Hydroxylgruppen enthält Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion stellt also eine wäßrige Dispersion eines selbstvernetzbaren, nachhärtbaren Polyurethans dar, mit der man ausgezeichnete Filme erhalten kann.

Das Blockieren der Isocyanatgruppen und das Emulgieren dieser Verbindung mit blockierten Isocyanatgruppen wird beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 5989/1964 beschrieben. Im Falle der bis jetzt bekannten blockierten Präpolymeren waren jedoch praktisch alle Isocyantgruppen blockiert, und die Verbindung, die die Gruppen enthielt, die mit den Isocyanatgruppen, die durch Erwärmen freigesetzt wurden, reagieren sollten, wurde anschließend zugegeben.

Der überraschende Vorteil des erfindungsgemäßen

Verfahrens zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion ist darin zu sehen, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen im Präpolymeren blockiert ist und man, nachdem man die Verbindung, die sowohl nicht geschützte Isocyanatgruppen als auch geschützte Isocyanatgruppen enthält, emulgisrt hat diese durch ein Kettenverlängerungsmittel in der beschriebenen Weise weiter umsetzen kann, wobei man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans erhält, das blockierte Isocyanatgruppen und auch solche Gruppen enthält die mit den Isocyanatgruppen reagieren können.

Das Kettenverlängerungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist entweder ein Amin mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus einem Amin mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Monoamin oder primären oder sekundären Diamin, wobei man die Amine nach ihrer Art und ihren Mengen so auswählt daß als Ganzes die Aminogruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 vorhanden sind, bezogen auf die freien Isocyanatgruppen des Präpolymeren, und wobei die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 2,0, bezogen auf die blockierten Isocyanatgruppen im Präpolymeren, vorhanden sind, d. h, mindestens ein Teil der Kettenverlängerungsmittel muß eines sein, das neben Aminogruppen Hydroxylgruppen enthält

Die Polyhydroxylverbindung, die zur Herstellung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion verwendet wird, muß eine durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen besitzen, die höher als 2,0 ist, und sie muß ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweisen. Beispiele von solchen Polyhydroxyverbindungen sind Polyätherpolyole und Polyesterpolyole.

Die Polyätherpolyole werden auf übliche Weise durch ringöffnende Polymerisation aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Styroloxyd, Epichlorhydrin, Tetrahydrofuran und Cyclohexylenoxyd, hergestellt, wobei man als Polymerisationsinitiator eine oder mehrere Verbindungen verwendet, die mindestens zwei aktive Wasserstoffatome besitzen, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglyko!,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit,
Sorbit Rohrzucker, Aconitsäure,
Trimellithsäure, Hemimellithsäure,
Phosphorsäure, Äthylendiamin,
Propylendiamin, Diäthylentriamin,
Triisopropanolamin, Pyrogallol,
Dihydroxybenzoesäure, Hydroxyphthalsäure und
1,23-Propantrithiol.

Verwendet man als Polymerisationsinitiator eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome enthält, wird ein Polyätherglykol gebildet Wenn die Anzahl an aktiven Wasserstoffatov drei beträgt, wird ein Polyäthertriol gebildet und wenn η Einheiten an aktiven Wasserstoffatomen enthalten sind, entstehen Polyetherpolyole mit η Einheiten an Hydroxylgruppen. Ein Polyätherglykol, dessen Anzahl an funktionellen Gruppen zwei beträgt, muß mit einer Polyhydroxyverbindung, deren Anzahl an funktionellen Gruppen mindestens drei beträgt, vermischt werden, damit die

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65 durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen π der Polyhydroxyverbindungen großer als 2,0 ist

Die Polyesterpolyole werden durch Polykondensation aus einer oder mehreren Verbindungen hergestellt die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1^2-Propyletiglykol, Trimethylenglykol, 1,3-Butylenglykol,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit,

und aus einer oder mehreren Verbindungen, die mindestens zwei Carboxylgruppen enthalten, wie

Malonsäure, Maleinsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Weinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure,
Oxalsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Aconitsäure,
Trimellithsäure und Hemimellithsäure.

Die Anzahl an funktionellen Gruppen in dem Polyesterpolyol wird berechnet aus dem Hydroxylwert des Polyesterpolyols und den Klassen und dem Verhältnis der Polyhydroxyverbindungen und der Polycarboxyverbindung, die das Polyesterpolyol ergeben. Das PoIyesterglykol wird immer vermischt mit einer Polyhydroxyverbindung verwendet, die mindestens drei funktioneile Gruppen enthält Die Polyesterpolyole sind vorzugsweise nicht vernetzt. Das Äquivalentgewicht des Polyesterpolyols muß, wenn es allein verwendet wird, 250 bis 2500 betragen.

Die Polyätherpolyole und die Polyesterpolyole können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzeln und im Gemisch verwendet werden. Sie können auch zusammen mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht, wie

Äthylenglykol, Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
Trimethylenglykol, 1,3-ButylenglykoI,
Tetramethylenglykol, Hexamethylenglykol,
Decamethylenglykol, Glycerin,
Trimethylolpropan,
Pentaerythrit und Sorbit,

verwendet werden. Das Äquivalentgewicht der Polyätherpolyole und/oder Polyesterpolyole muß relativ hoch sein, wenn sie zusammen mit den zuvor erwähnten Polyolen niedrigen Molekulargewicht« verwendet werden.

Auf jeden Fall muß, unabhängig davon, ob die als Polyhydroxyverbindung verwendete Komponente eine Verbindung einer einzigen Klasse ist oder ob man eine Mischung aus mehreren Verbindungen aus verschiedenen Klassen verwendet, als Ganzes das durchschnittliche Äquivalentgewicht 250 bis 2500 betragen, und die durchschnittliche Anzahl der funktionellen Gruppen muß größer sein als 2,0. Ist das durchschnittliche Äquivalentgewicht größer als 2500, ist es schwierig, einen Film zu erhalten, der ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften besitzt, selbst wenn man das erfindungsgetnäße Verfahren verwendet Wenn andererseits das durchschnittliche Äquivalentgewicht kleiner ist als 250, kann man keine wäßrige Polyurethan-

dispersion erhalten, die einen Film bildet, selbst wenn man das erfindungsgemäße Verfahren verwendet.

Die organischen Diisocyanate, die zur Herstellung der wäßrigen Polyurelhandispersion verwendet werden können, umfassen aromatische, aliphatische und alicyclische Verbindungen und deren Mischungen. Typische Beispiele sind

2,4-ToIuylendiisocyanat,

2,6-Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat,

m-Phenylendiisocyanat,

Xylylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Hexamethylendiisocyanat, Lysindiisocyanatester,

1 ^-Cyclohexylendiisocyanat,

4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat,

S.S'-Dimethyl-'M'-biphenylendiisocyanat,

S.S'-Dimethoxy-M'-biphenylendiisocyanat,

S.S'-Dicyclo-^'-biphenylendiisocyanat,

1,5-Naphthalindiisocyaiiat und

1,5-Tetrahydronaphthalindiisocyanat.

Die Menge an organischem Diisocyanat, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß dem Äquivalentverhältnis im Bereich von 1,5 bis 2,5 in bezug auf die Polyhydroxyverbindung entsprechen, wobei die Polyhydroxyverbindung eine durchschnittliche Zahl von funktionellen Gruppen besitzt, die größer j₀ ist als 2,0, und ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 aufweist. Wenn die Menge an organischem Diisocyanat geringer ist als 1,5, neigt das Umsetzungsprodukt zwischen dem Polyol und dem organischen Diisocyanat da2:u, ein Gel zu bilden, und da das entstehende Polyurethan ebenfalls eine starke Neigung besitzt, eine vernetzte Struktur zu ergeben, ist es schwierig, mit einer solchen wäßrigen Dispersion einen Film herzustellen. Verwendet man andererseits eine Menge, die größer ist als 2,5, so kann sich ein unlösliches Harz bilden.

Als Blockierungsmittel kann man bei der Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion jede Art von Blockierungsmitteln, die bekannt sind, verwenden. Bevorzugte Beispiele umfassen die Ketoxime, beispielsweise Dimethylketoxim. Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim, die Imine, beispielsweise Äthylenimin und Propylenimin, Alkohole, beispielsweise aliphatische niedrige Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methylalkohol, Propylalkohol, Sekundaren und tertiären Butylalkohol. sowie Phenol, Diäthyl-J7is!ori3t Acetessigsäureester Acetylaceton Nstriumbisulfit. Imide. Mercaptanlactame und Verbindungen, die Wasserstoff enthalten, der enolisiert werden kann. Beispiele von Blockierungsmitteln werden ferner in der US-PS 28 01 990, der GBPS 9 96 208 und in den Annalen, Bd. 562 (1949) beschrieben. Von diesen Blockierungsmitteln sind besonders bevorzugt Dimethylketoxim, Methyläthylketoxim und Cyclohexanonoxim. _b0

Die verwendeten Blockierungsmittel liefern blockierte Isocyanate. Zur Entfernung der Blockierungsgruppen sind Temperaturen von nicht mehr als 200° C und vorzugsweise von 60 bis 180° C erforderlich.

Das Blockierungsmittel C wird, bezogen auf die Polyhydroxyverbindung A, deren durchschnittliche Zahl an funktioneilen Gruppen η größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzt, in einer Menge verwendet, die einem Äquivalentverhältnis entspricht, das der Beziehung

/iC

(n - 2) A
genügt. Wenn
η C

(n - 2) A

= 0,5 bis 1,5

größer als 1,5

ist, erhält man durch Kettenverlängerung ein Polyurethan mit niedrigem Molekulargewicht und in flüssiger Form. Selbst wenn es möglich wäre, mit dieser Verbindung einen Film herzustellen, wäre der Film nicht zufriedenstellend, da er, wenn er auf die Härtungstemperatur erhitzt würde, deformiert oder schmelzen würde. Andererseits erhält man, wenn

11C

kleiner als 0,5

ist, aus der wäßrigen Polyurethandispersion, die durch Kettenverlängerung hergestellt worden ist, durch Trocknen dieser Dispersion entweder keinen Film oder einen nicht zufriedenstellenden Film, der Risse bildet.

Das Präpolymere, bei dem ein Teil der Isocyanatgruppen blockiert ist, kann nicht nur durch Umsetzung des Blockierungsmittels mit dem Additionsprodukt, das durch Umsetzung der Polyhydroxyverbindung mit dem organischen Diisocyanat hergestellt wurde, erhalten werden, sondern man kann es ebenfalls durch Umsetzung des organischen Diisocyanats mit einer Mischung aus der Polyhydroxyverbindung und dem Blockierungsmittel herstellen. Alternativ kann man das Blockierungsmittel und das organische Diisocyanat umsetzen und danach die Polyhydroxyverbindung mit dem entstandenen Reaktionsprodukt umsetzen. Wenn zwei oder mehreren Polyhydroxyverbindungen, zwei oder mehrere Diisocyanate und/oder zwei oder mehrere Biockierungsmittel verwendet werden, kann man verschieden aufgebaute Präpolymere getrennt herstellen und dann anschließend die getrennt hergestellten Präpolymeren vermischen. Man kann jedoch auch Präpolymere herstellen, wenn man verschiedene Arten von Verbindungen verwendet. Beispielsweise kann mindestens einer von drei Bestandteilen zwei oder mehrere verschiedene Arten von Verbindungen enthalten. Verwendet man als Polyhydroxyverbindung ein Diol zusammen mit einer Polyhydroxyverbindung, deren Anzahl an funktionellen Gruppen mindestens drei beträgt, so wird beispielsweise das Präpolymere vorzugsweise hergestellt, in dem man entweder das aus dem Diol und dem organischen Diisocyanat erhaltene Präpolymere mit einem Präpolymeren vermischt, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert sind, und das man aus einer Polyhydroxyverbindung, deren funktionelle Gruppen mindestens drei betrugen, einem Blockierungsmittel und dem organischen Diisocyanat hergestellt hatte. Es kann auch durch Umsetzung von zunächst der Polyhydroxyverbindung, die mindestens drei funktionelle Gruppen enthält, dem organischen Diisocyanat, von dem man nicht mehr einsetzen darf, als es der gesamten Menge an Diisocyanat entspricht, die in bezug auf die gesamte Polyhydroxyverbindung verwendet werden soll, und dem Blockierungsmittel oder durch Umsetzung der trifunktionellen Polyhydroxyverbindung mit dem Diisocyanat, in einer Menge, die dem

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Äquivalentverhältnis entspricht, beispielsweise der 2fachen Menge, berechnet auf die Hydroxylgruppen, die in der Polyhydroxyverbindung vorhanden sind, d. h. weniger als bei dem zuvor erwähnten, und dem Blockierungsmittel hergestellt werden, wobei im letzteren Fall Diisocyanat in einer Menge, die ausreicht, um das Defizit in bezug auf die gesamte vorgeschriebene Menge an Diisocyanat auszugleichen, zugegeben wird. Dann wird das Diol mit dem Reaktionsprodukt vermischt und weiter umgesetzt.

Die Herstellung des Präpolymeren wird im allgemeinen bei 40 bis 110°C und vorzugsweise bei 60 bis 90⁰C durchgeführt. Gewünschtenfalls kann man bei dieser Umsetzung einen Katalysator verwenden. Wenn ein Katalysator verwendet wird, ist eine Reaktionstemperatur von 0 bis 6CrC ausreichend. Die Reaktionszeit sollte so gewählt werden, daß sie ausreicht, daß im wesentlichen alle Hydroxylgruppen und das gesamte Blockierungsmittel umgesetzt werden. Im allgemeinen beträgt die Gesamtreaktionszeit 2 bis 6 Stunden in Abwesenheit eines Katalysators und 30 Minuten bis 2 Stunden, wenn man einen Katalysator verwendet. Der Endpunkt der Umsetzung wird durch quantitative Analyse der freien Isocyanatgruppen bestimmt.

Die Umsetzung wird in Anwesenheit oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn das Präpolymere bei Reaktionstemperatur flüssig ist, kann man die Umsetzung in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchführe.i. Ein organisches Lösungsmittel, das einen Siedepunkt über 90° C besitzt, ist im allgemeinen als Lösungsmittel geeignet. Wird die Umsetzung jedoch in einem geschlossenen System durchgeführt, kann man auch ein Lösungsmittel mit niedrigerem Siedepunkt verwenden. Verwendet man ein Lösungsmittel, so wird es entweder zu Beginn der Umsetzung, während der Herstellung, am Ende der Präpolymerbildung oder nachdem das Präpolymere, das gebildet wurde, abgekühlt wurde, zugefügt Bevorzugt verwendet man ein Lösungsmittel, in dem sich das Reaktionsprodukt löst. Als Lösungsmittel können beispielsweise Ketone, Ester, aliphatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan, Octan und Nonan, Petroieumkohlenwasserstoffmischungen, wie Kerosin, und zusätzlich Methylcyclohexan, Dichlormethan, Äthylendichlorid, Trichloräthylen und Perchloräthylen verwendet werden. Besonders bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel kann beliebig variiert werden. Im allgemeinen verwendet man jedoch 25 bis 400 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Präpolymeren.

Die Emulgierung des freie und blockierte Isocyanatgruppen enthaltenden Präpolymer? prfnlgt in Her Weise, daß man eine wäßrige Lösung eines oberflächenaktiven Mittels mit dem Präpolymeren vermischt und unter heftigem Rühren eine Emulsion der Mischung herstellt. Bei der Herstellung der Emulsion des Präpolymeren kann man die wäßrige Lösung des oberflächenaktiven Mittels zu dem Präpolymeren zugeben oder man kann das Präpolymere zu der wäßrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels zugeben. Das oberflächenaktive Mittel kann außerdem zu dem Präpolymeren zugefügt werden, und dann kann man Wasser zugeben, oder man kann das oberflächenaktive Mittel zu einer Mischung aus dem Präpolymeren und Wasser zufügen. Die Menge an Wasser, die zur Herstellung der Emulsion erforderlich ist, unterliegt keinen Beschränkungen. Wenn man aber zu wenig Wasser verwendet, ist die Viskosität der Emulsion zu hoch, und es ist schwierig; die Emtilsion zu handhaben. Wenn man andererseits zuviel Wasser verwendet, ist die Viskosität der entstehenden Dispersion zu niedrig, und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist dies unökonomisch. Im allgemeinen verwendet man ungefähr 40 bis 200 Gew.-Teile Wasser/100 Gew.-Teile des Präpolymeren, wenn man die Lösung des Präpolymeren als solche verwendet.
Als oberflächenaktive Mittel sind solche geeignet, die

ίο eine Öl-in-Wasser-Emulsion ergeben. Man kann alle bekannten oberflächenaktiven Mittel, die Öl-in-Wasser-Emulsionen ergeben, verwenden. Bevorzugte Beispiele sind Polyäthylenglykoläther von langkettigen Alkoholen und langkettigen Alkylphenolen, Alkylphenole, langkettige Alkylschwefelsäureester oder die Ammoniumsalze, Alkylaniinsalze, Alkanolarninsalze und Alkaümetallsalze von Alkylallylsulfonsäure. Als besonders bevorzugtes Beispiel sollen nichtionische, oberflächenaktive Mittel, wie beispielsweise Polyoxyäthylen-polyoxypropylenglykol, erwähnt werden. Zur Herstellung einer stabilen, wäßrigen Polyurethandispersion verwendet man ungefähr 0,5 bis 15 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels, berechnet auf das Präpolymere. Der pH-Wert der wäßrigen Polyurethandispersion wird vorzugsweise so eingestellt, daß er um den Neutralpunkt herum liegt, um die Neigung des Polyurethans zu hydrolysieren möglichst klein zu halten.

Die Emulsion des Präpolymeren wird dann anschließend einer Kettenverlängerung unterworfen. Als

jo Kettenverlängerungsmittel verwendet man Amine mit einer Hydroxylgruppe oder eine Mischung aus einem Amin und einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einem primären oder sekundären Monoamin oder Diamin.
Als Amine mit einer oder mehreren Hydroxylgrup-

pen sind

Äthanolamin, Propanolamin,

N-Methyläthanolamin,

N-Äthyläthanolamin,

N-Methylpropanolamin,

N-Äthylpropanolamin, Diäthanolamin,

Dipropanolamin und

N-Hydroxyäthylaminobenzol sowie

N-Hydroxyäthyläthylendiamin,

N-Hydroxyäthylpropylendiamin,

N-Hydroxypropyläthylendiamin,

N-Hydroxypropylpropylendiamin,

Ν,Ν'-Dihydroxyäthyläthylendiamin,

Ν,Ν'-Dihydroxyäthylpropylendiamin,

N,N'-Dihydroxypropyläthylendiaminund

N,N'-Dihydroxypropylpropylendiamin

geeignet.
Als primäre und sekundäre Monoamine seien beispielsweise erwähnt Alkylamine, deren Alkylgruppe 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Laurylamin und Stearylamin, Anilin und alkylsubstituierte Aniline, deren Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie

Toluidin, Xylidin und Äthylanilin; Dialkylamine, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Methyläthylamin und Methylbutylamin; Morpholin und alkylsubstituierte Morpholine, deren Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome enthält, wie Methylmorpholin und Äthylmorpholin.

Als primäre und sekundäre Diamine seien beispielsweise erwähnt Äthylendiamin, Hexamethylendiamin,

Phenylendiamin, Toluoldiamin, Xyloldiamin, Diphenyldiamin, Diaminodiphenylmethan, Diaminodicyclohexylamin, Piperazin, Alkylpiperazin und Hydrazin.

Die Gesamtmenge an Kettenverlängerungsmitteln, die zur Herstellung der wäßrigen Polyurethandispersion verwendet wird, wird so gewählt, daß die Gesamtmenge an Aminogruppen (primäre Aminogruppen und sekundäre Aminogruppen) einem Äquivalentverhältnis von 0,8 bis 1,2 und vorzugsweise von 0,95 bis 1,0, bezogen auf die nichtblockierten freien Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, entspricht, während die Hydroxylgruppen in einem Äquivalentverhältnis von 0,2 bis 2,0, bezogen auf die blockierten Isocyanatgruppen in dem Präpolymeren, vorhanden sind.

Wenn die Menge an Gesamtaminogruppen in dem Kettenverlängerungsrnitte! weniger als 0,8 Äquivalent, bezogen auf die nichtgeschützten, freien Isocyanatgruppen, beträgt, so reagiert die überschüssige Menge an freien Isocyanatgruppen auch mit den Hydroxylgruppen des Kettenverlängerungsmittels, und es bildet sich ein vernetztes Polyurethan, was mit sich bringt, daß es schwierig wird, aus der wäßrigen Dispersion einen Film zu bilden. Wenn andererseits das Äquivalentverhältnis höher ist als 1,2, steigt der pH-Wert der Dispersion. Dies ist nicht wünschenswert, da dann die Stabilität des Polyurethans nachteilig beeinflußt wird. Wenn die Menge an Hydroxylgruppen, bezogen auf die blockierten Isccyanatgruppen, einem Äquivalentverhältnis entspricht, das entweder kleiner als 0,2 oder größer als 2,0 ist, so erhält man aus der wäßrigen Polyurethandispersion einen Film, der nach der Wärmebehandlung nicht die gewünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften besitzt.

Die Kettenverlängerung des Präpolymeren kann auf vielerlei Weise erfolgen. Das übliche Verfahren besteht darin, daß man das emulgierte Präpolymere und das Kettenverlängerungsmittel vermischt, wobei man entweder das emulgierte Präpolymere dem Kettenverlängerungsmittel oder das Kettenverlängerungsmittel dem emulgierten Präpolymeren zufügt. Man kann auch zwei Arten von Kettenverlängerungsmittel gleichzeitig oder getrennt zu der Emulsion des Präpolymeren geben. Man kann auch hitr ein Kettenverlängerungsmittel, das Aminogruppen und keine Hydroxylgruppen enthält, zu der Emulsion des Präpolymeren zufügen, und dann kann man danach ein Kettenverlängerungsmittel, das Amino- und Hydroxylgruppen enthält, unmittelbar nachfolgend zufügen. Das Kettenverlängerungsmittel wird vorzugsweise als wäßrige Lösung oder als wäßrige Dispersion zugegeben. Es kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel zugefügt werden. Arbeitet man wie beschrieben, so erhält man eine wäßrige Dispersion eines Polyurethans, das Hydroxylgruppen und blockierte Isocyanatgruppen enthält. Diese wäßrige Dispersion bildet im allgemeinen leicht, wenn sie bei einer Temperatur im Bereich zwischen Zimmertemperatur und 100° C getrocknet wird, einen kontinuierlichen Film. Der gebildete Film wird dann auf eine Temperatur erwärmt, bei der die blockierten Isocyanatgruppen freigesetzt werden. Die freigesetzten Isocyanatgruppen reagieren dann mit den Hydroxylgruppen des Polymeren, und das Polyurethan wird vernetzt und härtet Die Temperatur, die erforderlich ist, um die blockierten Isocyanatgruppen freizusetzen, liegt im Bereich von ungefähr 80 bis 180⁰C. Wenn es erforderlich ist, die Härtungsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man einen Katalysator in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Polyurethan verwenden.

Man kann einen oder mehrere Katalysatoren verwenden.

Als Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung zwischen den Hydroxylgruppen und den freigesetzten Isocyanatgruppen sind beispielsweise geeignet: Metallsalze, wie

Zinkchloride, Zinnchloride, Zinkacetat,
Bleiacetat, Bleioctanoat, Zinkoctanoat,
Zinnoctanoat, Bleiacetylacetonat,
2-Äthylhexylblei, Bleibenzoat,
Bleioleat und Dibutylzinndilaurat,

und tertiäre Amine, wie

Triäthylendiamin, Trimethylamin,
Triäthylamin, N-Methylmorpholin und

N.N'-Dimethyipiperazin.

Die Umsetzung zwischen den freigesetzten Isocyanatgruppen und den Hydroxylgruppen wird durchgeführt, in dem man eine Wärmebehandlung während 15 bis 30 Minuten bie 80 bis 180°C in Abwesenheit eines Katalysators durchführt. Die gleiche Umsetzung wird durch Wärmebehandlung während 15 Minuten bei 80 bis 150° C durchgeführt, wenn man einen Katalysator, insbesondere Bleioctanoat, in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-Teilen/100 Gew.-Teile Polyurethan verwendet. Der Katalysator wird mit der wäßrigen Polyurethandispersion entweder in Form einer wäßrigen Lösung, wäßrigen Dispersion oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als solcher unmittelbar, bevor der Film gebildet wird, vermischt. Lagert man die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion bei einer Temperatur unterhalb 40⁰C, so kann sie während längerer Zeit gelagert werden, auch wenn sie den Katalysator enthält.

Durch Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 100°C erhält man einen Film.

Der getrocknete Film wird bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 18O⁰C wärmebehandelt. Man erhält so einen Film, der ausgezeichnete Zugfestigkeit und ein gutes Rückstellvermögen aufweist. Der erhaltene Film zeigt weiterhin bei Temperaturwechseln nur geringe Änderungen, wenn er im Gebrauch ist, und besitzt ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, wie Widerstandsfähigkeit in der Wärme und gegenüber dem Angriff von Chemikalien. Außerdem zeigt er Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Die

so erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Polyurethandispersion ist besonders geeignet, um damit Gewebe, Flächengebilde, Leder, synthetisches Leder, synthetische Fasern, Papier, Schaum, KunststofFilme, Metalle und Holz zu überziehen. Weiterhin kann man sie zum Imprägnieren verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Die Teile und Prozentgehalte sind in diesen Beispielen, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 1 Mol Polyoxypropylentriol hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan mit einem Äquivalentgewicht von 998 und 3 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis = 80/20) wurde bei 80⁰C während 2 Stunden umgesetzt Nach dem Abkühlen auf 40⁰C wurde 1 Mol Methyläthylketoxim zugefügt Dann setzte man 1

Stunde bei 60⁰C um, wobei man ein Präpolymeres erhielt, dessen Isocyanatgruppen teilweise blockiert waren.

100 Teile dieses Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt. Zu der Mischung gab man 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther enthielt, dessen Molzahl an zugefügtem Äthylenoxyd betrug 40. Die Reaktionsmischung wurde dann in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man die Emulsion entwas rührte, gab man eine Mischung aus 2,9 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 9 Teilen Wasser zu der Reaktionsmischung und rührte dann gelinde eine weitere Stunde. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde bei 60°C getrocknet. Dabei erhielt man einen kontinuierlichen Film, der 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt wurde. Man erhielt einen Film, der einen Modul bei 100% von 26 kg/cm², eine Zugfestigkeit von 175 kg/cm² und eine Dehnung von 360% besaß.

Für Vergleichszwecke wurde eine wäßrige Dispersion wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei man 1,6 Teile Äthylendiamin anstelle von 2,9 Teilen N-Hydroxyäthyläthylendiamin verwendete. Diese Emulsion wurde bei 60° C getrocknet, wobei man einen Film erhielt. Dieser Film zeigte nach Wärmebehandlung während 10 Minuten bei 140⁰C eine Zugfestigkeit von nur 42 kg/cm². Er besitzt daher keine praktische Bedeutung.

Beispiel 2

100 Teile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Präpolymeren wurden mit 40 Teilen Toluol vermischt. Dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther enthielt, der eine Molzahl von Athylenoxyd von 40 haue. Die Mischung wurde in einer Kolloidmühle emulgiert. Während man diese Emulsion gelinde rührte, fügte man eine Mischung aus 2 Teilen Ν,Ν'-Dihydroxyäthyläthylendiamin, 1,2 Teile Piperazin und 9 Teile Wasser hinzu. Anschließend rührte man eine weitere Stunde bei 25° C. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion getrocknet, erhielt man eine η kontinuierlichen Film. Der erhaltene Film wurde währ -nd 10 Minuten bei 140"C in der Wärme behandelt. Man erhielt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 172 kg/cm², einer Dehnung von 430%. Mit Trichlorethylen erfolgte bei 50° C eine Elution von 3,2%.

Beispiel 3

3 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurde mit 1 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trirr.ethylolpropau, mit einem Äquivalentgewicht von 1480 vermischt Die Mischung wurde 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt Nach dem Abkühlen auf 30⁰C fügte man zu der Reaktionsmischung 1 Mol Methyläthylketoxim, und dann wurde die Umsetzung eine weitere Stunde bei 60° C weitergeführt 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen des so erhaltenen Präpolymeren vermischt Dann vermischte man damit 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylendodecylither, dessen Äthylenoxyd-Molzahl 26 betrug, und emulgierte die Mischung in einer Kolloidmühle. Eine Mischung aus 2 Teilen N-Hydroxyäthylenäthylendiamin und 8 Teilen Wasser wurde zu dieser Emulsion zugegeben. Darauf rührte man gelinde während einer weiteren Stunde. Die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion wurde bei 60⁰C getrocknet, wobei man einen Film erhielt, der 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt wurde. Man erhielt einen Film mit einer Zugfestigkeit von 220 kg/cm², einer Dehnung von 460%. Mit Tricholoräthylen erfolgt bei 50°C eine Elution von 2,9%.

Zum Vergleich wurde der folgende Versuch durchgeführt. 40 Teile Toluol wurden mit 100 Teilen eines Präpolymeren, das aus 1 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an

ίο Trimethylolpropan, und 3 Mol Toluylendiisocyanat hergestellt worden war, vermischt Mit dieser Reaktionsmischung vermischte man 106 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Polyoxyäthylendodecyläther mit einer Äthylenoxydzahl von 25 enthielt, und emulgierte die Mischung. Danach gab man eine Mischung, die 3,1 Teile N-Hydroxyäthyläthylendiamin und 6 Teile Wasser enthielt, dazu, wobei Kettenverlängerung des Präpolymeren stattfand, und man eine wäßrige Polyurethandispersion erhielt. Aus dieser Dispersion konnte jedoch kein Film gebildet werden, selbst wenn man bei 100° C trocknete.

Beispiele 4bis 12
und Vergleichsversuche A bis D

Gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren wurden wäßrige Polyurethandispersionen hergestellt. In Tabelle 1 sind die genauen Bedingungen der Herstellung verschiedener wäßriger Polyurethandispersionen angegeben. Die Festigkeit und die Dehnung der Filme sind,

jo wenn man Filme durch Trocknen der Dispersionen erhielt, ebenfalls angegeben.

(A) Herstellung der Präpolymeren

Polypropylentriol. hergestellt aus Propylenoxyd und Trimethylolpropan, wurde mit Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerverhältnis = 80/20) in einem Molverhältnis von 1 :3 vermischt Anschließend setzte man während 3 Stunden bei 80°C um. Nachdem man festgestellt hatte, daß alle Hydroxylgruppen reagiert hatten, indem man den Isocyanatgehalt bestimmte, fügte man bei 30°C Methyläthylketoxim in einer äquimolaren Menge zu dem Polyoxypropylentriol. Dann setzte man 1 Stunde bei 80'C um. Der Gehalt an isocyanat wurde wieder bestimmt, um sicherzustellen, daß das Methyläthylketoxium vollständig reagiert hatte.

(B) Kettenverlängerung

Eine Lösung aus 18 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80% und einem Molekulargewicht des Polyoxypropylen-eils von ungefähr 3200) in 350 Teilen Wasser wurde ?u "00 Teilen der PräpolympHösnng zngpfiigt dip son Tpüp η« Präpolymeren und 200 Teile Toluol enthielt. Nachder man diese Mischung mit einem Rührer mit drei Flügeln mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/Min, gerührt hatte, wurde sie in einer Kolloidmühle mit einer Rotationsscheibe von 50 mm Durchmesser, einer Rotationsgeschwindigkeit von 3000 U/Min, und einer

_&0 Spaltbreite von 0,075 mm emulgiert Die so erhaltene Emulsion wurde zu der gekühlten Mischung, die das Kettenverlängerungsmittel enthielt unter Rühren der Emulsion mit einer Geschwindigkeit von 250 U/Min, zugefügt wobei man nach Beendigung der Zugabe ^r-?

weitere Stunde rührte. Es wurde so eine wäßrige Polyurethandispersion hergestellt die eine Konzentration von 40 Gew.-% besaß. Nachdem man diese wäßrige Dispersion 3 Tage gealtert hatte, wurde sie auf eine

Glasplatte mit einem Rahmen gegossen und bei 100⁰C getrocknet Man erhielt einen kontinuierlichen Film, der 20 Minuten bei 120⁰C in der Wärme behandelt und dann 16 Stunden bei 20°C Konditioniert bzw. gealtert wurde. Danach wurde der Film von der Glasplatte abgenommen und seine Eigenschaften wurden bestimmt

Daneben wurden Vergleichsversuche A bis D durchgeführt unter Verwendung eines Polypropylentriols, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an

Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 198 bzw. 3605, das jeweils außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs lag.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die aus nach dem erfindungsgemäß erzeugten Polyurethanlatices hergestellten Filme wesentlich bessere Eigenschaften besitzen als die nach den Vergleichsversuchen hergestellten Filme.

Tabelle I

Beispiel	Äquivalent	Kettenverlängerungsmittel	Mol Diamin	hydroxylgruppen-	Mol hydroxyl-	Eigenschaften der wärme
bzw. Ver	gewicht des		pro Mol	haltiges Amin	gruppenhal-	behandelten Filme
gleichs-	Polypropy-	Diamin	Polypropy-		tiges Amin
versuch	lenlriols		lentriol		zu Polypro-	Modul Zugfe- Dehnung
					pylentrioi	bei 100% stigkeit
			0,75	Diethanolamin	0,50
			0,75	Diäthanolamin	0/0	kg/cm² kg/cm² %
A	198	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	keine Filmbildung
B	198	Äthylendiamin	0,50	Äthanolamin	1,00	keine Filmbildung
4	512	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	36 276 370
5	512	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	27 263 420
6	512	Äthylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0,50	39 323 350
7	997	Piperazin	0,75	Propanolamin	1,00	18 145 450
8	997	Äthylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0,50	21 164 410
9	997	Äthylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0,50	14 133 500
10	1983	Piperazin	0,75	Diäthanolamin	0,50	8 75 790
11	1983	Toluylendiamin	0,75	Diäthanolamin	0,50	10 70 740
12	1983	Äthylendiamin				10 83 740
C	3605	Piperazin				geringe Filmfestigkeit;
			0,75	Propanolamin	1,00	Messung war nicht
						möglich
D	3605	Piperazin				geringe Filmfestigkeit,
					Messung war nicht
					möglich

Beispiele 13 und 14 und Vergleichsversuche E bis H

Verschiedene Arten von wäßrigen Polyurethandispersionen, die in Tabelle II angegeben sind, wurden gemäß dem in den Beispielen 4 bis 12 beschriebenen Verfahren hergestellt. Wenn man beim Trocknen der wäßrigen Polyurethandispersion bei 8O⁰C einen Film erhielt, wurde eine Wärmebehandlung des entstehenden Films während 10 Minuten bei 14O⁰C durchgeführt. Danach wurden die physikalischen und chemischen Eigenschaften des Films bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben. Der Modul bei 100%, die Zugfestigkeit und die Dehnung wurden bei 20⁰C bestimmt. Der Quellungsgrad in Trichloräthylen wurde durch die Zunahme des Oberflächenbereichs des Films oder, indem man den Film während 15 Minuten bei 50° C in Trichloräthylen eintauchte, bestimmt.

Die Restspannung wurde auf folgende Weise festgestellt: Ein Filmstück 2 cm lang und 1 cm breit wird genau entlang seiner Längsseite gefaltet und während 5 Minuten mit einem 500-g-Gewicht belastet. Nach Entfernung der Belastung wird der Kniff über die Seite eines Messers gelegt und nach 5 Minuten wird der Winkel, der durch die beiden Seiten des Films gebildet wird, bestimmt und der Wert, den man erhält, indem man diesen Winkelwert von 180° abzieht, wird als Verhältnis (%) relativ zu 180° angegeben. Die Überlegenheit der erfindungsgemäß hergestellten Filme ist klar ersichtlich. Bei dem Vergleichsversuch E ist die Restspannung des Films groß, da Polyoxypropylenglykol als Polyhydroxykomponente verwendet wurde. Im Vergleichsversuch F hat bereits in der wäßrigen Dispersion der Polyurethanteilchen Vernetzung stattgefunden, und daher konnte man keinen kontinuierlichen Film erhalten. Im Vergleichsversuch G wurde eine wäßrige Dispersion eines linearen oder verzweigten Polyurethans mit Hydroxylgruppen erhalten, und in diesem Fall war die Restspannung groß. Im Vergleichsversuch H wurde eine wäßrige Dispersion eines linearen Polyurethans mit blockierten Isocyanatgruppen verwendet. Bei diesem Versuch bildete sich der Film schnell, aber da die Umsetzung der nichtblockierten Isocyanatgruppen nicht ausreichte, besaß der Film keine zufriedenstellende Eigenschaften.

030 24S/66

Tabelle II

Beispie! bzw. Polyhydroxyverbindung
Vergleichsversuch (ÄG = 1000)

Mol Polyhy- Mo! Methyl- Mol droxyver- äthylketoxim Piperazin bindung

Hydroxyl- Mol hydroxyl-

j»ruppenhalüges gruppenhaltiges Amin Amin

Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylenglykoi

Polyoxypropylentriol

Polyoxypropylengiykol

Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylentriol

Polyoxypropylenglykol

Polyoxypropylentriol

Tabelle II (Fortsetzung)

1	—	1	—	—
0,75	-	1,12	-	-
0,25
0,75	-	1	Äthanolamin	0,25
0,75	0,25	1	-	-
0,75
0,25	O',25	0,87	Äthanolamin	0_s25
0,75
0,25	0,25	0,93	Diäthanolamin	0,12

Beispiel bzw.
Vergleichsversuch

Eigenschaften der wärmebehandelten Filme

Modul bei Zugfestigkeit Dehnung Quellung in Restspannung

100% Trichlorethylen

kg/cm² kg/cm² % % %

13 151 780

Rißbildung im Film, kein kontinuierlicher Film 55

10	67	690	370	52
10	70	680	380	50
16	167	540	85	12
21	189	500	75	7
	Beispiel 15

3 Mol Toluylendiisocyanat wurden mit 1 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 998 vermischt, und dann wurde die Umsetzung während 2 Stunden bei 80⁰C durchgeführt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung auf 30⁰C gekühlt und danach mit 1 Mol Methyläthylketoxim vermischt. Danach vermischte man damit 3030 g Toluol und 6 Mol Toluylendiisocyanat und gab dann zu der Mischung 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei 80⁰C umgesetzt. Zu den 3535 Teilen einer Toluollösung an Präpolymerem fügte man eine Lösung von 3030 Teilen Wasser und 182 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80%, Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200). Danach wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. 108 Teile Piperazin, 17 Teile Diäthanolamin und 125 Teile Wasser wurden zu der so erhaltenen Emulsion zugefügt. Dann wurde gelinde 1 Stunde gerührt.

Vergleichsversuch I

Zu Vergleichszwecken wurde eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 auf folgende Weise hergestellt.

1 g Polyoxyäthylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 2 Mol Toluylendiisocyanat wurden vermischt. Die Mischung wurde während 2 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurden 390 g Toluol damit vermischt. Zu 140 Teilen der erhaltenen Toluollösung des Präpolymeren gab man eine Lösung von 6 Teilen oberflächenaktivem Mittel, wie es im Beispiel 15 beschrieben wurde, in 100 Teilen Wasser. Dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. 20 Teile einer wäßrigen Lösung, die 6,5 Teile Piperazin enthielt, wurde zu der Emulsion zugefügt, und dann rührte man die Mischung gelinde 1 Stunde.

Die wäßrigen Polyurethandispersionen von Beispiel 15 und Vergleichsversuch I wurden 30 Minuten bei 80⁰C getrocknet, danach wurde ein Teil der erhaltenen Filme während 10 Minuten bei 140° C in der Wärme behandelt. In Tabelle III sind die Eigenschaften von Filmen angegeben, die nur getrocknet wurden, und von Filmen, die außerdem in der Wärme behandelt wurden.

Tabelle III

100% Zugfe- Dehnung Rest- Schwellungs- Eigenschaften nach dem Altern während

Modul stigkeit spannung grad in Tri- 60 Minuten bei 140⁰C

chloräthylen

bei50°C 100% Zugfe- Dehnung Klebrigkeit

Modul stigkeit an der Ober

fläche

(kg/cm²) (kg/cm²) (%)

Beispiel 15

nur 15 85 700

Trocknen

nach der 32 255 450

Wärmebehandlung

Vergleichsves"such I

nur 10 152 560

Trocknen

nach der 25 175 530

Wärmebehandlung

72
45

31

245

410

keine

42

250

sehr
klebrig

Aus der Tabelle 111 ist ersichtlich, daß man aus den erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersionen beim Trocknen allein nicht einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält. Es ist erforderlich, den Film einer Wärmebehandlung zu unterwerfen. Dann erhält man einen Film mit ausgezeichneter Festigkeit, Elastizität, Widerstandsfähigkeit gegenüber Trichloräthylen und Wärmebeständigkeit. Bei Vergleichsversuch I, bei dem eine wäßrige Polyurethandispersion aus Polyoxypropylenglykol hergestellt wurde, erhält man beim Trocknen eine gewisse Festigkeit. Bei der Wärmebehandlung findet jedoch praktisch keine chemische Änderung im Film statt, und es schmelzen nur einige der Dispersionsteilchen. Die Eigenschaften werden nur geringfügig verbessert, und dz im wesentlichen ein lineares Polyurethan in dem Film vorliegt, ist die Elastizität, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Trichloräthylen und die Wärmebeständigkeit des Films gering.

Die Zunahme der Zugfestigkeit, bedingt durch Änderungen in den Wärmebehandlungsbedingungen, bei der nach Beispiel 15 hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion sind in Tabelle IV angegeben, zusammen mit don Ergebnissen, die man bei dem Vergleichsversuch I erhielt. Die Verbesserung der Eigenschaften des Films, hergestellt aus der wäßrigen Dispersion eines im wesentlichen linearen Polyurethans gemäß Vergleichsversuch I ist einfach eine Änderung in der Zugfestigkeit, der auf ein besseres Verschmelzen der Dispersionsteilchen durch die Wärmebehandlung zurückzuführen ist. Die anderen Eigenschaften sind bei dieser Probe, bedingt durch das Schwächen des Films durch die Wärmebehandlung, wenn die Temperatur zu hoch ist, schlechter. Bei der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethandispersion beobachtet man eine schnel-Ie Zunahme der Zugfestigkeit durch die Wärmebehandlung. Diese starke Zunahme ist darauf zurückzuführen, daß die blockierten Isocyanatgruppen des Polyurethans bei einer Temperatur über 120° C gespalten werden und daß die freigesetzten Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen des Polyurethans reagieren und eine Molekülvergrößerung und Vernetzung stattfindet.

Tabelle IV	Zugfestigkeit	Zugfestigkeit	Nach der Wärmebehandlung bei folgenden Bedingungen	. 30 Min.	120 C	30 Min.	140 C	30 Min.	160 C	30 Min.
	nach dem	(kg/cm²)		198	10 Min.	235	10 Min.	260	10 Min.	262
	Trocknen			170	218	157	256	125	262	90
	(25· C, 16 Std	.) 80 C	100 C		190		170		144
	(kg/cm²)	10 Min. 30 Min.	10 Min,
	80	92 95	95
Beispiel 15	137	153 163	165
Vergleichs
versuch I

Beispiel 16

1 Mol Polypropylentetrol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Pentaerythrit, mit einem Äquivalentgewicht von 998 wurde mit 4 Mol 2,4-ToluyIendiisocyanat vermischt. Dann wurde die Mischung 2 Stunden bei 80° C aufbewahrt, wobei ein Additionsprodukt mit Isocyanatgruppen an den Enden des Moleküls erhalten wurde. Zu diesem Produkt fügt man 2 Mol Methyläthyl-

ketoxim und hielt die Mischung während 30 Minuten bei 8O⁰C. Dabei wurden die Isocyanatgruppen blockiert. Dann fügte man zu der Mischung 6 Mol 2,4-Toluylendiisoeyanat und 3 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 988. Danach wurde die Umsetzung »ährend 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt. Dann gab man zu dem Reaktionsprodukt 2360 g Toluol. Die durchschnittliche Anzahl an funktionellen Gruppen der

Mischung der Polyhydroxyverbindungen betrug 2,5, und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 992. 2066 Teile Toluollösung dieses Präpolymeren wurden mit einer Lösung von 1033 Teilen Wasser zu 53 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylens ungefähr 3200) vermischt Diese Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle emulgiert Unmittelbar danach gab man eine wäßrige Lösung von 37,6 Teilen Piperazin, 23,2 Teilen 98%igem Diäthanolamin und 75 Teilen Wasser dazu und rührte die Emulsion schwach während 3 Stunden, wobei die wäßrige Polyuretharidispersicn erhalten wurde. Aus dieser wäßrigen Polyurethandispersion wurde durch Trocknen bei 60⁰C ein Film hergestellt Der so erhaltene Film wurde während 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt Man erhielt einen Film mit folgenden Eigenschaften: 100% Modul 25 kg/cm², Zugfestigkeit 151 kg/cm², Dehnung 360%, Schwellgrad, bezogen auf die Oberfläche des Films in Trichlorethylen 67%.

Beispiel 17

10 Mol eines Polyesters, erhalten aus Diäthylenglykol und Adipinsäure (Hydroxylzahl: 57,0, Säurezahl: 0,4) und 1 Mol Trimethylolpropan wurden zusammen vermischt Die durchschnittliche Zahl an funktioneilen Gruppen in der Mischung betrug 2,1, und das durchschnittliche Äquivalentgewicht betrug 855. Zu dieser Mischung fügte man 13 Mol Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20). Dann setzte man bei 80⁰C während 2 Stunden um. 3082 Teile Toluollösung dieses Präpolymeren wurden mit einer Lösung von 80 Teilen Polyoxyäthylennonylphenol, dessen Äthylenoxydzahl 50 betrug, in 1540 Teilen Wasser vermischt, und dann wurde die entstehende Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Danach gab man eine Lösung von 45 Teilen Piperazin, 5,4 Teilen 98%igem wäßrigen Diäthanolamin und 95 Teilen Wasser zu dieser Emulsion und rührte während 2 Stunden. Wurde die so erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bei 80⁰C getrocknet, so erhielt man einen Film, der in der ^ ^ärme 20 Minuten bei 120° C behandelt wurde. Man e'hielt einen Film mit den folgenden Eigenschaften:

100% Modul	(-20C)	39 kg/cm²
100% Modul	(20 C)	36 kg/cm²
100% Modul	(50C)	35 kg/cm²
Zugfestigkeit	(20 C)	183 kg/cm²
Dehnung bis	(20 C)	430%
zum Bruch
Schwellgrad	(50 C)	74%
in Trichlor-
äthylen

Beispiel 18

4860 g Toluol wurden zu einer Mischung aus Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktionellen Gruppen von 2,4 und einem durchschnittlichen Xc-'valentgewicht von 750 gegeben, die 3 Mol Polyox>piupjienglykol mit einem Äquivalentgewicht von 500 und 2 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt Dann fügte man dazu 12 Mol 4,4'-DiphenyI-methandiisocyanat und setzte 1 Stunde bei 6O⁰C um. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung fügte man 2 Mol Methyläthylketoxim hinzu und ließ eine weitere Stunde bei 60⁰C reagieren, wcbei man eine Toluollösung des Präpolymeren erhielt 1700 Teile dieser Lösung wurden abgekühlt und dann zu 1216 Teilen Wasser gegeben, worin 76 TeiJe Polyoxyäthylennonylphenoläther (Anzahl der Mol an zugefügtem Äthylenoxyd = 70 Mol) gelöst waren. Man stellte eine Dispersion her, indem man mit einem Flügelrührer rührte und emulgierte die Mischung dann in einer Kolloidmühle. Zu

ίο der entstehenden Emulsion gab man 19 Teile Piperazin unu 11 Teile einer 98%igen wäßrigen Diäthanolaminlösung. Anschließend wurde während 2 Stunden bei Zimmertemperatur gelinde gerührt Die erhaltene wäßrige Polyurethandispersion bildete bei 60⁰C einen Film, der während der Wärmebehandlung während 20 Minuten bei 120⁰C einen Film mit folgenden Eigenschaften ergab: 100% Modul 41 kg/cm², Zugfestigkeit 211 kg/cm², Dehnung 340%, Restspannung 5%, Schwellgrad in Trichlorethylen bei 50° C 49%.

Beispiel 19

Zu einer Mischung von Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Anzahl an funktionellen Gruppen von 2,2 und einem durchschnittlichen Äquivalentgewicht von 627, die 4 Mol Polyoxypropylenglykol mit einem Äquivalentgewicht von 488 und 1 Mol Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Äquivalentgewicht von 998 enthielt, fügte man 11 Mol Toluylendiisocyanat, dessen 2,4-/2,6-Isomerenverhältnis 80/20 betrug. Diese Mischung wurde dann 2 Stunden bei 80° C umgesetzt. Danach fügte man 1 Mol Methyläthylketoxim hinzu und setzte eine weitere Stunde bei 60° C um. Mit 90 Teilen des erhaltenen Präpolymeren vermischte man 36 Teile Toluol und eine Lösung in 80 Teilen Wasser von 6 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt ungefähr 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200). Danach wurde die Mischung während 30 Sekunden mit einer Rührgeschwindigkeit von 750 U/ Min. gerührt. Danach wurde die Mischung in einer Kolloidmühle emulgiert. Zu der entstehenden Emulsion fügte man eine wäßrige Aminlösung, die 2 Teile Piperazin, 0,6 Teile Äthanolamin und 2 Teile Wasser enthielt. Man rührte gelinde während 2 Stunden. Durch Trocknen der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion bei 8O⁰C erhielt man einen Film. Der Film wurde während 10 Minuten bei 14O⁰C wärmebehandelt. Er hatte die folgenden Eigenschaften:

Getrockneter	Wärmebehan
Film	delter Film
12	26
93	218
690	420
350	86

100% Modul (kg/cm²)
Zugfestigkeit (kg/cm²)
Dehnung (%)

Schwellgrad in Trichloräthylen bei 50⁰C (%)

Beispiel 20 und Vergleichsversuch J

Aus den folgenden Bestandteilen wurden wäßrige Polyurethandispersionen hergestellt:

Beispiel 29

Vergleichsversuch )

	Beispiel 20	Vergleichs
		versuch J
100% Modul (-20 Q, kg/cm²	32	38
100% Modul (20' O, kg/cm²	27	18
100% Modul (50 Q, kg/cm²	26	7
Zugfestigkeit (20 Q, kg/cm²	279	224
Dehnung bis zum Bruch	470	690
(20 Q, %
Restspannung (20' C), %	9	51
Schwellgrad in Trichloräthylon	89	270
(50 C), %

Beispiel 21

Dieses Beispiel w-urde durchgeführt, um die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispeirsion zu zeigen, wenn man sie als Textilüberzugsmaterial verwendet

Polyoxypropylenglykol 4 Mol 5 Mol

(Äquiv.-Gew. 488)

Polyoxy propylentriol 1 Mol -

(Äquiv.-Gew. 498), hergestellt
durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan

Toluylendiisocyanat (2,4-/ 11 Mol 10 Mol
2,6-Isomerenverh. = 80/20)

Methyläthylketoxim 1 Mol -

Piperazin 4,5 Mol 5 Mol

Diethanolamin 0,5 Mol -

Die durchschnittliche Zahl der funktionellen Gruppen der Mischung aus Polyhydroxyverbindung des Beispiels 20 beträgt 2,2 und das durchschnittliche Äquivalentgewicht beträgt 491.

Die wäßrige Dispersionen des Beispiels 20 und des Vergleichsversuchs J bilden einen Film, wenn sie bei 60° C getrocknet werden. Werden die so erhaltenen Filme während 10 Minuten bei 140° C wärmebehandelt, zeigt der Film von Beispie! 20 als Ergebnis der Vernetzung eine beachtliche Verbesserung in seinen Eigenschaften, während im Fall des Vergleichsversuchs J der Film nur eine geringe Verbesserung zeigt, da die Teilchen als Ergebnis der Wärmebehandlung verschmelzen. Vergleicht man die Eigenschaften der Filme nach der Wärmebehandlung, so erhält man die folgenden Werte.

Eine wäßrige Polyurethandispersion wurde wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt. Die Viskosität der so erhaltenen wäßrigen Polyurethandispersion wurde auf 30 000 cP mit einem Dispersionsverdickungsmittel auf Acrylsäurebasis und ammoniakalischem Wasser erhöht. Die verdickte, wäßrige Polyurethandispersion wurde auf übliche Weise mit einem Rakelmesser auf Nylontaft aufgebracht, und dann wurde der überzogene Taft bei 100° C getrocknet. Der mit Polyurethan

ίο überzogene Nylontaft wurde dann während 10 Minuten bei 140° C in der Wärme behandelt. Das mit Polyurethan überzogene Material war nicht klebrig und konnte mit Perchloräthylen chemisch gereinigt werden. Die Wechsel der Eigenschaften beim Gebrauch bei erhöhten und niedrigen Temperaturen waren sehr gering. Polyester- und Baumwollmaterialien wurden ebenfalls mit der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 20 überzogen, wobei man ähnlich gute Ergebnisse erhielt. Verwendete man andererseits die wäßrige Polyurethandispersion von Vergleichsversuch J, so war das erhaltene überzogene Material klebrig. Es konnte mit Perchloräthylen nicht chemisch gereinigt werden. Beim Gebrauch traten bei Temperaturänderungen starke Eigenschaftsänderungen auf. Das überzogene Material wurde bei hohen Temperaturen sehr klebrig und bei niedrigen Temperaturen sehr steif.

Beispiel 22 und Vergleichsversuch K

Wäßrige Polyurethandispersionen wurden gemäß den folgenden Rezepturen hergestellt.

Bestandteil des Präpolymeren Beispiel 22

Vergleichsversuch K

Polyoxypropylentriol (Molekulargewicht 3030), hergestellt durch Addition von
Propylenoxyd an Trimethylolpropan

Toluylendiisocyanat (2,4-/
2,6-Isomerenverh. = 80/20
Methyläthylketoxim

4MoI

5MoI

12 Mol 15 Mol

4MoI

Kettenverlängerungsbestandteil
Diäthanolamin 2 Mol

Morpholin
Piperazin 3 Mol

3MoI
6MoI

Die Eigenschaften der Filme, die man erhielt, indem man diese wäßrigen Pcivurethsndispersior.en bei 60° C trocknete, und die der Filme, die man erhielt, indem man die Filme weiter während 10 Minuten bei 140°C in der Wärme behandelte, sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Getrockneter Film 100% Zugfestig- Modul keit (kg/cm²) (kg/cm²) ·	45 73	Dehnung (%)	10 Min. bei 100% Modul (kg/cm²)	140X wärmebehandelter Film Zugfestig- Dehnung Schwellgrad in keit Trichlorethylen bei 50-C (kg/cm²) (%) (%)	450 540	93 147	Rest spannung (%)
	7 9		680 560	18 12	152 92		7 48 030 24S/66
Beispiel 22 Vergleichs versuch K

Durch die Wärmebehandlung bei 140° C erhielt man eine starke Verbesserung in der Zugfestigkeit der Filme unter Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Polyurethandispersion. Im Falle der Dispersion des Vergleichsversuchs K ist die Verbesserung in der Zugfestigkeit nur gering, obgleich der erhaltene Film bei 140°C in der Wärme behandelt wurde. Dieser Unterschied ist bei der wäßrigen Dispersion des Vergleichsversuchs K. darauf zurückzuführen, daß bei der Wärmebehandlung nur ein Schmelzen der Teilchen erfolgt, wohingegen im Falle der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersion beim Erwärmen das Blockierungsmittel abgespalten wird und eine chemische Umsetzung stattfindet. Bei dem erfindungsgemä-

10

ßen Beispiel ist der Schwellgrad in Trichloräthylen nach der Wärmebehandlung nicht nur sehr gering, sondern die Restspannung ist ebenfalls sehr klein. Dies ist durch die Tatsache bedingt, daß bei dem Vergleichsversuch K als Polyhydroxyverbindung ein Triol verwendet wird, dessen Vernetzungsdichte gering ist, da eine monofunktionelle Verbindung als Kettenabbruchmittel mitverwendet wird, und ebenfalls, weil in dem Polymerisat eine Verzweigung der Polyoxyalkylenkette stattfindet, deren Enden mit Morpholin und Toluylendiisocyanat modifiziert wurden. Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethan ist jedoch die Vernetzungsdichte hoch, und es tritt keine Verzweigung auf.

Beispiel

503 Teile Polyoxypropylentriol, hergestellt durch Addition von Propylenoxyd an Trimethylolpropan, mit einem Molekulargewicht von 1509 und 175 Teilen Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden vermischt und dann 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen auf 4O⁰C wurden 29 Teile Methyläthylketoxim zugefügt. Dann stieg die Temperatur durch Wärmebildung auf 60°C. Diese Temperatur wurde während einer weiteren Stunde gehalten. Danach wurde eine Präpolymerlösung hergestellt, indem man 271 Teile Toluol zufügte. Zu 280 Teilen der erhaltener. Präpolymerlösung fügte man eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (Molanzahl an zugefügtem Äthylenoxyd = 18) in 140 Teilen Wasser Die entstehende Mischung wurde dann in einer Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßrige

Tabelle VI

Dispersion des Präpolymeren erhielt. Die wäßrige Dispersion wurde bei 25° C gut gerührt, und dann gab man dazu 10,3 Teile N-Hydroxyäthyläthylendiamin in 60 Teilen Wasser. Man rührte weitere 2 Stunden und erhielt als Ergebnis eine stabile, wäßrige Polyurethandispersioü mit einer Konzentration an Feststoffen von 45%. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und entschäumte bei vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Man erhielt einen transparenten, kontinuierlichen Film nach dem Trocknen bei 23° C. Dieser Film wurde 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandelt. Dabei wurden seine Eigenschaften stark verbesserte. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI aufgezeigt

Wärmebehandlung

100%
Modul

Zugfestigkeit Dehnung
bis zum
Bruch

(kg/cm²) (kg/cm²) (%) Schwellgrad
in Trichloräthylen

Elution durch
Trichloräthylen

Klebrigkeit

keine	unmittelbar nach FiIm-	Beispiel 24
	bildung
140⁰C	nach der Wärmebe
10 Min.	handlung
dto.	nach einem Witterungs
	versuch (100 Std. in
	Weather-O-meter)
dto.	nach Wärmebeständig
	keitsversuch (120"C,
	48 Std.)

13

25

24

126 283 275

280

55

388 Teile Polyoxypropylentetrol, Propylenoxydadditionsprodukt von Pentaerythrit, mit einem Molekulargewicht von 2120 und 125 Teile Toiuj'lendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden vermischt und danach 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt Nach dem Abkühlen auf 40° C fügte man 21,2 Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmischung. Durch die entstehende Wärme wurde die Temperatur auf 6O⁰C erhöht Die Umsetzung wurde eine weitere Stunde fortgeführt Anschließend gab man 50 Teile Toluylendiisocyanat und 12 Teile 1,4-Butandiol zu der Reaktionsmischung und setzte weitere 3 Stunden bei 60° C um. Dann fügte man 440
370
370

360

220
49
52

51

9,4

1,5
1,5

1,7

vorhanden

keine
keine

keine

230 Teile Toluol zu dem Reaktionsprodukt, wobei man die Präpolymerlösung erhielt, deren Isocyanatgehalt 3,29% betrug. Zu 280 Teilen dieser Präpolymerlösung fügte man eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (Polyoxyäthylengehalt 80% und Molekulargewicht des Polyoxypropylenteils ungefähr 3200) in 150 Teilen Wasser und gab die Mischung in eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt Während man diese wäßrige Dispersion gut rührte, fügte man eine Lösung von 15,4 Teilen N-Hydroxypropyltoluoldiamin in 60 Teilen Wasser und 2,8 Teile Äthylendiamin tropfenweise zu der wäßrigen Dispersion. Nach

Beendigung der Zugabe rührte man weitere 2 Stunden. Man erhielt eine stabile, wäßrige Polyurethanlösung, deren Gehalt an Feststoff 44% betrug. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und entschäumte unter vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23⁰C erhielt man einen kontinuierlichen Film. Der Film hatte eine Festigkeit von 112 kg/cm² und eine Dehnung von 400% und war etwas klebrig. Wurde der Film 10 Minuten bei 140⁰C wärmebehandelt, verschwand die Klebrigkeit, er wurde widerstandsfähig gegenüber Lösungsmitteln, und der elastische Film hatte eine Festigkeit von 270 kg/cm² und eine Dehnung von 340%. Die Wärmebeständigkeit und die Wetterbeständigkeit dieses Films waren besonders gut.

Beispiel 25

501 Teile eines Polyestertriols mit einem Molekulargewicht von 1503, erhalten aus 7,4% Trimethylolpropan, 27,6% Äthylenglykol und 65,0% Adipinsäure, und 250 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wurden während 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung fügte man 34,8 Teile Methyläthylketoxim zu der Reaktionsmischung, dabei stieg die Reaktionstemperatur auf 6O⁰C. Die Temperatur wurde bei diesem Wert während einer Stunde gehalten. 300 Teile Toluol wurden dann zu dem Reaktionsprodukt zugefügt, wobei man eine Lösung des Präpolymeren erhielt, deren Gehalt an aktiven Isocyanatgruppen 2,3% betrug. Zu 280 Teilen dieser Lösung fügte man eine Lösung in 150 Teilen Wasser von 12 Teilen Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 16 000 (identisch mit dem von Beispiel 24). Danach gab man die Mischung in eine Kolloidmühle, wobei man eine wäßrige Dispersion des Präpolymeren erhielt. Während die"-e wäßrige Dispersion gut bei 25° C gerührt wurde, fügte man eine Mischung aus 7,9 Teilen N,N'-Dihydroxyäthyläthylendiamin und 5,2 Teilen Piperazin schnell hinzu und rührte die Dispersion dann weitere 2 Stunden. Zu dieser wäßrigen Dispersion gab man 0,05% Bieiacetat und

Tabelle VII

0,05% Triäthylamin (in beiden Fällen bezogen auf den Gehalt an Feststoff) und entschäumte bei vermindertem Druck. Die Dispersion wurde auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23° C erhielt man einen transparenten kontinuierlichen Film. Der Film hatte eine Festigkeit von 156 kg/cm² und eine Dehnung von 120%. Wurde der Film 15 Minuten bei 120°C wärmebehandelt, so erhielt man einen elastischen Film mit einer Festigkeit von 352 kg/cm² und einer Dehnung von 370%. Dieser Film zeigte gegenüber Lösungsmitteln eine gute Beständigkeit. Seine Wärmewiderstandsfähigkeit und seine Wetterbeständigkeit waren besonders gut.

Vergleichsversuch L

499 Teile Polyoxypropyicnglyko! (Propylenoxydadditionsprodukt von Propylenglykol) mit einem Molekulargewicht von 998 und 175 Teile Toluylendiisocyanat (2,4-/2,6-Isomerenverhältnis = 80/20) wurden während 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Danach fügte man 270 Teile Toluol dazu, wobei man eine Polymerlösung erhielt, die 4,4% aktives Isocyanat enthielt. Zu 280 Teilen dieser Polymerlösung gab man schnell eine Lösung von 12 Teilen Polyoxyäthylennonylphenoläther (Molanzahl an zugefügtem Äthylenoxyd = 18) in 140 Teilen Wasser. Danach wurde die Mischung in einer Kolloidmühle gegeben, wobei man eine wäßrige Propolymerlösung erhielt. Zu der wäßrigen Dispersion fügte man 43 Teile Piperazin in einer Lösung von 60 Teilen Wasser. Die Dispersion wurde dann 2 Stunden gerührt, wobei man eine wäßrige Polyurethandispersion mit einem Gehalt an Feststoff von 45% erhielt. Diese wäßrige Dispersion wurde unter vermindertem Druck entschäumt und auf eine Glasplatte gegossen. Beim Trocknen bei 23° C erhielt man eine transparente, kontinuierliche Folie. Wurde der so erhaltene Film 10 Minuten bei 140⁰C in der Wärme behandelt, so war, wie in Tabelle VII angegeben ist, der entstandene Film klebrig, und seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, seine Wärmebeständigkeit und seine Wetterbeständigkeit waren schlechter, im Vergleich mit dem erfindungsgemäß hergestellten Film.

Wärmebehandlung

i00% Modul	Zugfestig keit	Dehnung bis zum Bruch	Schwellgrad Trichlor ethylen	Elution durch Trichlor ethylen	Klebrigkeit
(kg/cm²)	(kg/cm²)	(%)	(%)	(%)
11	168	750	380	32	vorhanden
11	246	550	320	30	vorhanden
7	82	840	360	41	vorhanden
7	94	870	370	39	vorhanden

keine unmittelbar nach Film

bildung

'40 C, nach der Wärmebe-10 Min. handlung

dto. nach einem Witterungs

versuch (100 Std. in
Weather-0-meter)

dio. nach Wärmebeständig-

keitsversuch (120"C,
48 Std.)

Anwendungsbeispiel 1

In diesem Beispiel wird die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten wäßrigen Dispersion als Modifizierungsmittel für Kunststoffilme beschrieben.

Zu der wäßrigen Polyurethaniösung von Beispiel 23 gab man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat und trug diese Dispersion dann auf einen PolypropylenFilm in einer Dicke von 0,05 mm auf. Man trocknete bei 80° C und führte während 5 Minuten eine Wärmebehandlung

bei 160° C durch. Der beschichtete Polypropylenfilm war nicht klebrig, und seine Gaspermeabilität war praktisch Null. Er besaß ausgezeichnete Eigenschaften als Einwickelpapier für Nahrungsmittel. Ähnlich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn man anstelle des Polypropylenfilms Polyäthylen- und Polyvinylchlorid-Filme verwendete.

Anwendungsbeispiel 2

Aus diesem Beispiel ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wenn man sie zur Herstellung von atmungsfähigem Leder bzw. schwammartigem Leder verwendete.

Zu der wäßrigen Polyurethandispersion von Beispiel 25 fügte man 0,05%, bezogen auf Feststoff, Bleiacetat. Die Reaktionsmischung wurde auf ein glattes Siliconpapier in einer Dicke von 0,25 mm aufgetragen. Dann wurde das überzogene Papier bei 80°C getrocknet. Getrennt wurde eine Luft enthaltende, wäßrige Dispersion hergestellt, indem man in die wäßrige Dispersion von Beispiel 25, die ebenfalls 0,05% Bleiacetat enthielt, Luft einblies, wobei man eine wäßrige Dispersion erhielt, deren Volumen ungefähr das 2fache des ursprünglichen Volumens betrug. Die so erhaltene, Luft enthaltende wäßrige Dispersion wurde auf das zuvor überzogene und getrocknete Siliconpapier in einer Dicke von 0,75 mm aufgebracht und bei 80°C getrocknet. Dieser Film wurde dann auf ein gestricktes Gewebe aus Baumwolle mit einem Klebstoff auf Polyurethanbasis aufgebracht, und das Siliconpapier wurde abgenommen. Danach wurde das Laminat geprägt, indem man es zwischen Prägewalzen, die auf 16O⁰C erwärmt waren, leitete und es während 5 Minuten bei 160⁰C in der Wärme behandelte, Man erhielt ein Schwammleder bzw. ein atmungsaktives Leder, das mit deutlich geschnittenen Falten geprägt war. Dieses schwammartige Leder war nicht klebrig, und bei Temperaturwechseln änderten sich seine Eigenschaften kaum. Der Festigkeitsverlust unter dem Einfluß von Wärme und Licht war nur gering. Dieses schwammartige Leder zeigte ausgezeichnete elastische Rückstelleigenschaften. Wurde bei 25⁰C auf dieses schwammartige Leder, das so gefaltet war, daß die gestrickte Gewebeseite außen war, eine Belastung von 500 g/cm² aufgebracht, so erfolgte sofortige Rückstellung, und man beobachtete keine nachteiligen Wirkungen des Aussehens.

Zum Vergleich wurde ein schwammartiges Leder auf gleiche Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt, wobei man die wäßrige Polyurethandispersion des Vergleichsversuchs L verwendete. Im Falle dieses schwammartigen Leders waren die Veränderungen in den Eigenschaften, bedingt durch Temperaturänderungen, groß, und bei der Einwirkung von Wärme und Licht traten ebenfalls große Änderungen in der Festigkeit auf. Stellte man, wie vorstehend beschrieben, eine Falte her, so blieb diese als permanente Deformation erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Polyurethandispersion durch Umsetzung von

(A) Polyhydroxyverbindungen mit einer durchschnittlichen Zahl an funktioneilen Gruppen n, die größer als 2,0 ist, und die ein durchschnittliches Äquivalentgewicht von 250 bis 2500 besitzen, mit

(B) einem organischen Diisocyanatund

(C) einem Blockierungsmittel für die Isocyanatgruppen,