DE2114744A1

DE2114744A1 - Verfahren zur Herstellung von PoIyamidurethanen

Info

Publication number: DE2114744A1
Application number: DE19712114744
Authority: DE
Inventors: Shitomi Dr.Chem.; Horikawa Hideichi Dr.Chem.; Ohbuchi Masao; Ito Yoshihiro; Akita Katayama (Japan)
Original assignee: Denki Onkyo Co Ltd
Current assignee: Denki Onkyo Co Ltd
Priority date: 1970-03-27
Filing date: 1971-03-26
Publication date: 1971-11-18
Also published as: JPS4914157B1; DE2114744C3; GB1334409A; DE2114744B2; US3786031A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ^! Polyamidurethanen, die sowohl die guten Eigenschaften der Polyamide als auch die der Polyurethane aufweisen.

Im allgemeinen gibt es zwischen Polyamiden und Polyurethanen, die weitverbreitet verwendet werden, große Unterschiede. Polyamid ist ein Polymerisat, das als Nylon bekannt ist und ist gegenüber schwachen Alkalien relativ stabil, während es gegenüber starken Alkalien und schwachen Säuren instabil ist. Andererseits sind typische Eigenschaften des Polyurethans, daß es gegen Alkalien und Säuren stabil ist. Vergleicht man Polyamide und Polyurethane, so zeigen Polyurethane gute Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, gute Alterungsbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Sauerstoff, und Polyamide weisen vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf ihre hygroskopischen Eigenschaften, ihre Spinn-, Färbe- und Kristallisiereigenschaften auf. Der Schmelzpunkt von Polyamid ist höher als der von Polyurethan.

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21U7U

Da Polyamide und Polyurethane Polymere sind, die jeweils wesentliche Eigenschaften, wie oben beschrieben, besitzen, sind viele Verfahren bekannt, bei denen diese beiden Polymere mischgesponnen, , vermischt und ähnliches werden, um sich die Eigenschaften beider Gruppen zunutze zu machen. Diese Verfahren jedoch haben den Nachteil, daß sie praktisch nicht durchführbar sind, da beide Verbindungsklassen große Unterschiede in ihren Eigenschaften zeigen.

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Polymerisatart, die die oben erwähnten Eigenschaften des Polyamids und des Polyurethans enthält, indem man ein Amiddiol und/oder ein Diamiddiol mit Diisocyanat polyaddiert bzw. polykondensiert.

Das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidurethanen (abgekürzt als PAD), Polydiamidurethanen (abgekürzt als PDAD) oder von Mischpolymerisaten,die diese Polymereinheiten enthalten, zu schaffen, indem man eine Polyadditionsumsetzung von mindestens einem aliphatischen und aromatischen Diisocyanat (abgekürzt als DI) mit N-Hydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid (abgekürzt als AD) und/oder H,N^l-Di-(6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin (abgekürzt als DAD) durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden.

(l) ₂₁ f

Ϊ) ^X (DI)

(PAD)

das mindestens eine der folgenden Einheiten enthält

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21U7U

⁰U ⁰W TI⁰ TT⁰ „11. „Η IJ₁, Ii_n

O ()„ _nO u

-OR₁NC ( CH₂ J₅OCiOUiCO ( CH₂ ) 5Ck₁O-

o_M 0 0 0

-0 (CH₂ ) r CKiI₁OCIIPJICO ( ClI₂ ) 5ClIIt₁O-

(2) H0(CH₂)5Cim₂KC(CH₂)₅0H -j-

(dad)

O=C=K-R-N=C=O

-(■

_nO

NC J

(pdad)

J_n

In diesen Formeln bedeuten R^ und Rg Alkylengruppen, wie Äthylen-, Propylen-, ÜJrimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Heptamethylen-, Octamethylen-, ITonamethylen-Gruppen und ähnliche, und R bedeutet eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe, einschließlich Alkylen-und Phenylengruppen. Beispiele von Diisocyanaten, die diese Gruppen enthalten, sind Tetramethylen-diisocyanat, Pentamethylen-diisocyanat, Hezamethylen-diisocyanat, Phenylen-diisocyanat, Diphenylmethan-diisocyanat, Tolylen-diisocyanat usw.

Obgleich die fundamentalen Reaktionen der vorliegenden Erfindung durch die oben angegebenen Reaktionsformein beschrieben werden können, ist die Erfindung nicht auf diese Umsetzungen beschränkt. Die Erfindung umfaßt die folgenden Verfahren: ein Verfahren, bei dem Amiddiol oder Diamiddiol allein als Diol verwendet wird und mit einem Diisocyanat um-

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gesetzt wird, ein Verfahren, "bei dem verschiedene Arten von Mischpolymerisaten erhalten werden, indem man zwei Arten von Amiddiolen und/oder mehr als zwei Arten von Diamiddiolen mit Diisocyanat umsetzt, ein Verfahren, hei dem Amiddiol und/oder Diamiddiol mit anderen Diolverbindungen, außer Amiddiol und Diamiddiol gemischt werden, wobei man eine Mischung erhält und wobei diese Mischung mit Diisocyanat umgesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung umfaßt ebenfalls ähnliche Verfahren.

Da.s erfindungsgemäße Verfahren kann unter den Reaktionsbedingungen und Verfahrensbedingungen durchgeführt werden, die man üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet, und nur die folgenden Angaben müssen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beachtet werden, da die als Monomeren verwendeten Amiddiole Amidbindungen enthalten.

Wünschenswerterweise beträgt die Polymerisationstemperatur mehr als 50⁰G und weniger als 25O°G, da bei einer Temperatur von mehr als 250⁰C Gelbildung durch Hebenreaktionen und Zersetzungen des Polymerisats beobachtet werden, und bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C die Polymerisationsgeschwindigkeit vermindert wird, und der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, und dies nicht wirtschaftlich ist.

Man erhält die besten Versuchsergebnisse bei einer Polymerisationstemperatur zwischen 100 und 200⁰C, so daß die Reaktionstemperatur leicht kontrolliert werden kann, was bei ungefähr 100 bis 200⁰C der Fall ist. Die Polymerisationszeit beträgt im allgemeinen ungefähr 0,5 bis 2 Std. bei einer Konzentration bei der Polymerisation von ungefähr 0,01 Mol. Die optimale Polymerisationszeit kann aber mit dem Reaktionsvolumen variieren. '

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21U7U

_ 5 —

In "bezug auf das Molverhältnis der als Ausgangsmaterial verwendeten Diole und Diisocyanate gilt, daß man das Disiocyanat wünschenswerterweise in einem geringfügigen Überschuß zugibt, so daß man Polymerisate mit hohem Polymerisationsgrad leicht erhalten kann. Bei Versuchen in kleinem Maßstab, bei der Diolverbindungen, wie ein Amiddiol, Diamiddiol usw. in Konzentrationen von 0,01 Mol verwendet werden, gibt die Zugabe von einem 10- bis 30-^igen molaren Überschuß von Diisocyanat gute Ergebnisse. Bei Polymerisation in großem Maßstab erhält man, wenn man einen 10bigen molaren Überschuß verwendet, recht gute Eregbnisse.

Die Polymerisationsreaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von lösungsmittel durchgeführt werden. Um lineare Polymerisate zu erhalten, ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels bevorzugt, da sich ohne !lösungsmittel leicht Gelpolymerisat bilden kann.

Die folgenden Lösungsmittel können verwendet werden: N ,If- Dirnethyl-formamid, H", N-Dimethyl-acetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Methylpentanon, eine Mischung dieser Lösungsmittel. Die üblichen Lösungsmittel, die man bei der Herstellung von Polyurethanen verwendet, können verwendet werden, solange sie sich mit dem Amid nicht umsetzen.

Man kann die im Handel erhältlichen Lösungsmittel direkt verwenden, aber um Polymere mit hohem Polymerisationsgrad zu erhalten, ist es bevorzugt, die Lösungsmittel mit Diisocyanat zur Entwässerung und durch Destillation zu reinigen.

Obgleich die Polymerisation ohne Katalysator durchgeführt werden kann, sind geringe Mengen einer Zugabe von Katalysatoren, die man üblicherweise zur Polyurethanherstellung verwendet, wirksam, um Polymerisate mit einem hohen Polymerisa-

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21U744 - β -

tionsgrad zu erhalten. Als Katalysatoren kann man "beispielsweise verwenden Di-n-butyl-zinn-di-laurylat, Di-n-butyl-zinndi-acetat, Di-n-butyl-zinn-di-chlorid, Di-n-butyl-zinnsulfit, Iri-n-butyl-zinn-acetat und Amine.

Da es erforderlich ist, aus dem Reaktionssystem Feuchtigkeit und Kohlendioxyd auszuschließen, muß die Polymerisation unter trockenen Bedingungen im Reaktionssysteni und unter einer Atmosphäre von trockenem, inerten Gas durchgeführt werden.

TJm eine Mischung des Diols und des Diisocyanats herzustellen, luaß die Reihenfolge, mit der das Diol zugefügt wird, beachtet werden, um zu verhindern, daß Gelbildung und andere Uebenreaktionen auftreten, so daß man ein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad leicht erhalten kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamidurethane zeigen folgende charakteristische Eigenschaften.

Im Vergleich mit den üblichen Polyurethanen, die aus einem Diol hergestellt sind, das eine bestimmte Anzahl τοη Methylengruppen enthält, die der Anzahl der Atome, die die Hauptkette des Amiddiols oder Diamiddiols bilden,entsprechen,zeigen die Polyamidurethane höhere Schmelzpunkte, bessere Kristallinität und eine wesentlich verbesserte Färbbarkeit. Die Lösungsmittelwiderstandsfähigkeit dieses Produkts gegen Benzol, Benzin, Alkohol und Äther usw. ist besser. Das Produkt zeigt bessere Schmelz- und Spinneigenschaften als Polyurethan. Die Stabilität des Produktes gegenüber Licht und Sauerstoff ist besser als die von Polyamid. Im Vergleich mit Polyamid und Polyurethan zeigt das erfindungsgemäße Produkt besonders gute Mischeigenschaften.

Die meisten der Polyurethane, die bis jetzt praktisch verwendet wurden, sind aromatische Polyurethane, und ihre Material-

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kosten sind hoch.. Erfindungsgemäß hergestellte Polyamidurethane sind sehr geeignete Polymerisate für lextilmaterialien, da sowohl die aliphatischen als auch die aromatischen Polyamidurethane der vorliegenden Erfindung ausreichend hohe Schmelzpunkte und gute Eristallinitäten aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich rentabel, da die Materialien "billig zur Verfügung stehen.

Amiddiol und Diamiddiol können chemisch durch "bekannte Herstellungsverfahren erhalten werden. Eins dieser Verfahren ist als UDisetzungsverfahren von £ -Caprolakton mit Diaminen oder Monoalkanolaminen "bekannt, die "billig erhältlich sind. Die Materialien können so auf leichte Weise hergestellt werden, daß eine Produktion in großem Maßstab möglich ist, was weiteruin niedrige Preise mit sich "bringt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 1 1-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler, einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und -Auslaßrohr und einem Thermometer ausgerüstet war, gab man 61,08 g (1 Mol) Äthanolamin und 114,1 g (1 Mol) 6 -Caprolakton und rührte bei 100⁰G während 16 Std. Danach wurde nicht umgesetzte Flüssigkeit unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei man einen gelben Peststoff erhielt. Der gelbe Feststoff wurde aus Acetonitril umkristallisiert, erneut aus Methanol umkristallisiert, wobei man farblose Kristalle von K-(2-Hydroxyäthyl)-6-hydroxycaproamid erhielt.

Ausbeute: 64,3$. Schmelzpunkt: φ*Τΐ "bis 74,1 °0.

Ein 200 ml Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Einlaß- und Auslaßrohr für

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Stickstoff ausgerüstet war, wurdemit einer Flamme in einem Stickstoffstrom erhitzt, um Spuren von Feuchtigkeit zu entfernen» In diesen Korben gab man li-(2-H.ydroxyäthyl)-6-hydroxyoaproamid und eine Lösungsmittelmischung aus Chlorbenzol und o-Diohlorbenzol (8s2 Yol.-Yerh.), und dann polymerisierte man "bei den in Tabelle I angegebenen Temperaturen unter Rühren« Nachdem man Di-n-butyl-sinn-dilaurat hinzugefügt hatte, wurde ungefähr die Hälfte der Lösung des Hexamethylen-diisocyanats, das in der oben erwähnten Lösungsmittelmischung ge- · löst war, aus einem Tropftrichter hinzugegeben, und der Rest wurde langsam tropfenweise während 10 bis 45 Minuten zugefügt-Mach Beendigung der Zugabe rührte man weiter mehrere Minuten. Beim Kühlen auf Zimmertemperatur erhielt man aus der entstehenden Lösung einen Polymerisatniederschlag. Nachdem das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation abdestilliert worden war, wurde das entstehende feste Polymerisat in N,N-Dimethylformamid gelöst und erneut mit Wasser ausgefällt, wobei man ein farbloses Polymerisat erhielt.

Die genauen Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften der Polymerisate sind in Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

ο co co

Versuch Hr.	0,02	-1	15 Min. - 145	o,	1 - 2	1 - 3
Amiddiol/Lösungsmittel	0,02C	Mol/70 ml	83,7	o,	01 Mol/35 ml	0,02 Mol/70 ml
Diisocyanat/Lösungsmittel	) Mol/30 ml	- 148	Hälfte	011 Mol/20 ml	0,021 Mol/30 ml
Zugabe von Diisocyanat	(nachdem man die	0,41	ld .	zugefügt hatte,	wurde der Rest
Polymerisations temperatur (⁰C)	züge 140			45 Min. 150 - 155	10 Min. 155 - 160
Ausbeute (#)				77,8	75,4
Schmelzpunkt (⁰C)	139			140 - 148	140 - 148
				0,73	0,78

21U7A4 - ίο -

Im !Falle iron Sabelle I wurden 0,011 g Di-n-butyl-zinn-dilaurat pro 0,01 Mol ΪΓ»(2- ydroxyäthyl)-6-hydroxyeaproamid verwendet. Sie ßesamtpolymerisationszeit betrug 1 Std. Der in Tabelle I angegebene Schmelzpunkt ist der kristalline Schmelzpunkt, den man öarch ein Paar Polaroidgläser "bestimmte, und ⁷^ ina ist die grundmolare Viskositätszahl, die in m-Kresol-Lö'sung, die 0,5 E des Polymeren pro 100 ml Kresol enthielt, bei 30⁰C bestimmt wurde. Die Meßverfahren zur Bestimmung der Schmelzpunkte unä der grunämolaren Viskos itätszahl sind in den anderen Tabellen die gleichen.

Wie in Tabelle I ersichtlich, erhält man, wenn man einen geringen Überschuß über die äquivalente Menge von Diisocyanat, bezogen auf das Amiddiol₉ verwendet, Polymerisate mit einem höheren Polymerisationsgrad. Wird der Polymeriaationsansatz in größerem Maßstab durchgeführt ₉ eo alad geringere Mengen an überschüssigem Diisocyanat erforderlich«

Unter den so erhaltenen Polymerisaten ergaben die Polymerisat© der Versuche 1-2 und 1-3 durchscheinende, starke Pilme sowohl durch Schmelz-als auch durch trockenverfahren. Diese Eilme sind mit den gleichen Farbstoffen, die man für Nylon verwendet, gut färbbar.

Beispiel 2

In dsm gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, dessen Inneres wieder ausreichend getrocknet worden i^ar, fügte man F-(2-Bydi?oxyäthyl)-6-hydroxycaproamid und Lösungsmittel \inä spülte mit Stickstoffe Man rührte bei den in tabelle II angegebenen Temperatur en. Din-butyl-zinn-dilaurat wurde au der obigen Mischung zugefügt, und dann wurde 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat auf einmal zugegeben, wobei man mit und ohne Lösungsmittel für die Polymerisation arbeitete, und wobei man 45 bis 120 Minuten rührte.

Saehdem die Polymerisation beendet war, wurde im Pall©_? wenn das Polymerisat ausfiel_v das Lösungsmittel durch Dampf·=

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destillation auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1, entfernt, und das Polymerisat wurde in N, H-D itne t hylf or mamid gelöst und wieder mit Wasser ausgefällt. Ita Falle, wenn das Polymerisat als Lösung vorlag, wurde das Polymerisat auf geeignete Weise mit dem Lösungsmittel verdünnt und mit Wasser erneut ausgefällt, wobei man einen* Polymerisatniederschlag erhielt, der dann im Vakuum getrocknet wurde.

Die genauen Synthesebedingungen und Eigenschaften der erhaltenen Polymerisate sind in lamelle II angegeben.

In Tabelle II bedeuten DMSO Dimethylsulfoxid, DME H,H- Dimethylformamid, HB Nitrobenzol, DGB o-Dichlorbenzol,und eine Lösungsmittelmischung gibt die Mischung von o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol im Verhältnis von 2 zu 8 an. Αΐε Katalysator wurden 0,011 g Di-n-butyl-zinn-dilaurylat zu 0,01 Mol Amiddiol zugegeben.

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Tabelle II

Vers.
Hr.

PS*

Amiddiol/Lösungs-
mittel

Diisocyanat/Lö
sungsmittel

Kataly
sator

0,010 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,010 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,013 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,013 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,013 Mol/ohne
Lösungsmittel

ohne
ohne
mit
mit
ohne

(°c)

pz***
(Min.)

Ausbeute
W

Pp.
(⁰C) ^

'»£ inh

109847/1

2-1
2-2
2-3
2-4
2-5

03
Φ
S₀
O +»
|&

0,01 Mol/20 ml DMSO
0,01 Mol/25 ml DMP
0,01 Mol/20 ml DMP
0,01 Mol/20 ml DMP
0,01 Mol/30 ml NB

0,01 Mol/15ml DCB
0,010 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,021 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,012 Mol/ohne
Lösungsmittel
0,013 Mol/ohne
Lösungsmittel

ohne
mit
mit
mit
ohne

26
155-170
115-135
120-125
160-164

120
90
45
75
120

74,6
76,6
98,5
98,1
98,4

150-167
153-162
148-157
153-168
167-179

0,14
0,14
0,35
0,78
0,44

co
cn

2-6
2-7
2-8
2-9
2-10

OQ
©
ö
Φ
o a
Fh Φ
φ+»
•ρ oa
Φ >»
.Ei CQ

0,01 Mol/25 ml DCB
0,01 Mol/45 ml Lö
sungsmischung
0,02 Mol/50 ml Lö
sungmischung
0,01 Mol/40 ml Lö
sungsmischung
0,01 Mol/40 ml Lö
sungsmischung

180-200
140-155
15O-16C
155-165
175-185

90
90
90
45
120

55,1
76,6
72,4
86,5
47,6

146-164
144-160
147-163
145-161·
146-162

0,27
0,24
0,27
0,36
0,21

* Polymerisations-System
** Polymerisations-Temperatur
*** Polymerisations-Zeit

21H7U

Aus Tabelle II ist ersichtlich., daß man kein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad aus der Umsetzung von Amiddiol mit Diisocyanat "bei einem Molverhältnis von 1:1 erhielt. Es ist wünschenswert, einen Überschuß an Diisocyanat zu verwenden. Aus dem Vergleich der Ergebnisse zwischen den Versuchen Nr. 2-3 und 2-4 ist ersichtlich, daß man die Polymerisation langer als 1 Std. "bis ungefähr 2 Std. durchführen sollte, da kurze Polymerisationszeiten selten Hochpolymere ergeben.

Im Gegensatz zu dem Fall von Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Verwendung eines Lösungsmittels, wie man es bei der Polymerisation in einem heterogenen System verwendet, kaum Hochpolymere ergibt, wenn man 4,4^t-Diphenylmethan-diisocyanat verwendet. Das Hohcpolymere, das man im Versuch Ur. 2-4 erhält, kann transparente Pilme sowohl durch Schmels- als auch durch Trockenverfahren ergeben, und der entstehende Film zeigt gute Färbbarkeit und gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Licht und Lösungsmittel.

Beis-piel 3

In einen 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Rührer, einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff und einem Thermometer ausgerüstet war,·gab man 30 g (0,5 Mol) Äthylendiamin und 114 g (1 Mol) c -Caprolakton und setzte unter Rühren bei 100⁰G während 30 Minuten um. Das entstehende Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert, wobei man ein weißes Pulver erhielt, das erneut aus Äthanol umkristallisiert wurde und farblose Kristalle lieferte.

Ausbeute: 70,Of.. Pp.: 156 - 157⁰C.

In dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1 wurden 2,884 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxyeaproyl)-äthylendiamin, 30 ml o-Dichlorbenzol und 5 mg Di-n-butyl-zinn-dilaurylat gegeben.

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21U7U

BaeMem man gat mit Stickstoff gespült hatte, wurde die Mischung "bei 179 °G.\mt&rhBt tigern Rühren gehalten., und die Hälft© der lösung^vöQ^TTüfo g (O₅011 Mol) Hexamethylendiisoeyanat, gelöst in 15 ml o~>Biühlrol)ensol wurden aus dem fropftriehter zugegeben, und ά@Έ Rest wurde langsam tropfenweise während 45 Min. augefügt« Haehdem die Sutropfreaktion beendet war, rührt© man weitere 45 Miauten.

Der entstehende Polymerisatniederschlag wu?:<3.a jgsfiltsrt, in-20 ml !,I-M-methylformamid gelöst „ und sie entstehenäe lösung wurde in 200 ml Wasser gegeben,, ssobei man das Polymerisat in Form eines farblosen Pulvers ©rhielt«

Bie Eigenschaften des Polymerisate ainü In Sabells III ange-

Aus iem Tergleich der Ergeteisse gwiaehen den Yersuchea Fs. 3-1 unä 3-2 ist ersichtlich, daß die Verwendung einer überschüssigen Menge an Misoeyanat erforderlich ist, ms ein Polymerisat mit hohem Polymerisationsgrad hersustellsn. Der aus diesem Polymerisat hergestellt© FiIm ist stark und zeigt einen hohen Schmelzpunkt trots ies aliphatiechen Polymeren, Die IPärbbarkeit dieses Pilms ist

III

Versuch Hr.	i Menge des- verw«, Misoeyanats(MoX)	Ausbeu te (g)	Schmelz punkte^)	I T) infe
3-1 3-2	0,010 0,011	60,1 81,0	208-212 210-213	0,34 0,74

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Beispiel 4

In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 2,884 g (0,01 Mol) N,N^l-Di-(6~hydroxycaproyl)-äthylendiamin und 20 ml Ν,ϊϊ-Dimethylformamid gegeben, und dann rührte man unter einer Stickstoffatmosphäre,bissich alles gelöst hatte. Man hielt bei einer bestimmten Temperatur unter Rühren und fügte dann zu der Mischung 2,502 g (0,01 Mol) oder 3,253 g (0,013 Mol) 4,4^l-Diphenylmethan-diisocyanat selbst oder in Porm einer Lösung aus dem tOropftrichter. Nachdem man während 1 Std. polymerisiert hatte, fügte man zu der Reaktionslösung 400 ml Methanol, wobei ein farbloses Pulver ausfiel, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wurde.

Die Ergebnisse sind in Tabelle IV angegeben.

In diesem Fall ist die Verwendung einer überschüssigen Menge an Diisocyanat vorzuziehen, damit man ein Hochpolymeres erhält. Der PiIm, der aus dem so erhaltenen Polymeren hergestellt wurde, zeigt gute Pärbbarkeit und einen hohen Schmelzpunkt.

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Tafeelle IY

Versuch Hr.	4 - 1	4-2	4-3
Diisocyanat/Lösangsmittel	0,01 Mol/ohne Lösungsmittel	0,01 Mol/elmc H M M ti I ly, U Ui X U UUX	C 0,013 Mol/ohne Lösungsmittel
Katalysator	ohne	mit	mit
Polymerisationstemp.(^eC)	120-150	160-170	120-150
Ausbeute ($)	8^2	93,5	90,3
Schmelzpunkt (°C)	237-245	233-239	239-245
/9 inh	0,40	0,33	0,94

Beispiel 5

In einen 1 1 Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Einlaß- und Auslaßrohr für Stickstoff, einem Rührer und einem'Thermometer ausgerüstet war, fügte man 58,0 g (0,5 Mol) Hexamethylendiamin und 171 g (1,5 Mol) £.-Caprolakton und rührte während 18 Std. bei 100⁰C.

Nicht umgesetztes £ -Caprolakton wurde durch Eindampfen in Vakuum entfernt, wobei man einen Peststoff erhielt, der aus Acetonitril kristallisiert und dann aus Wasser umkirstallisiert wurde. Man erhielt N,N¹-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin .

Ausbeute: 62,5$. Schmelzpunkt: 135 bis 13»°C.

In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, fügte man 3,44i~g (0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin und Lösungsmittel und spülte mit Stickstoff, dann rührte man bei einer bestimmten Temperatur.

Nachdem man 0,011 g Di-n-butyl-zinn-di-laurylat zu der obigen Mischung gegeben hatte, wurde eine Lösung von Hexamethylenisocyanat hinzugefügt,und dann polymerisierte man. Nach Beendigung der Polymerisation wurde das Lösungsmittel durch Dampfdestillation entfernt, und das entstehende Polymere wurde in 50 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde zu 500 ml Wasser zugefügt, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt.

In Tabelle V sind die Polymerisationsbedingungen und die Ergebnisse angegeben.

Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß der Polymerisationsgrad der entstehenden Polymerisate in Abhängigkeit von der Art des Lösungsmittels variiert. In diesem Falle liefert o-Dichlor-

1 0 9 8 A 7 /:*": 5

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"benzol (DGB) bessere Ergebnisse als eine Lösungsmittelmischung (Chlorbenzol:o-Dichlorbenzol = 8:2). Von dem so erhaltenen Hochpolymeren kann man durchsichtige oder durchscheinende starke Filme bilden (Versuch Hr. 5-4) sowohl durch Schmelzals auch durch Trockenverfahren. Die Filme zeigen gute Färbbarkeit und hohe Eristallinitat.

10 9 8 4 7/1815

Tabelle "V

σ co οο

Versuch Nr.	5 - 1	5-2	5-3	45 Min.	5-4
Diamiddiol/	0,01 Mol/70 ml	0,01 Mol/35 ml	0,01 Mol/40 ml	180-190	0,01 Mol/40 ml
Lösungsmittel	Lösungsmittelmischg.	Lösungsmittelmischg.	DCB	90 *	DCB
Diisocyanat/Lö-	0,012 Mol/30 ml	0,0115 Mol/20 ml	0,0115 Mol/20 ml	90,5	0,011 Mol/20ml
sungsmittel	Lösungsmittelmischg.	Lösungsmittelmischg. DCB	181-189	DCB
Zugabe von Diiso-	auf einmal züge- '	nachdem man die Hälfte zugefügt hatte,	0,49	wurde der Rest
cyanat	fügt	zugetropft während
		60 Min.	30 Min.
Polymerisations- temp. (⁰C)	140-150	155-165	185-195
Polymerisations zeit (Min.)	60	90	45
Ausbeute (#)	90,0	83,8	92,3
Schmelzpunkt (⁰C)	186-194	178-190	182-190
% inh	0,33	0,31	0,71

Beispiel 6

In dem gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, gab man 3,445 g (0,01 Mol) N,N'-Di-(6-hydroxycaproyl)-hexamethylendiamin und Lösungsmittel und spülte mit Stickstoff. Die Mischung wurde "bei einer bestimmten Temperatur gerührt, dann gab man 0,011 g Di-n-butyl-zinn-di-laurylat und dann 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat in reiner Form oder in Form einer Lösung auf einmal hinzu.

Nachdem die Polymerisation für eine bestimmte Zeit durchgeführt worden war, wurde im Falle, wenn das entstehende Polymerisat in Lösung vorlag (wenn Ν,Ν-Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wurden), die Lösung in Wasser gegeben, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt. Lag das Polymerisat in Form eines Niederschlags vor (im Falle von o-Dichlorbenzol), wurde das Lösungsmittel durch Abdekantieren entfernt. Das Polymerisat wurde in N,ίΓ-Dimethylformamid gelöst, die Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt.

In Tabelle VI sind die Synthesebedingurgenund die Ergebnisse aufgezeigt.

Aus Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Verwendung einer überschüssigen Menge von Diisocyanat bevorzugt ist, um ein Hochpolymeres herzustellen.

Allgemein gilt, daß man im Falle der Verwendung von 4,4'-Di— phenylmethan-diisocyanat als Diisocyanat Hochpolymere

mit heterogenem _ Lösungsmittel (o-Dichlorbenzol usw.) kaum erhält.

Aus dem so erhaltenen Hochpolymeren (Versuch Nr. 6-2) kann man einen transparenten, starken Film erhalten, der gute Färbbarkeit und ausgezeichnete Licht- und Lösungsmittelbeständigkeit aufweist.

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Tabelle TI

	Versuch ITr.	6 - 1	6-2	6-3	6-4
	Diamiddiol/ Lösungsmittel	0,01 Mol/10 ml DMP	0,01 Mol/25 ml DMP	0,01 Mol/50 ml DMSO	0,01 Mol/50 ml DCB
O	Diisocyanat/ Lösungsmittel	0,010 Mol/10 ml DMP	0,013 Mol/ohne Lösungsmittel	0,015 Mol/ohne Lösungsmittel	0,013 Mol/ohne Lösungsmittel
co co	Katalysator	mit	mit	ohne	jotese **"
-J \	Polymerisations- temp. (⁰C)	140	115-135	22	185-200
1815	Polymerisations zeit (Min.)	90	30	120	60
	Ausheute ($>)	84,0	98,3	84,7	95,1
	Schmelzpunkt (⁰C)	213-227	196,5-215	213-255	218-230
	)\| inh	0,29	1,13	0,46	0,32

Beispiel 7

In den gleichen Kolben, wie in Beispiel 1, wurden 6,890 g (0,02 Mol) NjN'-Di-tö-hydroxycaproylJ-hexamethylendiamin und .20 ml ^^-Dimethylformamid gegeben, und danach, spülte man mit Stickstoff. Die Mischung wurde bei 80⁰C gerührt. Zu dieser Mischung fügte man eine Lösung von 3,828 g (0,022 Mol) von Tolylen-diisocyanat (einer Mischung von 2,4-Tolylendiisocyanat:2,6-Tolylen-diisocyanat = 8:2) in 20 ml ϊί,ϊϊ-dimethylformamid und polymerisierte während 50 Minuten. Die entstehende Lösung wurde zu 400 ml Chloroform gegeben, wobei man einen Polymerisatniederschlag erhielt.

Ausbeute: 65,0$. Fp.: 253 bis 262°G. η inh: 0,67.

Aus diesem Polymerisat wurde ein starker Film mit guter Färbbarke it gebildet.

Beispiel 8

In den gleichen Kolben, wie in Beis iel 1, wurde insgesamt eine Mischung von 0,01 Mol F-Eydrozyalkyl-6-hydroxycaproamid, F,N^l-Di-r6-liydro2ycaproyl)-äthylendiam, N, N'-Di-(6-hydroxycaproyl^hexamethylendiamin, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol gegeben, danach wurde das Lösungsmittel in Stickstoffatmosphäre zugefügt, und man polymerisierte bei Temperaturen unter Rühren, die in den Tabellen 7-1 und 7-2 angegeben sind. Zu dieser Mischung fügte man 0,01 g Di-n-butyl-zinn-di-laurylat und dann Hexamethyleh-diisocyanat oder 4»4'-Diphenylmethan-diisocyanat mit oder ohne Lösungsmittel. Nachdem man die Mischung eine bestimmte Zeit gerührt hatte, wurde im Falle, wenn das Polymerisat in homogener Lösung vorlag, dieses mit Wasser ausgefällt, und im Falle, wenn das Polymerisat ein Niederschlag war, wurde das Lösungsmittel durch Filtration oder Dampfdestillation entfernt, und der entstehende Feststoff wurde in N,H-Dimethylformamid gelöst. Die entstehende Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei man einen Niederschlag des Polymerisats erhielt.

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21H7U

In den Tab .VII-1. und VII-2 sind die Synthesebedingungen und die Eigenschaften der Polymerisate angegeben.

In Tabelle 711 bedeuten ECA N-Hydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid, CED F,li^t-Di-(6-hydroxycaproyl)-äthylendiamin, CHD N,N^f-di-(6-^ydroxycaproyl)-hexamettiylendiainin, und lösungsmittelmischung gibt eine Mischung von o-Dichlorbenzol und Chlorbenzol im Verhältnis von 2:8 an, HMDI bedeutet Hexamethylen-diisocyanat, MDI bedeutet 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, DCB Dichlorbenzol und DMP bedeutet N,N-Dimethylformamid .

Die erhaltenen Polymerisate zeigten einen hohen Polymerisationsgrad, und Filme konnten aus ihnen durch Schmelz- und Trockenverfahren hergestellt werden. Diese Filme zeigten eine gute Färbbarkeit.

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Tabelle VII-1

Versuch	Diol/Lösungsmittel	Diisocyanat/Lösungsmittel
8-1	ECA:CED = 2:1/35 ml Losungsmittelmischung	0,011 MoI HMDI/20 ml Lösungs mittelmischung
8-2	CED:CHD = 1:2/40 ml DCB	0.011 Mol HMDI/20 ml ' DCB
8-3	ECA:CHD = 1:2/2-5 ml DMP	0,0"!3 Mol MDI/ohne Lösungs mittel
8-4	ECA:1,3 - PD = 1:9/35 ml Lösungsmittelmischung	0,0105 Mol HMDI/30 ml Lösungsmittelmischung
8-5	CHD:1,4 - BD = 8:1/40 ml DCB	0,011 Mol HMDI/20 ml DCB
8-6	CHD:1,6 - HD = 9:1/30 ml DlCP	0,012 Mol MDI/ohne Lösungs mittel

Tabelle VII -

Versuch. Nr.	Zugabe γόη Diisocyanat	PT* (°c)	PZ ** (Min.)	Ausbeute W	Pp. (°ö)	η inn
8-1	nachdem man die Hälfte zugefügt hatte, wurde der Rest während 30 Min.zugegeben	155-160	60	80,0	175-181	0,69
8-2	dito	185-195	50	87,3	175-185	0,63
8-3	auf einmal zu gefügt	120-135	45	93,5	178-189	0,84
8-4	nach. Hinzufügung d. Halfte,tropfen weise Zugabe des Rests wäh-10 Min.	155-160	60	80,2	145-153	0,91
8-5	nach Hinzufügung d.Hälfte,tropfen- weise Zugabe des Rests wäh.20 Min.	185-190	45	92,8	164-173	0,71
8-6	auf einmal zu gefügt	125-135	35	98,2	196-210	0,85

Polymerisationstemperatür Polymerisationszeit

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyadditionsumsetzung eines aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanats mit

mindestens einem von N-Hydroxylalkyl-6-hydroxycaproamid und N,N'-Dt-C6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanamiden, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyadditionsreaktion mit
einem aliphatischen und/oder aromatischen Diisocyanat mit einer DiolverMndung durchführt, die man erhält, indem
man mindestens ein Jf-nydroxyalkyl-6-hydroxycaproamid und N,N^f-Di-(6-hydroxycaproyl)-alkylendiamin mit der anderen DiolverMndung vermischt.

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