DE2114744A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyamidurethanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PoIyamidurethanenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von !
Polyamidurethanen, die sowohl die guten Eigenschaften der Polyamide als auch die der Polyurethane aufweisen.
Im allgemeinen gibt es zwischen Polyamiden und Polyurethanen,
die weitverbreitet verwendet werden, große Unterschiede. Polyamid ist ein Polymerisat, das als Nylon bekannt ist und ist
gegenüber schwachen Alkalien relativ stabil, während es gegenüber starken Alkalien und schwachen Säuren instabil ist. Andererseits
sind typische Eigenschaften des Polyurethans, daß es gegen Alkalien und Säuren stabil ist. Vergleicht man Polyamide
und Polyurethane, so zeigen Polyurethane gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, gute Alterungsbeständigkeit und
Beständigkeit gegenüber Sauerstoff, und Polyamide weisen vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf ihre hygroskopischen
Eigenschaften, ihre Spinn-, Färbe- und Kristallisiereigenschaften auf. Der Schmelzpunkt von Polyamid ist höher als der
von Polyurethan.
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21U7U
Da Polyamide und Polyurethane Polymere sind, die jeweils wesentliche
Eigenschaften, wie oben beschrieben, besitzen, sind viele Verfahren bekannt, bei denen diese beiden Polymere mischgesponnen,
, vermischt und ähnliches werden, um sich die Eigenschaften
beider Gruppen zunutze zu machen. Diese Verfahren jedoch haben den Nachteil, daß sie praktisch nicht durchführbar
sind, da beide Verbindungsklassen große Unterschiede in ihren Eigenschaften zeigen.
Gegenstand der Erfindung ist eine neue Polymerisatart, die die oben erwähnten Eigenschaften des Polyamids und des Polyurethans
enthält, indem man ein Amiddiol und/oder ein Diamiddiol mit Diisocyanat polyaddiert bzw. polykondensiert.
Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidurethanen (abgekürzt als PAD), Polydiamidurethanen (abgekürzt als PDAD) oder von
Mischpolymerisaten,die diese Polymereinheiten enthalten, zu
schaffen, indem man eine Polyadditionsumsetzung von mindestens
einem aliphatischen und aromatischen Diisocyanat (abgekürzt als DI) mit N-Hydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid (abgekürzt als AD)
und/oder H,Nl-Di-(6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin (abgekürzt
als DAD) durchführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema
dargestellt werden.
(l) 21 f
Ϊ) X (DI)
(PAD)
das mindestens eine der folgenden Einheiten enthält
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21U7U
0U 0W TI0 TT0
„11. „Η IJ1, Iin
O ()„ nO u
-OR1NC ( CH2 J5OCiOUiCO ( CH2 ) 5Ck1O-
oM 0 0 0
-0 (CH2 ) r CKiI1OCIIPJICO ( ClI2 ) 5ClIIt1O-
(2) H0(CH2)5Cim2KC(CH2)50H -j-
(dad)
O=C=K-R-N=C=O
-(■
nO
NC J
(pdad)
Jn
In diesen Formeln bedeuten R^ und Rg Alkylengruppen, wie
Äthylen-, Propylen-, ÜJrimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-,
Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, ITonamethylen-Gruppen
und ähnliche, und R bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, einschließlich Alkylen-und Phenylengruppen.
Beispiele von Diisocyanaten, die diese Gruppen enthalten,
sind Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hezamethylen-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat,
Tolylen-diisocyanat usw.
Obgleich die fundamentalen Reaktionen der vorliegenden Erfindung durch die oben angegebenen Reaktionsformein beschrieben
werden können, ist die Erfindung nicht auf diese Umsetzungen
beschränkt. Die Erfindung umfaßt die folgenden Verfahren: ein Verfahren, bei dem Amiddiol oder Diamiddiol
allein als Diol verwendet wird und mit einem Diisocyanat um-
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gesetzt wird, ein Verfahren, "bei dem verschiedene Arten von
Mischpolymerisaten erhalten werden, indem man zwei Arten von Amiddiolen und/oder mehr als zwei Arten von Diamiddiolen
mit Diisocyanat umsetzt, ein Verfahren, hei dem Amiddiol
und/oder Diamiddiol mit anderen Diolverbindungen, außer
Amiddiol und Diamiddiol gemischt werden, wobei man eine Mischung erhält und wobei diese Mischung mit Diisocyanat umgesetzt
wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls ähnliche Verfahren.
Da.s erfindungsgemäße Verfahren kann unter den Reaktionsbedingungen
und Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, die man üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet,
und nur die folgenden Angaben müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beachtet werden, da die als Monomeren
verwendeten Amiddiole Amidbindungen enthalten.
Wünschenswerterweise beträgt die Polymerisationstemperatur mehr als 500G und weniger als 25O°G, da bei einer Temperatur
von mehr als 2500C Gelbildung durch Hebenreaktionen und Zersetzungen
des Polymerisats beobachtet werden, und bei einer Temperatur unterhalb 500C die Polymerisationsgeschwindigkeit
vermindert wird, und der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, und dies nicht wirtschaftlich ist.
Man erhält die besten Versuchsergebnisse bei einer Polymerisationstemperatur
zwischen 100 und 2000C, so daß die Reaktionstemperatur leicht kontrolliert werden kann, was bei
ungefähr 100 bis 2000C der Fall ist. Die Polymerisationszeit
beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 2 Std. bei einer Konzentration bei der Polymerisation von ungefähr 0,01 Mol.
Die optimale Polymerisationszeit kann aber mit dem Reaktionsvolumen variieren. '
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21U7U
_ 5 —
In "bezug auf das Molverhältnis der als Ausgangsmaterial verwendeten
Diole und Diisocyanate gilt, daß man das Disiocyanat wünschenswerterweise in einem geringfügigen Überschuß
zugibt, so daß man Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad leicht erhalten kann. Bei Versuchen in kleinem Maßstab, bei
der Diolverbindungen, wie ein Amiddiol, Diamiddiol usw. in
Konzentrationen von 0,01 Mol verwendet werden, gibt die Zugabe von einem 10- bis 30-^igen molaren Überschuß von Diisocyanat
gute Ergebnisse. Bei Polymerisation in großem Maßstab erhält man, wenn man einen 10bigen molaren Überschuß
verwendet, recht gute Eregbnisse.
Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit
von lösungsmittel durchgeführt werden. Um lineare Polymerisate zu erhalten, ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels
bevorzugt, da sich ohne !lösungsmittel leicht Gelpolymerisat bilden kann.
Die folgenden Lösungsmittel können verwendet werden: N ,If- Dirnethyl-formamid, H", N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl-pyrrolidon,
Dimethylsulfoxyd, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylpentanon, eine Mischung dieser Lösungsmittel. Die üblichen
Lösungsmittel, die man bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet, können verwendet werden, solange sie sich mit dem
Amid nicht umsetzen.
Man kann die im Handel erhältlichen Lösungsmittel direkt verwenden,
aber um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es bevorzugt, die Lösungsmittel mit Diisocyanat
zur Entwässerung und durch Destillation zu reinigen.
Obgleich die Polymerisation ohne Katalysator durchgeführt werden kann, sind geringe Mengen einer Zugabe von Katalysatoren,
die man üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendet, wirksam, um Polymerisate mit einem hohen Polymerisa-
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21U744 - β -
tionsgrad zu erhalten. Als Katalysatoren kann man "beispielsweise
verwenden Di-n-butyl-zinn-di-laurylat, Di-n-butyl-zinndi-acetat,
Di-n-butyl-zinn-di-chlorid, Di-n-butyl-zinnsulfit,
Iri-n-butyl-zinn-acetat und Amine.
Da es erforderlich ist, aus dem Reaktionssystem Feuchtigkeit und Kohlendioxyd auszuschließen, muß die Polymerisation unter
trockenen Bedingungen im Reaktionssysteni und unter einer Atmosphäre
von trockenem, inerten Gas durchgeführt werden.
TJm eine Mischung des Diols und des Diisocyanats herzustellen, luaß die Reihenfolge, mit der das Diol zugefügt wird, beachtet
werden, um zu verhindern, daß Gelbildung und andere Uebenreaktionen
auftreten, so daß man ein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad leicht erhalten kann.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidurethane zeigen
folgende charakteristische Eigenschaften.
Im Vergleich mit den üblichen Polyurethanen, die aus einem Diol hergestellt sind, das eine bestimmte Anzahl τοη Methylengruppen
enthält, die der Anzahl der Atome, die die Hauptkette des Amiddiols oder Diamiddiols bilden,entsprechen,zeigen die Polyamidurethane
höhere Schmelzpunkte, bessere Kristallinität und eine wesentlich verbesserte Färbbarkeit. Die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit
dieses Produkts gegen Benzol, Benzin, Alkohol und Äther usw. ist besser. Das Produkt zeigt bessere Schmelz-
und Spinneigenschaften als Polyurethan. Die Stabilität des Produktes gegenüber Licht und Sauerstoff ist besser als die
von Polyamid. Im Vergleich mit Polyamid und Polyurethan zeigt das erfindungsgemäße Produkt besonders gute Mischeigenschaften.
Die meisten der Polyurethane, die bis jetzt praktisch verwendet
wurden, sind aromatische Polyurethane, und ihre Material-
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kosten sind hoch.. Erfindungsgemäß hergestellte Polyamidurethane
sind sehr geeignete Polymerisate für lextilmaterialien, da sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen
Polyamidurethane der vorliegenden Erfindung ausreichend hohe Schmelzpunkte und gute Eristallinitäten aufweisen. Das
erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich rentabel, da
die Materialien "billig zur Verfügung stehen.
Amiddiol und Diamiddiol können chemisch durch "bekannte Herstellungsverfahren
erhalten werden. Eins dieser Verfahren ist als UDisetzungsverfahren von £ -Caprolakton mit Diaminen oder
Monoalkanolaminen "bekannt, die "billig erhältlich sind. Die
Materialien können so auf leichte Weise hergestellt werden, daß eine Produktion in großem Maßstab möglich ist, was weiteruin
niedrige Preise mit sich "bringt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie
jedoch zu beschränken.
In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, einem
Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und -Auslaßrohr und einem Thermometer ausgerüstet war, gab man 61,08 g (1 Mol)
Äthanolamin und 114,1 g (1 Mol) 6 -Caprolakton und rührte bei
1000G während 16 Std. Danach wurde nicht umgesetzte Flüssigkeit
unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man einen gelben Peststoff erhielt. Der gelbe Feststoff wurde aus Acetonitril
umkristallisiert, erneut aus Methanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle von K-(2-Hydroxyäthyl)-6-hydroxycaproamid
erhielt.
Ausbeute: 64,3$. Schmelzpunkt: φ*Τΐ "bis 74,1 °0.
Ein 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Einlaß- und Auslaßrohr für
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Stickstoff ausgerüstet war, wurdemit einer Flamme in einem
Stickstoffstrom erhitzt, um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen»
In diesen Korben gab man li-(2-H.ydroxyäthyl)-6-hydroxyoaproamid
und eine Lösungsmittelmischung aus Chlorbenzol und o-Diohlorbenzol (8s2 Yol.-Yerh.), und dann polymerisierte
man "bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen unter Rühren«
Nachdem man Di-n-butyl-sinn-dilaurat hinzugefügt hatte,
wurde ungefähr die Hälfte der Lösung des Hexamethylen-diisocyanats,
das in der oben erwähnten Lösungsmittelmischung ge- · löst war, aus einem Tropftrichter hinzugegeben, und der Rest
wurde langsam tropfenweise während 10 bis 45 Minuten zugefügt-Mach
Beendigung der Zugabe rührte man weiter mehrere Minuten. Beim Kühlen auf Zimmertemperatur erhielt man aus der entstehenden
Lösung einen Polymerisatniederschlag. Nachdem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abdestilliert worden
war, wurde das entstehende feste Polymerisat in N,N-Dimethylformamid
gelöst und erneut mit Wasser ausgefällt, wobei man ein farbloses Polymerisat erhielt.
Die genauen Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle I angegeben.
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ο co co
Versuch Hr. | 0,02 | -1 | 15 Min. - 145 |
o, | 1 - 2 | 1 - 3 |
Amiddiol/Lösungsmittel | 0,02C | Mol/70 ml | 83,7 | o, | 01 Mol/35 ml | 0,02 Mol/70 ml |
Diisocyanat/Lösungsmittel | ) Mol/30 ml | - 148 | Hälfte | 011 Mol/20 ml | 0,021 Mol/30 ml | |
Zugabe von Diisocyanat | (nachdem man die | 0,41 | ld . | zugefügt hatte, | wurde der Rest | |
Polymerisations temperatur (0C) |
züge 140 |
45 Min. 150 - 155 |
10 Min. 155 - 160 |
|||
Ausbeute (#) | 77,8 | 75,4 | ||||
Schmelzpunkt (0C) | 139 | 140 - 148 | 140 - 148 | |||
0,73 | 0,78 | |||||
21U7A4 - ίο -
Im !Falle iron Sabelle I wurden 0,011 g Di-n-butyl-zinn-dilaurat
pro 0,01 Mol ΪΓ»(2- ydroxyäthyl)-6-hydroxyeaproamid verwendet.
Sie ßesamtpolymerisationszeit betrug 1 Std. Der in Tabelle I
angegebene Schmelzpunkt ist der kristalline Schmelzpunkt, den man öarch ein Paar Polaroidgläser "bestimmte, und 7^ ina ist
die grundmolare Viskositätszahl, die in m-Kresol-Lö'sung, die
0,5 E des Polymeren pro 100 ml Kresol enthielt, bei 300C bestimmt
wurde. Die Meßverfahren zur Bestimmung der Schmelzpunkte
unä der grunämolaren Viskos itätszahl sind in den anderen
Tabellen die gleichen.
Wie in Tabelle I ersichtlich, erhält man, wenn man einen geringen Überschuß über die äquivalente Menge von Diisocyanat, bezogen
auf das Amiddiol9 verwendet, Polymerisate mit einem höheren
Polymerisationsgrad. Wird der Polymeriaationsansatz in
größerem Maßstab durchgeführt 9 eo alad geringere Mengen an
überschüssigem Diisocyanat erforderlich«
Unter den so erhaltenen Polymerisaten ergaben die Polymerisat©
der Versuche 1-2 und 1-3 durchscheinende, starke Pilme sowohl
durch Schmelz-als auch durch trockenverfahren. Diese Eilme sind
mit den gleichen Farbstoffen, die man für Nylon verwendet, gut färbbar.
In dsm gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, dessen Inneres wieder
ausreichend getrocknet worden i^ar, fügte man F-(2-Bydi?oxyäthyl)-6-hydroxycaproamid
und Lösungsmittel \inä spülte mit Stickstoffe
Man rührte bei den in tabelle II angegebenen Temperatur en. Din-butyl-zinn-dilaurat
wurde au der obigen Mischung zugefügt, und dann wurde 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat auf einmal zugegeben, wobei man mit und ohne Lösungsmittel für die Polymerisation arbeitete, und wobei man 45 bis 120 Minuten rührte.
Saehdem die Polymerisation beendet war, wurde im Pall©? wenn
das Polymerisat ausfielv das Lösungsmittel durch Dampf·=
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destillation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, entfernt,
und das Polymerisat wurde in N, H-D itne t hylf or mamid gelöst
und wieder mit Wasser ausgefällt. Ita Falle, wenn das Polymerisat
als Lösung vorlag, wurde das Polymerisat auf geeignete Weise mit dem Lösungsmittel verdünnt und mit Wasser erneut
ausgefällt, wobei man einen* Polymerisatniederschlag erhielt,
der dann im Vakuum getrocknet wurde.
Die genauen Synthesebedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in lamelle II angegeben.
In Tabelle II bedeuten DMSO Dimethylsulfoxid, DME H,H- Dimethylformamid,
HB Nitrobenzol, DGB o-Dichlorbenzol,und eine
Lösungsmittelmischung gibt die Mischung von o-Dichlorbenzol
und Chlorbenzol im Verhältnis von 2 zu 8 an. Αΐε Katalysator
wurden 0,011 g Di-n-butyl-zinn-dilaurylat zu 0,01 Mol Amiddiol
zugegeben.
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Vers.
Hr. |
PS* | Amiddiol/Lösungs- mittel |
Diisocyanat/Lö sungsmittel |
Kataly sator |
0,010 Mol/ohne Lösungsmittel 0,010 Mol/ohne Lösungsmittel 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel |
ohne ohne mit mit ohne |
(°c) | pz*** (Min.) |
Ausbeute W |
Pp. (0C) ^ |
'ȣ inh | |
109847/1 | 2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 |
03 Φ S0 O +» |& |
0,01 Mol/20 ml DMSO 0,01 Mol/25 ml DMP 0,01 Mol/20 ml DMP 0,01 Mol/20 ml DMP 0,01 Mol/30 ml NB |
0,01 Mol/15ml DCB 0,010 Mol/ohne Lösungsmittel 0,021 Mol/ohne Lösungsmittel 0,012 Mol/ohne Lösungsmittel 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel |
ohne mit mit mit ohne |
26 155-170 115-135 120-125 160-164 |
120 90 45 75 120 |
74,6 76,6 98,5 98,1 98,4 |
150-167 153-162 148-157 153-168 167-179 |
0,14 0,14 0,35 0,78 0,44 |
||
co cn |
2-6 2-7 2-8 2-9 2-10 |
OQ © ö Φ o a Fh Φ φ+» •ρ oa Φ >» .Ei CQ |
0,01 Mol/25 ml DCB 0,01 Mol/45 ml Lö sungsmischung 0,02 Mol/50 ml Lö sungmischung 0,01 Mol/40 ml Lö sungsmischung 0,01 Mol/40 ml Lö sungsmischung |
180-200 140-155 15O-16C 155-165 175-185 |
90 90 90 45 120 |
55,1 76,6 72,4 86,5 47,6 |
146-164 144-160 147-163 145-161· 146-162 |
0,27 0,24 0,27 0,36 0,21 |
* Polymerisations-System
** Polymerisations-Temperatur
*** Polymerisations-Zeit
** Polymerisations-Temperatur
*** Polymerisations-Zeit
21H7U
Aus Tabelle II ist ersichtlich., daß man kein Polymeres mit
hohem Polymerisationsgrad aus der Umsetzung von Amiddiol mit Diisocyanat "bei einem Molverhältnis von 1:1 erhielt. Es ist
wünschenswert, einen Überschuß an Diisocyanat zu verwenden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse zwischen den Versuchen
Nr. 2-3 und 2-4 ist ersichtlich, daß man die Polymerisation langer als 1 Std. "bis ungefähr 2 Std. durchführen sollte, da
kurze Polymerisationszeiten selten Hochpolymere ergeben.
Im Gegensatz zu dem Fall von Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, wie man es bei der Polymerisation
in einem heterogenen System verwendet, kaum Hochpolymere ergibt, wenn man 4,4t-Diphenylmethan-diisocyanat
verwendet. Das Hohcpolymere, das man im Versuch Ur. 2-4 erhält,
kann transparente Pilme sowohl durch Schmels- als auch durch Trockenverfahren ergeben, und der entstehende Film zeigt
gute Färbbarkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht
und Lösungsmittel.
Beis-piel 3
In einen 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff und einem
Thermometer ausgerüstet war,·gab man 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin und 114 g (1 Mol) c -Caprolakton und setzte unter
Rühren bei 1000G während 30 Minuten um. Das entstehende Produkt
wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man ein weißes Pulver erhielt, das erneut aus Äthanol umkristallisiert
wurde und farblose Kristalle lieferte.
Ausbeute: 70,Of.. Pp.: 156 - 1570C.
In dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 wurden 2,884 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxyeaproyl)-äthylendiamin, 30 ml
o-Dichlorbenzol und 5 mg Di-n-butyl-zinn-dilaurylat gegeben.
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21U7U
BaeMem man gat mit Stickstoff gespült hatte, wurde die
Mischung "bei 179 °G.\mt&rhBt tigern Rühren gehalten., und die
Hälft© der lösung^vöQ^TTüfo g (O5011 Mol) Hexamethylendiisoeyanat,
gelöst in 15 ml o~>Biühlrol)ensol wurden aus dem
fropftriehter zugegeben, und ά@Έ Rest wurde langsam tropfenweise während 45 Min. augefügt« Haehdem die Sutropfreaktion
beendet war, rührt© man weitere 45 Miauten.
Der entstehende Polymerisatniederschlag wu?:<3.a jgsfiltsrt, in-20
ml !,I-M-methylformamid gelöst „ und sie entstehenäe lösung wurde in 200 ml Wasser gegeben,, ssobei man das Polymerisat
in Form eines farblosen Pulvers ©rhielt«
Bie Eigenschaften des Polymerisate ainü In Sabells III ange-
Aus iem Tergleich der Ergeteisse gwiaehen den Yersuchea
Fs. 3-1 unä 3-2 ist ersichtlich, daß die Verwendung einer
überschüssigen Menge an Misoeyanat erforderlich ist, ms ein
Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad hersustellsn. Der
aus diesem Polymerisat hergestellt© FiIm ist stark und zeigt
einen hohen Schmelzpunkt trots ies aliphatiechen Polymeren,
Die IPärbbarkeit dieses Pilms ist
III
Versuch Hr. |
i Menge des- verw«, Misoeyanats(MoX) |
Ausbeu te (g) |
Schmelz punkte^) |
I
T) infe |
3-1 3-2 |
0,010 0,011 |
60,1 81,0 |
208-212 210-213 |
0,34 0,74 |
109847/1815
21H7A4
In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 2,884 g (0,01 Mol) N,Nl-Di-(6~hydroxycaproyl)-äthylendiamin und 20 ml
Ν,ϊϊ-Dimethylformamid gegeben, und dann rührte man unter einer Stickstoffatmosphäre,bissich alles gelöst hatte. Man
hielt bei einer bestimmten Temperatur unter Rühren und fügte dann zu der Mischung 2,502 g (0,01 Mol) oder 3,253 g (0,013
Mol) 4,4l-Diphenylmethan-diisocyanat selbst oder in Porm einer
Lösung aus dem tOropftrichter. Nachdem man während 1 Std.
polymerisiert hatte, fügte man zu der Reaktionslösung 400 ml Methanol, wobei ein farbloses Pulver ausfiel, das abfiltriert
und im Vakuum getrocknet wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.
In diesem Fall ist die Verwendung einer überschüssigen Menge an Diisocyanat vorzuziehen, damit man ein Hochpolymeres erhält.
Der PiIm, der aus dem so erhaltenen Polymeren hergestellt wurde, zeigt gute Pärbbarkeit und einen hohen Schmelzpunkt.
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Tafeelle IY
Versuch Hr. |
4 - 1 | 4-2 | 4-3 |
Diisocyanat/Lösangsmittel | 0,01 Mol/ohne Lösungsmittel |
0,01 Mol/elmc H M M ti I ly, U Ui X U UUX |
C 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel |
Katalysator | ohne | mit | mit |
Polymerisationstemp.(eC) | 120-150 | 160-170 | 120-150 |
Ausbeute ($) | 8^2 | 93,5 | 90,3 |
Schmelzpunkt (°C) | 237-245 | 233-239 | 239-245 |
/9 inh | 0,40 | 0,33 | 0,94 |
In einen 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff, einem Rührer und
einem'Thermometer ausgerüstet war, fügte man 58,0 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin und 171 g (1,5 Mol) £.-Caprolakton
und rührte während 18 Std. bei 1000C.
Nicht umgesetztes £ -Caprolakton wurde durch Eindampfen in
Vakuum entfernt, wobei man einen Peststoff erhielt, der aus Acetonitril kristallisiert und dann aus Wasser umkirstallisiert
wurde. Man erhielt N,N1-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin
.
Ausbeute: 62,5$. Schmelzpunkt: 135 bis 13»°C.
In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, fügte man 3,44i~g
(0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin
und Lösungsmittel und spülte mit Stickstoff, dann rührte man bei einer bestimmten Temperatur.
Nachdem man 0,011 g Di-n-butyl-zinn-di-laurylat zu der obigen
Mischung gegeben hatte, wurde eine Lösung von Hexamethylenisocyanat hinzugefügt,und dann polymerisierte man. Nach Beendigung
der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt, und das entstehende Polymere
wurde in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde zu 500 ml Wasser zugefügt, wobei man einen Polymerisatniederschlag
erhielt.
In Tabelle V sind die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse angegeben.
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymerisate in Abhängigkeit von der Art des
Lösungsmittels variiert. In diesem Falle liefert o-Dichlor-
1 0 9 8 A 7 /:*": 5
21H744
"benzol (DGB) bessere Ergebnisse als eine Lösungsmittelmischung
(Chlorbenzol:o-Dichlorbenzol = 8:2). Von dem so erhaltenen
Hochpolymeren kann man durchsichtige oder durchscheinende
starke Filme bilden (Versuch Hr. 5-4) sowohl durch Schmelzals auch durch Trockenverfahren. Die Filme zeigen gute Färbbarkeit
und hohe Eristallinitat.
10 9 8 4 7/1815
σ co οο
Versuch Nr. | 5 - 1 | 5-2 | 5-3 | 45 Min. | 5-4 |
Diamiddiol/ | 0,01 Mol/70 ml | 0,01 Mol/35 ml | 0,01 Mol/40 ml | 180-190 | 0,01 Mol/40 ml |
Lösungsmittel | Lösungsmittelmischg. | Lösungsmittelmischg. | DCB | 90 * | DCB |
Diisocyanat/Lö- | 0,012 Mol/30 ml | 0,0115 Mol/20 ml | 0,0115 Mol/20 ml | 90,5 | 0,011 Mol/20ml |
sungsmittel | Lösungsmittelmischg. | Lösungsmittelmischg. DCB | 181-189 | DCB | |
Zugabe von Diiso- | auf einmal züge- ' | nachdem man die Hälfte zugefügt hatte, | 0,49 | wurde der Rest | |
cyanat | fügt | zugetropft während | |||
60 Min. | 30 Min. | ||||
Polymerisations- temp. (0C) |
140-150 | 155-165 | 185-195 | ||
Polymerisations zeit (Min.) |
60 | 90 | 45 | ||
Ausbeute (#) | 90,0 | 83,8 | 92,3 | ||
Schmelzpunkt (0C) | 186-194 | 178-190 | 182-190 | ||
% inh | 0,33 | 0,31 | 0,71 |
In dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, gab man 3,445 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin
und Lösungsmittel und spülte mit Stickstoff. Die Mischung wurde "bei einer bestimmten Temperatur gerührt, dann gab
man 0,011 g Di-n-butyl-zinn-di-laurylat und dann 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat
in reiner Form oder in Form einer Lösung auf einmal hinzu.
Nachdem die Polymerisation für eine bestimmte Zeit durchgeführt worden war, wurde im Falle, wenn das entstehende Polymerisat
in Lösung vorlag (wenn Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wurden), die Lösung in Wasser gegeben,
wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt. Lag das Polymerisat in Form eines Niederschlags vor (im Falle
von o-Dichlorbenzol), wurde das Lösungsmittel durch Abdekantieren entfernt. Das Polymerisat wurde in N,ίΓ-Dimethylformamid
gelöst, die Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt.
In Tabelle VI sind die Synthesebedingurgenund die Ergebnisse
aufgezeigt.
Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Verwendung einer überschüssigen
Menge von Diisocyanat bevorzugt ist, um ein Hochpolymeres
herzustellen.
Allgemein gilt, daß man im Falle der Verwendung von 4,4'-Di—
phenylmethan-diisocyanat als Diisocyanat Hochpolymere
mit heterogenem _ Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol usw.)
kaum erhält.
Aus dem so erhaltenen Hochpolymeren (Versuch Nr. 6-2) kann man einen transparenten, starken Film erhalten, der gute
Färbbarkeit und ausgezeichnete Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit
aufweist.
109847/1815
Versuch ITr. | 6 - 1 | 6-2 | 6-3 | 6-4 | |
Diamiddiol/ Lösungsmittel |
0,01 Mol/10 ml DMP |
0,01 Mol/25 ml DMP |
0,01 Mol/50 ml DMSO |
0,01 Mol/50 ml DCB |
|
O | Diisocyanat/ Lösungsmittel |
0,010 Mol/10 ml DMP |
0,013 Mol/ohne Lösungsmittel |
0,015 Mol/ohne Lösungsmittel |
0,013 Mol/ohne Lösungsmittel |
co co |
Katalysator | mit | mit | ohne | jotese **" |
-J \ |
Polymerisations- temp. (0C) |
140 | 115-135 | 22 | 185-200 |
1815 | Polymerisations zeit (Min.) |
90 | 30 | 120 | 60 |
Ausheute ($>) | 84,0 | 98,3 | 84,7 | 95,1 | |
Schmelzpunkt (0C) | 213-227 | 196,5-215 | 213-255 | 218-230 | |
)| inh | 0,29 | 1,13 | 0,46 | 0,32 |
In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 6,890 g
(0,02 Mol) NjN'-Di-tö-hydroxycaproylJ-hexamethylendiamin
und .20 ml ^^-Dimethylformamid gegeben, und danach, spülte man
mit Stickstoff. Die Mischung wurde bei 800C gerührt. Zu dieser
Mischung fügte man eine Lösung von 3,828 g (0,022 Mol)
von Tolylen-diisocyanat (einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat:2,6-Tolylen-diisocyanat
= 8:2) in 20 ml ϊί,ϊϊ-dimethylformamid
und polymerisierte während 50 Minuten. Die
entstehende Lösung wurde zu 400 ml Chloroform gegeben, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt.
Ausbeute: 65,0$. Fp.: 253 bis 262°G. η inh: 0,67.
Aus diesem Polymerisat wurde ein starker Film mit guter Färbbarke it gebildet.
In den gleichen Kolben, wie in Beis iel 1, wurde insgesamt
eine Mischung von 0,01 Mol F-Eydrozyalkyl-6-hydroxycaproamid,
F,Nl-Di-r6-liydro2ycaproyl)-äthylendiam, N, N'-Di-(6-hydroxycaproyl^hexamethylendiamin,
1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol gegeben, danach wurde das Lösungsmittel
in Stickstoffatmosphäre zugefügt, und man polymerisierte
bei Temperaturen unter Rühren, die in den Tabellen 7-1 und 7-2 angegeben sind. Zu dieser Mischung fügte man 0,01 g
Di-n-butyl-zinn-di-laurylat und dann Hexamethyleh-diisocyanat
oder 4»4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel.
Nachdem man die Mischung eine bestimmte Zeit gerührt hatte, wurde im Falle, wenn das Polymerisat in homogener
Lösung vorlag, dieses mit Wasser ausgefällt, und im Falle, wenn das Polymerisat ein Niederschlag war, wurde das Lösungsmittel
durch Filtration oder Dampfdestillation entfernt, und
der entstehende Feststoff wurde in N,H-Dimethylformamid gelöst.
Die entstehende Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei man einen Niederschlag des Polymerisats erhielt.
109847/1815
21H7U
In den Tab .VII-1. und VII-2 sind die Synthesebedingungen und
die Eigenschaften der Polymerisate angegeben.
In Tabelle 711 bedeuten ECA N-Hydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid,
CED F,lit-Di-(6-hydroxycaproyl)-äthylendiamin, CHD
N,Nf-di-(6-^ydroxycaproyl)-hexamettiylendiainin, und lösungsmittelmischung
gibt eine Mischung von o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol im Verhältnis von 2:8 an, HMDI bedeutet Hexamethylen-diisocyanat,
MDI bedeutet 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, DCB Dichlorbenzol und DMP bedeutet N,N-Dimethylformamid
.
Die erhaltenen Polymerisate zeigten einen hohen Polymerisationsgrad,
und Filme konnten aus ihnen durch Schmelz- und Trockenverfahren hergestellt werden. Diese Filme zeigten eine
gute Färbbarkeit.
109847/1815
Tabelle VII-1
Versuch | Diol/Lösungsmittel | Diisocyanat/Lösungsmittel |
8-1 | ECA:CED = 2:1/35 ml Losungsmittelmischung |
0,011 MoI HMDI/20 ml Lösungs mittelmischung |
8-2 | CED:CHD = 1:2/40 ml DCB |
0.011 Mol HMDI/20 ml ' DCB |
8-3 | ECA:CHD = 1:2/2-5 ml DMP |
0,0"!3 Mol MDI/ohne Lösungs mittel |
8-4 | ECA:1,3 - PD = 1:9/35 ml Lösungsmittelmischung |
0,0105 Mol HMDI/30 ml Lösungsmittelmischung |
8-5 | CHD:1,4 - BD = 8:1/40 ml DCB |
0,011 Mol HMDI/20 ml DCB |
8-6 | CHD:1,6 - HD = 9:1/30 ml DlCP |
0,012 Mol MDI/ohne Lösungs mittel |
Tabelle VII -
Versuch. Nr. |
Zugabe γόη Diisocyanat |
PT* (°c) |
PZ ** (Min.) |
Ausbeute W |
Pp. (°ö) |
η inn |
8-1 | nachdem man die Hälfte zugefügt hatte, wurde der Rest während 30 Min.zugegeben |
155-160 | 60 | 80,0 | 175-181 | 0,69 |
8-2 | dito | 185-195 | 50 | 87,3 | 175-185 | 0,63 |
8-3 | auf einmal zu gefügt |
120-135 | 45 | 93,5 | 178-189 | 0,84 |
8-4 | nach. Hinzufügung d. Halfte,tropfen weise Zugabe des Rests wäh-10 Min. |
155-160 | 60 | 80,2 | 145-153 | 0,91 |
8-5 | nach Hinzufügung d.Hälfte,tropfen- weise Zugabe des Rests wäh.20 Min. |
185-190 | 45 | 92,8 | 164-173 | 0,71 |
8-6 | auf einmal zu gefügt |
125-135 | 35 | 98,2 | 196-210 | 0,85 |
Polymerisationstemperatür
Polymerisationszeit
Claims (2)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Polyurethanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyadditionsumsetzung eines aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanats mitmindestens einem von N-Hydroxylalkyl-6-hydroxycaproamid und N,N'-Dt-C6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin durchführt.
- 2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyadditionsreaktion mit
einem aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanat mit einer DiolverMndung durchführt, die man erhält, indem
man mindestens ein Jf-nydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid und N,Nf-Di-(6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin mit der anderen DiolverMndung vermischt.1 09847/ 1815
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1972
- 1972-12-11 US US00313675A patent/US3786031A/en not_active Expired - Lifetime
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