DE1770451A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyestern - Google Patents

Description

Laporte Chemicals Limited, Kingsway, Luton, Bedfordshire, England

Verfahren zur Herstellung von Polyestern

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung yon Polyestern und insbesondere auf durch die Polymerisation eine« Lactone hergestellt· Polyester· Daher betrifft die Bezeichnung "Polyester*¹ in der naohfolgenden Beschreibung und in den Patentansprüchen auieohließlioh solohe Polyester, ·β «ei denn, ia Text eind andere Ausführungen geeaoht.

! Ia

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Ss ist vorgeschlagen worden, einen Polyester durch die Polymerisation eines Lactone — wie 2,B« eines Caprolaotons — herzustellen, indem eine aktive Wasserstoffatomverblndung als Initiator in Gegenwart eines Katalysators verwendet wird. Der Hydrolysenwiderstand der duroh eine Reaktion zur Polymerisation des Lactone hergestellten Polyester ist größer als jener der Polyester, die durch Umsetzung von eine iw^uhT alkoholische Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen mit eine λ««»1ίτ Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen hergestellt sind· Sei den für Laotonpolymerisationsreaktionen vorgeeohlagenen Katalysatoren handelt es sich um Carbonsäuren — wie z.B. Essigsäuren und Äthylenhexansäuren —·, die Salze dieser Carbonsäuren mit Metallen, die nicht zu den Metallen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems gehören, z.B. Zlnnaoetat (essigsaueres Zinnsalz) und langanaoetat, sowie metallorganisohe Verbindungen, z.B. Ditmtylzinnoxid und Dibutyltitanoxid, werden solche Katalysatoren in der Polymerisationsreaktion verwendet, beträgt die Reaktionstemperatur normalerweise mindestens 120⁰O, damit eine zweckdienliche Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. Darüber hinaus lassen die metallischen

Katalysatorein einen Rückstand, der schwer entfernbar ist und für eine weitere Umsetzung des Polyesters —- z.B. mit einem Polylsooyanat zur Herstellung von Polyurethan —

sohädlioh ;

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schädlich sein kann. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der die Durchführung der .Reaktion "bei niedriger Temperatur und die Herstellung eines Polyesters besserer Qualität ermöglicht·

Hach. des erfindungsgemä£en Verfahren wird ein — wie nachfolgend näher erläutert — Lacton mit eine« Initiator in Gegenwart eines Katalysators -umgesetzt, bei dem es sich um eine organische Carbon- oder Sulfonsäure mit einer Ionisationskonstante bei 25⁰C handelt, die als pK-Wert Ton weniger als 3,0 und vorzugsweise weniger als 2,0 ausgedrückt ist.

Unter "Laoton" wird eine Verbindung der lOrmel

χ c »0

▼erstanden, worin X eine -/CH₂]_n-Gruppe ist, in welcher η eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet oder worin X eine a-/CR₂V-Gruppe ist, in welcher η eine ganze Zahl von 4 bis 7 bedeutet und worin jede der 8-14 Gruppen B eine Gruppe darstellt, die aus Methyl-, Äthyl-, n-Propyl und iBopropylgruppen und Wasserstoff-, Chlor- und Bromatomen gewählt ist, vorausgesetzt, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome in der -/(3R₂) „-Gruppe nicht hoher als 12 ist und vorausgesetzt, daß nicht mehr als 2 Halogenatome in der - /CR₂\ _n-Gruppe anwesend Bind. Ss

ist 109885/177S

■ - 4 -

ist wünschenswert, daß η die Zahl 5 iet_t d.h. das Laoton ist vorzugsweise ein Epsilon-Oaprolaoton oder ein Methyl-Epsilon-Caprolaoton oder ein Gemisch aus isolieren Methyl-Epsilon-Oaprolaotonen bsw· ein Gemisch ans isoaeren Methyl-Epsilon-Caprolaotonen mit Epeilon-Oaprolaoton·

Bei anderen spezifischen Lactonen, die erfindungsgeaäfi Torzugeweise rerwendet werden — obwohl sie weniger bevorzugt sind, als die oben erwähnten — handelt es aioh um Delta-Yalerolaotone, Zeta-Enanthalaetome allein oder als Genieehe Miteinander oder mit eines oder Mehreren der Epsilon-Oaprolaotone,

Unter "Initiator« wird eine Verbindung verstanden, die zumindest ein aktives Wasserstoffatom hat, das den Ring der Lactone öffnen und unter Bildung einer Verkettung des Typus - ο - 8 - oder - I - 8 - «it ihnen uagesetst werden kann· Geeignete Klassen τοη Verbindungen weisen Alkohole, Aaine, Polyole, Polyamine, Aminoalkohole und Hydroxyl oder Amin enthaltende Polymere auf·

Bevorzugte Gruppen, die solohe aktive Wasserstoff atome

enthalten, sind primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole und mono- und di-substituierte Amine (primäre und sekundäre Amine), B.B. n-Butanol, sekundäres Butanol, tertiäres

Butanol 109885/1775

Butanol, Anilin und H-Methylbutylamin. Besonders geeignet sind zweifunktionelle Verbindungen, Diole, Diamine und Alkanoamine, wie z.B. Butan-1,4-diol, ithan-1,2-diamin und Äthanolamin. Auch mehrfunktionelle Vertindüngen, wie z.B. Glycerol, Pentaerythritol und Sorbitol können Verwendung finden. Als wiohtig zu betrachten ist, daß sioh der Umfang der Torliegenden Erfindung auf die Verwendung τοη Polymerisaten oder Polymeren als aktive Wasserstoffatomverbindungen erstreckt. Geeignete Polymere bzw. Polymerisationsprodukte sind u.a. Polyvinylalkohol und teilweise hydrolysiertes PoIyfinylaoetat, Zellulose und deren Derivate, wie z.B. teilweise aoetilierte oder nitrierte Zellulose, Stärke, durch die Veresterung von Dicarbonsäuren gebildete Alkyde und Anhydride oder Gemische von Dicarbonsäuren und Monocarbonsäuren mit übersohüßigen polyfunktionellen Alkoholen, sowie Formaldehydharze, die durch die Kondensation von mehr als ein Hol Formaldehyd mit einem Mol Phenol, Harnstoff, Melamin oder Keton gebildet sind.

Es leuohtet dem Fachmann ein, daß mannigfaltige Kombinationen von Initiatoren und Laotonen zur Herstellung der Polyester naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich sind und daß die Eigenschaften eines Polyesters von dem Verhältnis sowie von der Wahl der Verbindungen abhängen, aus welchen sie hergestellt sind· So kann z.B.

ein 109885/1776

177045t

ein Polyester hohen Molekulargewichts unter Verwendung eines niedrigen Verhältnisses von Initiator zu Laoton hergestellt werden« Ein Polyester niedrigen Molekulargewichts kann unter Verwendung eines hohen Verhältnisses von Initiator zu Laoton hergestellt werden· Die Bedingungen für die Polyserisationareaktionen Bögen variieren; die für bestiante Polymerisate best geeigneten Bedingungen können jedooh durch einfach· Versuohe herausgefunden werden· In der Britischen Patentschrift Ir, 859 642 sind weitere Initiatoren und Lactone aufgezählt, die für das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Das erfindungsgeaäfie Verfahren 1st besonders geeignet zur Herstellung von Polyestern mit eines Molekulargewicht von weniger als 20 000 und vorteilhafterweise weniger als 10 000· An besten sind Polyester nit eines Molekulargewicht zwischen 1500 und 5000 geeignet«

Jede beliebige organische Säure alt eines pK-Wert von weniger als 3,0 kann Verwendung finden« Serartige Säuren sind in der nachfolgenden Beschreibung ale "starke Säuren" bezeichnet. Sulfonsäuren, insbesondere Benzolaul fonaäure, Alkansulfonsäuren und substituierte Carbonsäuren können als geeignet betraohtet werden· Verwendung findende Säuren sind beispielsweise Benzoleulfonsäure, die Toluolsulfonsäuren, A* thansulfonsäure und halogen-

109885/1775 eubetitnlerte

substituierte Essigsäuren, wie ζ,B. Trifluoressigsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Monochloressigsäore und Bromessigsäure.

BLe Polymerisationsreaktion kann grundsätzlich "bei einer beliebigen Temperatur durchgeführt werden· Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei welcher kein Abbau oder keine Zersetzung bzw« nur eine geringe Zersetzung der Reaktionsteilnehmer stattfindet, um eine Zersetzung sowie andere unerwünschte Reaktionen auf ein Minimum herabzusetzen, ist es ratsam, die Reaktion im wesentlichen unter Ausschluß von Sauerstoff und in einer inerten Atmosphäre — wie ζ·Β· Stickstoff — durchzuführen.

Wünschenswert ist, das Verfahren bei einer solchen Temperatur durchzuführen, daß das Produkt flüssig ist; Lösungsmittel können aber verwendet werden, um zu ermöglichen, daß die Reaktion bei einer Temperatur unterhalb des normalen Verfestigungspunktes durchgeführt wird· Zweckmäßige minimale Temperaturen sind 35⁰O oder 40⁰C.

Überraschenderweise wurde erfindungsgemäß gefunden, daß die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion nicht kontinuierlich mit der Temperatur steigt. Pig. 1 der

beigefügten 109885/177S

— ο —

beigefügten Zeichnungen, deren Versuchseinzelheiten in Beispiel 23 beschrieben sind, zeigt, daß bei der Polymerisation von Epsilon-Caprolacton unter Verwendung von Dieäthylenglyool als Initiator und Triohloressigsäure als Katalysator die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit mit dem Anstieg der Temperatur von 35⁰G auf 65⁰C steigt. Falls diese Polymerisationsreaktion bei einer höheren Temperatur — wie z.B. bei 70⁰C oder 75⁰C — durchgeführt wird, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit niedriger als jene bei 65⁰C. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist jedenfalls höher bei höheren Temperaturen, wie z.B. 170⁰C.

Die Reaktionen, die erfindungsgemäß als zwischen einem Katalysator — der zum Zwecke dieser Darstellung eine Carbonsäure RCOOH ist —, einem Lacton ( _rX-CO-O t) und einem Initiator — beispielsweise einem einwertigen Alkohol AOH — stattfindend betrachtet werden, sind wie folgtj

RCOOH
I AOH + „X-COO , ——} AOCOXOH

RCOOH
II AOCOXOH + _fX-OOO^ > AOCOXOCOXOH

III A(OCOX)_nOH + r XOOO η > A(OCOX)_n+1OH

IV A(OCOX)_nOH + RCOOH > A(OCOX)_nOCOR +

AOH + RCOOH ^ AOCOR + HgO

109885/1775 Ii

ECOOH
VI RCOOH + _r XCOO-, —-—^ RCOOXCOOH

VTI RCO(OXCO)_nOH + ,. KCOO

RCOOH

Die Realetionen I, II and III sind die normalen Ketteninitiator- und Kettenerweiterungsreaktionen zur Herstellung eines Polyesters, Die durch diese Reaktionen hergestellten Polyester haben endständig Hydroxylgruppen. Solche Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen sind für eine weitere Umsetzung, "beispielsweise mit organischen Isocyanaten, wertvoll.

Die Reaktionen IV und 7 üind kefettmeudendo 7ereütet'ungsreaktionen. DLe durch diese Reaktionen hergestellten Ester enthalten kein?* Reagenagruppsn und können nicht; in einer mit der Reaktion der Polyester in it endständigen Hydroxylgruppen analogen Weise beispielsweise inLt organischen Isocyanaten weiter umgesetzt werden. Das bei diesen Reaktionen erzeugte Wasser kann für das Produkt unerwünscht sein. Das Wasser kann sich mit dem Lacton zum Erhalt der entsprechenden Hydroxylcarbonsäure, HO-X-COOH, umsetzen. Die Hydroxylcarbonsäure kann sich mit weiteren Molekülen des Lactone zur Bildung eines Polyesters mit einer endständigen Hydroxylgruppe und Carboxylgruppe umsetzen. Solohe bifunktionelle Polyeter können fUr verschiedene Verwendungszwecke unerwünscht sein·

Während

1C98Ö5/1775

- ίο -

Während die Reaktionen VI und VII Ketteninitiator- und Kettenerweiterungsreaktionen sind, erzeugen sie Polyester mit endständigen Carboxylgruppen. Solche Polyester mit endständigen Carboxylgruppen können weiterhin z,B. mit organischen Isocyanaten umgesetzt werden. Es kann jedoch schädlich für die Eigenschaften derartiger weLterer Produkte sein, aus einem Polyester ^ hergestellt zu werden, der einen wesentlichen Anteil von Carboxylgruppen hat. Wird beispielsweise eine derartige Carboxylgruppe mit einer Isocyanatgruppe umgesetzt, dann bildet 3Lch Kohlendioxid, das unerwünscht sein kann, la die Homogenität des Polymerisats verringert wird.

PLe Reaktionen [/, V und VI haben den weiteren Nachteil, daU einer der i:oiüctionsteiLn8hmer der Katalysator ist. _fc Dles führt zur Herabsetzung der Geschwindigkeit der gewünschten Polymer!sationsreaktionen infolge der Verminderung der Katalysatorkonzentration·

In Anbetracht der obigen Ausführungen und der nachfolgend beschriebenen Ergebnisse glaubt man, daß die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare niedrige Temperatur einen wichtigen Paktor für die Herstellung der nach den erfindungsgemäßen Verfahren gebildeten verbesserten Polyester darstellt. Nach der erfindungsgemäßen Theorie

109885/17 7 5

wird der Säurekatalysator als Reaktionsteilnehmer in der Reaktion VI "bei über 70⁰C oder 75⁰C verbraucht, wobei die Geschwindigkeit der Polymerisationsreaktion nach dem Verbrauch de,s Katalysators geringer wird. Bei einer Temperatur im wesentlichen höher als 70⁰C entwickelt sich die Polymerisationsreaktion in Anwesenheit eines weniger starken Säurekatalysators, wobei die Carbonsäure des in den Reaktionen Vl und VII erzeugten Typus als Katalysator wirkt.

Die erfindungsgemäße Theorie gibt ferner eine Erklärung des Unterschiedes der Form der Kurve in Fig. 1 für die Behandlung bei 45°C bzw. 5O⁰O gegenüber der Form der Kurven für 55⁰C, 6O⁰C und 65⁰C. Für die drei höheren Temperaturen ergibt der starke Säurekatalysator eine höhere Polymerisationsgeschwindigkeit; wie oben erläutert, wird ein Teil dieser Säure jedoch eventuell verbraucht. a Dies vermindert die Menge starken Säurekatalysators.

Daher verringert sich die Polymerisationsgeschwindigkeit im Laufe der Zeit parallel mit der Verringerung der Menge starken Säurekatalysators. Im Falle der niedrigeren Temperaturen bleibt die Polymerisationsgeschwindigkeit während einer längeren Zeitspanne konstant und ein hoher Polymerisationsgrad erfolgt vor dem Beginn der Abnahme der Geschwindigkeit. Dies kommt daher, daß die starke

Säure in einer Reaktion nicht mit derselben Geschwindigkeit

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keit verbraucht wird, wie dies bei der höheren Temperatur der Fall ist.

!Durch die ISnsätzung von Lactonen nit Initiatoren hergestellte Polymerisate haben theoretisch bzw· als Wunschbild eine Molekulargewichtsverteilung mit der Foissonschen Eonstante· Diese Molekulargewichtsverteilung findet statt, wenn die folgenden Bedingungen erfüllt sind:

1« Das Wachstum jedes Moleküls des Polymers muß ausschließlich durch die aufeinanderfolgende Zugabe der Monomere zu einer aktiven Endgruppe vor eich gehen.

2. Alle aktiven Endgruppen müssen im gleichen Maße fähig sein, mit dem Monomer umgesetzt zu werden; und diese Bedingung muß während der ganzen Polymerisation herrschen·

3. Alle aktiven Mittelpunkte müssen am Anfang der PoIy-. merisationsreaktion eingeführt werden.

4· Es darf keine Kettenübertragung zwischen einzelnen Polymermolekülen geben·

Die Poissonsche Molekulargewiohtsverteilung ist von P.J. Flory in "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, New York (1953) näher erörtert.

Die 109885/1775

Die Poissonsche Molekulargewichtsverteilung ist besonders wünschenswert, da sie eng ist. Es ist ferner bekannt, daß Polyurethanelastomere, die nach der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt und von einem Polyalkylenoxid nach der Poissonschen Verteilung abgeleitet sind, oft eine überlegene Qualität zur Herstellung von Pasern haben.

Erfindungsgemäß wird geglaubt, daß die Verwendung starker Säurekatalysatoren nach der vorliegenden Erfindung bei niedrigen Temperaturen die Bedingungen zur Erzielung einer engen Poissonschen oder annähernd Poissonschen Verteilung ermöglichen. Die nach den die vorbekannten Katalysatoren — wie z.B. Dibutylzinnoxid — verwendenden Verfahren hergestellten Polyester haben dagegen im allgemeinen eine Molekulargewichtsverteilung, die näher einer "sehr wahrscheinlichen Verteilung" liegt. Eine solche Verteilung ist breiter als eine Poissonsche Verteilung.

Die für Polymerisationereaktionen in Gegenwart der früher verwendeten Katalysatoren verwendeten hohen Temperaturen gestatten, daß Traneveresterungsreaktionen stattfinden, was gegen die Bedingung 4 verstößt. Bei solchen Reaktionen findet bekanntlich die Katalyse mit den bisher ale Katalysatoren bei der für ihre Verwendung

geeigneten

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geeigneten Temperatur verwendeten Verbindungen statt. Die Britische Patentschrift Hr. 859 642 beschreibt die am besten geeigneten Katalysatoren als "Esteraustausohkatalysatoren". Esteraustausohreaktionen erweitern im gebildeten Polymer die Molekulargewichtsverteilung, bis die "höchst wahrscheinliche Verteilung" erreicht wird, wenn ein Esteraustauschgleichgewicht errichtet ist. Die erfindungsgemäßen starken Säurekatalysatoren wirken nicht als Esteraustauschkatalysatoren bei der niedrigen Temperatur, bei welcher die Polymerisationsreaktion durchgeführt werden kann, und wesentliche Teile der Transveresterung finden nicht statt.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, daß viele Katalysatoren und insbesondere die halogenisierten Essigsäuren — wie z.B. Triohloressigsäure —- bei einer genügend niedrigen Temperatur leicht von Polyester entfernt werden können, so daß die Transveresterungsreaktionen auf ein Minimum herabgesetzt sind.

Der Katalysator aus starker Säure kann häufig entfernt werden, indem das zusätzliche Produkt Laoton mit Stickstoff bei verhältnismäßig hoher Temperatur — wie z.B. ⁰C — bteprengt wird· laoh einer bevorzugten Arbeitsweise 109885/1775

weise wird der Katalysator bei Unterdrück und etwa 120⁰C verdampft. Auch, andere Methoden können Anwendung finden. So kann z.B. der Polyester in einem geeigneten organischen Lösungsmittel aufgelöst und die lösung mit Alkali zur Extraktion des Katalysators gewaschen werden. Selbstverständlich kann das organische Lösungsmittel während der Polymerisation des Lactone anwesend sein.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyester sind besonders wertvoll für die Umsetzung mit organischen Verbindungen mit zumindest zwei Isocyanatgruppen zum Erhalt von Urethanvorpolymeren mit endständigem Isocyanat. Vorzugsweise mehr Isocyanatgruppen als Hydroxylgruppen sind im Reaktionsgemisch anwesend. Ein geeignetes Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen ist etwa 2:1, das aber je nach den gewünschten Eigenschaften des Polyurethanprodukts variieren λ kann. Nach einem bevorzugten Verfahren wird ein im wesentlichen linearer Lactonpolyester mit zwei endständigen alkoholischen Hydroxylgruppen und einem Diisocyanat verwendet, wobei die Umsetzung dieser Verbindungen ein im wesentlichen lineares Urethanvorpolymer mit endständigem Isocyanat ergibt.

Das Urethanvorpolymer mit endständigem Isocyanat kann mit einer polyfunktionellen Verbindung umgesetzt werden,

die 109885/1775

die zumindest zwei aktive Wasserstoffatome aufweist, die mit Stickstoff- oder Sauerstoffatomen oder Wasser gebunden sind; die aktiven Wasserstoffatome stammen vorzugsweise aus alkoholischen Hydroxylgruppen, primären Amingruppen oder sekundären Amingruppen· Die Isoeyanatgruppen werden mit aktiven Wasserstoffatomen umgesetzt und somit werden TJrethanbindungen oder Bindungen mit substituiertem Harnstoff und folglich ein Polyurethanpolymer gebildet.

Die Umsetzung des TTrethanvorpolymers mit endständigem Isocyanat mit der polyfunktionellen Verbindung kann während der Bildung des^ Vorpolymers mit dem endständigen Isocyanat oder aber nachher stattfinden· So kann die polyfunktionelle Verbindung am Beginn der Reaktion zwischen dem Laotonpolyester und dem PoIyisocyanat oder hinterher zugegeben werden·

Die Natur und das Verhältnis der verwendeten Verbindungen hängt natürlich von den gewünschten Eigenschaften des Polyurethans ab. Ein Bereioh von Polyisocyanaten, die geeignet sein können, ist von Siefken (Annalen, 562, S· 122 - 135) aufgezählt. Das Polyurethan kann gegebenenfalls grundsätzlich durch ein beliebiges geeignetes Verfahren abgeändert oder behandelt werden, das dem Fachmann z.B. für Polyurethane als Polyätherderivate bekannt ist. Das Polyurethan kann beispielsweise

verknüpft 109885/1775

verknüpft werden, oder ein durch die Erzeugung oder Gegenwart eines Gases während der Bildung des Polyurethans hergestellter Polyurethansohaumstoff sein.

Der unter Verwendung starker Säure-Katalysatoren naoh der vorliegenden Erfindung hergestellte gegossene Polyurethangummi ist in seiner Güte dem unter Verwendung vorher eingesetzter Katalysatoren hergestellten überlegen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane verbleiben durchsichtig und elastisch, wogegen die beispielsweise unter Verwendung von Dibutylzinnoxid als Katalysator hergestellten Polyurethane verhältnismäßig undurchsichtig und hart werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane bei niedriger Temperatur.

Der Starksäurekatalysator wird vorzugsweise vor der Umsetzung des Polyesters mit dem Ieooyanat entfernt. Es wurde erfindungsgemäß gefunden, daß, falls der Starksäurekatalysator nicht entfernt wird, seine Hauptwirkung in der Beschleunigung der Gelierung dee Polyurethans nach der Herstellung besteht, wodurch die verfügbare Zeit vermindert wird, in welcher das Reaktionsgemische zur Bildung de« Polyurethane in dit Gießformen gegossen werden muß.

Viele 109885/1775

Viele Abwandlungen des Verfahrens zur. Herstellung dee Polyurethans und somit des erfindungsgemäß erhaltenen Produkts erhellen aus der obigen Besohreibung für den Fachmann. Das Verfahren kann beispielsweise die Verwendung von Aushärtungsmitteln, schaumbildenden Mitteln, wie z.B. Wasser, niedersiedenden Flüssigkeiten und durch eine chemische Reaktion aktivierten Blasmitteln, sowie Ver-P netzungsmitteln einschließen, die also auch das Produkt enthalten kann.

Der aus den unter Verwendung der erfindungsgemäßen Starksäurekatalysatoren hergestellten Polyestern gebildete Polyurethangummi ist dem aus unter Verwendung der bisher beschriebenen Katalysatoren.hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethangummi überlegen· Der beispielsweise aus unter Verwendung von metallorganischen Verbindungen — ) wie z.B. Dibutylzinnoxid und Tetrabutyltitanoxid — oder von Metallsalzen organischer Säuren, wie z.B. Manganacetat und Zinnaoetat (essigsaures Zinnsalz) hergestellten Polyestern gebildete Polyurethangummi erhärtet sich dagegen, wenn er bei Zimmertemperatur steht. Diese Erhärtungswirkung ist auf die Kristallform des Gummis zurückzuführen. Der Grad des KrIstallsuetandes steigt mit der Zeit, und die Kristallisation kann duroh Erhitzung des PolyurethanguBUiis ungekehrt gemaoht werden· Ein derartiges Verhalten ist besonders nachteilig unter !Anständen,

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unter welchen der Polyurethangummi abwechselnd erhitzt und abgekühlt wird, wenn beispielsweise das Polyurethan als Dichtung in einem Verbrennungsmotor oder in einer Pumpe eiqgesetzt ist. Die kristalline Natur des Gummis wirkt sich darin aus, daß eeine Elastizität nachläßt und seine Undurchsichtigkeit größer wird.

Eine weitere Folge der verminderten Kristallinität des aus den unter Verwendung von Starksäurekatalysatoren naoh den vorliegenden Erfindung hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethangummis ist die Verbesserung der Eigenschaften des Polyurethangummis bei niedrigen Temperaturen — beispielsweise unterhalb -1O⁰C — gegenüber dem aus unter Verwendung der bisher beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethangummi. Der Vergleich bezieht sich auf verbesserte Flexibilität und Härte bei jeder beliebigen Temperatur

oder dieselbe Flexibilität und Härte bei niedriger "

Temperatur»

Es ist vorgeschlagen worden, die Kristallform oder Kristallinität der aus unter Verwendung der bisher beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethanpolymerisationsprodukte durch die Verwendung eines Polyesters niederen Molekulargewichts und durch eine proportionale Erhöhung des Anteils des Isocyanats zu verbessern. Diese Maßnahme ist jedoch von

einer 109885/1775

einer Verschlechterang der Eigenschaften des Polyurethans bei tiefen Temperaturen begleitet.

Die aus unter Verwendung der erfindungsgemäßen Starksäurekatalysatoren hergestellten Polyestern als Derivate erhaltenen Polyurethanpolymerisate weisen einen verbesserten Widerstand gegen Hydrolyse gegenüber den aus den unter Verwendung der bisher beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyestern als Derivate gebildeten Polyurethanpolymerisaten auf· Die aus den unter Verwendung der bisher beschriebenen Katalysatoren hergestellten Polyestern als Derivat gebildeten Polyurethanpolymerisate sind als denjenigen überlegen bekannt, die aus durch die Umsetzung einer eine Vielzahl von Hydroxylgruppen oder ihren esterbildenden Derivaten mit einer eine Vielzahl von Carboxylgruppen oder ihre esterbildenden Derivate oder beispielsweise durch die umsetzung von Adipinsäure mit Äthylenglycol hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethanpolymerisate· Daher sind die aus unter Verwendung der erfindungsgemäßen Starksäurekatalysatoren hergestellten Polyestern gebildeten Polyurethanpolymerisate besonders geeignet zur Verwendung in einer Umgebung, in welcher sie der Hydrolysis ausgesetzt sind, wie z.B. bei ihrer Verwendung als Diohtungsringe in Rohrleitungen und Ventilen, die heiße flüssige Strömungsmittel leiten.

Die 109885/1775

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen entweder das Verfahren nach der vorliegenden Erfindtang oder ;]enes nach dem vorbekannten Stand der Technik zwecks einer Gegenüberstelllang beider Verfahren.

Beispiel 1

100 g Epsilon-Caprolacton, 3,1 g Äthylenglycol und 2,2 g Trichloressigsäure wurden bei 45⁰C zwanzig Stunden lang zusammen erhitzt. Ein wachsartiger Polyester mit einem Brechungskoeffizient von 1,4608 bei 6O⁰O, einem Hydroxylwert von 56 und Säurewert von 7,5 wurde gebildet.

Beispiele 2 - 9

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, nur daß jetzt 100 g lacton (Epsilon-Caprolaoton in den Beispielen 2-7, ein Gemisch von 30 g isomere Methylcaprolactone und 70 g Caprolacton in Beispiel 8 und Methyl-Epsilon-Oaprolacton in Beispiel 9), Trichoressigsäure (0,92 g in Beispiel 2, 2,14 g in Beispiel 3 und 1 g in den Beispielen 4-9) verwendet wurden.

Beispiel	Initiator	Polyaerisa	OH	Aussehen
		tion bei 45 0 in Tagen	Wert
2	Glycerol (4,97 g)	4	89	weiß
3	Xthanediol (3,3 g)	2	56	weißer Feststoff
4	Diäthylen- glyool (5,6	2 g)	57	weißer Feetitoff
5	Butan-1,4- diol (10 β)	2 1A α A α e ι * *n e	120	weißer Feetetoff

Beispie	1 Initiator	Polymeri	OH	Aussehen
		sation bei 45°c in Tagen	Wert
6	Butan-1,4- diol (4,5 g)	2	56	weißer Feststoff
7	Butan-1,4- diol (2,25 g)	2.	27	weißer Feststoff
8	Diäthylen- glyool (5,6 g)	4	55	fettige Flüssigkeit
9	Diäthylen- glyool (5,6 g)	• -	57	Flüssigkeit

Der Brechungskoeffizient des Produkts des Beispiels 2 war 1,4620 bei 60⁰C* Der Brechungskoeffizient des Produkts des Beispiels 3 war 1,4601. In allen Fällen hat während der erwähnten Zeit der Brechungskoeffizient einen konstanten Wert erreicht.

Beispiel 10

100 g Epsilon-Caprolaoton, 3,3 g Ithandiol und 2,14 g DichloresBigsäure wurden bei 45⁰C 48 Stunden lang zusammen erhitzt. Während dieser Zeit hat der Brechungskoeffizient des Gemisches bei 60⁰C einen Wert von 1,4601 erreicht, was eine 96^ige Überführung in Polyester bedeutet. Ein farbloser, weißer kristallinischer Feststoff mit einem OH-Wert von 56 wurde erhalten·

Beispiel 11

100 g Epeilon-Caprolaoton, 3,3 g ithandiol und 0,5 g

Trifluoreesigsäwt wurden bei 45⁰O 48 Stunden läng zusammen

sammen erhitzt. Während dieser Zeit hat der Brechungskoeffizient "bei 6O⁰G einen Konstantwert von 1,4620 erreicht, was eine vollständige Umwandlung bedeutet.

Beispiel 12

100 g Epsilon-Caprolacton, 3,1 g Äthylenglycol und 0,17 g einer p-Toluolsulfonsäure wurden vermischt und 20 Stunden lang auf 45⁰C erhitzt. Ein wachsartiger Polyester mit % einem Brechungskoeffizient von 1,4620 bei 57⁰C, einem Hydroxylwert von 56 und einem Säurewert von 9 wurde erhalten.

Beispiel 13

Der Polyester nach Beispiel 6 wurde in zwei Teile geteilt. Ein Teil wurde mit Stickstoff bei niederem Druck besprengt und bei 160⁰C 6 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeit fiel der Säurewert von 5 auf 2 mg/KOH/g ab. λ

Sowohl der behandelte als auch der nicht behandelte Polyester wurden dann zur Herstellung von Polyurethangummi wie folgt verwendet; Zwei TJrethanvorpolymerisate wurden hergestellt, indem 20 g aus jedem der Polyester mit 3,66 g von 80:20 T.D.I, zwei Stunden lang bei 80⁰C umgesetzt wurden, worauf die Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollendet war. "80:20 T.D.I." bedeutet ein Gemisch aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanaten in einen Verhältnis von 80:20.

1 05 ff

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1,05 S geschmolzenem Di-(4-amin-5-chlorphenyl)-methan wurden 10 g aus jeder Probe des Urethanvorpolymers "bei 100⁰C unter Rühren beigegeben«. Die Gemische wurden im Vakuum entgast und in Blattformkasten gegossen, worin sie 12 Stunden lang bei 110⁰C zum Aushärten gelassen wurden.

Beide Polyester ergaben klaren Polyurethangummi; der vom ™ der Nachbehandlung nicht unterworfenen Polyester erhaltene Gummi hat sich sehr verfärbt.

Beispiel 14

4,0 g Diäthylenglycol, 71,4 g Epsilon-Caprolaoton und o,077 g Dibutylzinnoxid wurden unter Stickstoff bei 170⁰C 10 Stunden lang zusammen gerührt, worauf die Polymerisation vollendet war, wie durch den konstanten Breohungskoeffizienten gezeigt wurde. Sie Analyse zeigte, w daß der Polyester einen Hydroxylwert von 56 und einen Säurewert von 1,9 hatte. Ein Polyurethangummi wurde naoh der in Beispiel 13 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, indem 60 g Polyester und 11,9 g des 8Oi20 T.D.I. zur Herstellung des TJrethanvorpolymerisate und 1,05 g Di-(4-amin-3-chorphenyl)-methan zu 10 g Urethanvorpolymerisat zur Herstellung von Polyurethangummi verwendet wurden.

lach dem Aushärten wurde der klare Gummi bei Zimmertemperatur innerhalb 24 Stunden undurchsichtig.und hart.

Beispiel 109885/1775

Beispiel 15

Der nach Beispiel 13 aus dem nachbehandelten Polyester hergestellte und der nach Beispiel H hergestellte Gummi wurden auf Härte, Eigenschaften bei niedrigen lemperaturen, Zugfestigkeit und Hydrolysebeständigkeit geprüft.

Härte , 1 Stunde nach dem Aushärten Härte, 24 Stunden nach dem Aushärten Clash und Berg-Kaltreflextemperatur IOO96 Modul (in Pfund/Quadratzoll) 300$ Modul (in Pfund/Quadratzoll)

Klarheit naoh einer Stunde nach dem Aushärten

Klarheit naoh 24 Stunden naoh dem Aushärten

Behandlung in kochendem Wasser

zur Reduzierung der folgenden *

Eigenschaften um 50 96 in Std, %

3OO96 Modul 45 Std. <15 Std.

Zugfestigkeit 30 Std. <15 Std.

⁺Wallaoe-Mikro-Kugeleindrüokungs-Versuoh auf Härte (die hohen Zahlen bedeuten weichen, die niedrigen Zahlen bedeuten harten Gummi)

Beispiel 16

40 g Epailon-Caprolaoton geaisoht mit 2,37 g Diäthylenglycol und 0,34 g TrifIuorββBigsäure wurden unter Er-

hitzung 109885/1775

11	Ii
27	26
26	12
-450C	-100C
550	900
1*400	1.400
klar	klar
klar	trübe

hitzung bei 45⁰C im Laufe von 24 Stunden polymerisiert. Dann hat der Breohungskoeffizient einen konstanten Wert erreioht. Der Polyester wurde unter Vakuum in einem Stickstoffstrom erhitzt, worauf der Säurewert von 7 auf 2 sank. Der Polyester hatte einen Hydroxylwert von 57. Ein Polyurethangummi wurde wie folgt hergestellt:

Jk Sin Urethanvorpolymerisat würde hergestellt, indem 12,4 g geschmolzener Polyester mit 2,27 g des 80:20 I.D.I. bei 80⁰C zwei Stunden lang umgesetzt wurden, worauf die Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollendet war.

1,04 g geschmolzenes Di-(4-amin-3-chlorphenyl)-methan wurden einer Menge von 10,0 g des Urethanvorpolymerlsats bei 100⁰C unter Rühren zugegeben· Das Gemisch wurde unter Vakuum entgast und bei 110⁰C zwölf Stunden lang ausgehärtet·

Beispiel 17

5,6 Diäthylenglycol, 100 g Epsilon-Caprolaoton und 0,16 g Toluolsulfonsäure wurden unter Stickstoff 20 Stunden lang bei 45⁰C umgerührt, worauf die Polymerisation vollständig durchgeführt war, wie duroh den konstanten Breohungskoeffizlenten gezeigt wurde. Die Analyse zeigte, daß der Polyester einen Hydrozylwert von 59,6 und einen Säurewert von 2 hatte.

Ein 109885/1775

Ein TJrethanvorpolymerisat wurde hergestellt, indem 100 g des Polyesters mit 19,8 g des 80:20 T.D.I. bei 80⁰C unter Rühren unter Stickstoff 2 Stunden lang umgesetzt wurden, worauf die Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollendet war. 1,11 g geschmolzenes Di-(4-amin-3-ehlorphenyl)-methan wurde unter Rühren 10 g dieses Vorpolymerisats bei 100⁰C "beigegeben. Das Gemisch wurde unter Vakuum entgast und in einer Blattoder Plattenform bei 100⁰C 12 Stunden lang zum Erhalt m von Polyurethangummi ausgehärtet.

Beispiel 18

10 g des Polyesters nach Beispiel 13 und 1,83 g des 80:20 T.D.I, wurden unter Stickstoff 2 Stunden lang bei 8O⁰C umgesetzt, worauf die Analyse zeigte, daß die Umsetzung vollendet war.

Zu 10 g dieses TJrethanvorpolymerisats wurde bei 10O⁰C ™ 1,005 g geschmolzenes Di-(4-amin-3-chlorphenyl)-methan gegeben. Das Gemisch wurde umgerührt und in eine Blattoder Plattenform gegossen, worin es bei 100⁰C 12 Stunden lang ausgehärtet wurde. Es wurde ein Elastomer erhalten, das naoh seiner Prüfung die folgenden Eigenschaften zeigte:

Zugfestigkeit (Pfund/Quadratzoll) 4.500

300 i> Modul (Pfund/Quadratzoll) 1.400

Bruchdehnung (#) 600

⁺Härte 12

Wallaoe-Mikro-Kugeleindrückungs-Härteprüfung.

1 09885/ 1 775 Beispiel

Beispiel 19

Das nachbehandelte, im Beispiel 6 erhaltene Produkt wurde zusammen mit dem mit Dibutylzinnoxid katalysier- . ten Polyester nach Beispiel H und d«m Polyäthylenpropylen-glyooladipat mit einem Molekulargewicht von 2000 zur Herstellung von Proben von Polyurethangummi unter Verwendung von naphthalin-1,5-diisooyanat und Butan-1,4—diol als Aushärtemittel verwendet.

Per Polyurethangummi wurde wie folgt hergestellt:

11,57 g des in Beispiel 6 hergestellten nachbehandelten Polyoaprolaotonpolyesters wurden mit 2,3 g Haphthalin-1,5-diisooyanat bei 130⁰C vermischt, worauf eine 0,01 g Kobaltootoat enthaltende Menge von 0,272 g Butan-1,4-diol unter Rühren beigegeben wurde· Das Gemisoh wurde dann unter Vakuum entgast und in eine Blatt- oder Plattenform gegossen, worin es 16 Stunden bei 13O⁰C ausgehärtet wurde« Ein klares, zähes, elastisches Elastomer wurde erhalten·

Die Herstellung eines Elastomers unter Verwendung des in Beispiel 14 erhaltenen, mit Dibutylzinnoxid katalysierten Polyoaprolaotonpolyesters konnte infolge der vorzeitigen Gelierung des aus der Umsetzung des PoIycaprolaotonpolyesteri mit dem Naphthalin-1,5-diisooyanat gebildeten Urethanvorpolymen nicht vollendet werden.

Ein 109885/1775

Ein Elastomer wurde nach der oben beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung von 12,8 g Polyäthylen-propylenglycoladipatpolyester und 2,55 g Naphthalin-1,5-diisocyanat und 0,291 Butan-1,4-diol als Aushärtemittel hergestellt· Ein klares, zähes, elastisches Elastomer wurde erhalten.

Die hergestellten Elastomere hatten die folgenden Eigenschaften:

Polyester

Polyoaprolaoton	100 # Modul (Pfund/Quadratzoll)	825	Polyäthylen/propylen glyooladlpat
500 # Modul (Pfund/Quadratzoll)	1.600	450
Zugfestigkeit (Pfund/Quadratzoll)	7.000	1.000
Bruchdehnung	600 f>	5.500
Clash und Berg- Kaltreflextemperatur	-570C	560 $
	Beispiel 20	-470C

14 g ungesättigter Polyester als Derivat aus Äthylenglyool und Maleinanhydrid wurden in 6 g Epsilon-Caprolacton aufgelöst, worauf Triohloressigsäure (0,2 g) zugegeben wurde. Das Gemisch stand 2 Tage bei 45⁰C. Das erhaltene Produkt war eine zähflüssige Flüssigkeit. Sie

wurdt 109885/1775

wurde in 10 g Styrol aufgelöst und diesem Gemisch wurden 0,5 ml einer Kobaltnaphthenatlösung von Methyläthylketonperoxid in Phthalsäuredimethyleeter (Dimethylphthalat) zugegeben. Das ausgehärtete Mischpolymerisationsprodukt stellte einen zähen Feststoff dar, der weniger brüchig als das unter Verwendung des unveränderten ungesättigten Polyesters — d.h. ohne seine Vorbehandlung Bit dem ^ lacton Tor seiner Auflösung, im Styrol und der Mischpolymerisation — erhaltene Mischpolymerisat.

Beispiel 21

9 g Butan-1,4-diol, 91 g Epsilon-öaprolacton und 1 g Trichloressigsäure wurden unter Stickstoff bei 45⁰C während 24 Stunden zusammen umgerührt, worauf die Polymerisation vollendet war, wie durch einen konstanten Brechungskoeffizient gezeigt wurde. Der erhaltene Polyester wurde mit Stickstoff unter Unterdruck bei 16O⁰C sechs Stunden lang besprengt, worauf der Säurewert oder Säureexponent (die Dissoziationskonstante) des Polyesters von 4 auf 1,5 herabgesetzt war. Der Hydroxylwert war 112.

Sin thermoplastischer Polyurethangummi wurde wie folgt hergestellt:

15 g des Polyesters und 1,35 g Butan-1,4-diol wurden bei 110⁰C zusammen geschmolzen. 7,45 g Di-(4-isooyanat-phenyl)·

■ethan 109885/1775

- 51 -

methan wurden diesem Gemisch unter Rühren "beigegeben. Das erhaltene zähflüssige Polyurethan wurde 6 Stunden "bei 11O⁰C ausgehärtet. Nach Abkühlen wurde ein klares, elastisches Elastomer erhalten, das bei 150⁰C in einer Preßform geformt werden konnte.

Beispiel 22

Der in Beispiel 4 hergestellte Polyester wurde mit 18,4 g ( von 2,4-Toluoldiisocyanat vermischt und 30 Minuten lang bei 60⁰C umgerührt, worauf der Isocyanatgehalt festgestellt und gefunden wurde, daß sämtliche Hydroxylgruppen umgesetzt worden waren.

Das TJrethanvorpolymerisat wurde auf 100⁰O erhitzt und dann mit 12g Di-(4-amin-3-chlorphenyl)-methan gemischt. Das Gemisch wurde gründlich umgerührt und unter Vakuum entgast und dann in eine Preßform gegossen und danach 30 Minuten bei 120⁰C erhitzt. Der erhaltene Polyurethangummi wurde aus der Form entfernt und bei 12O⁰C drei Stunden lang weiter erhitzt. Nach Kühlen während der Nacht wurde der Gummi geprüft und als klar und sehr elastisch gefunden.

Beispiel 23

Pig. 1 zeigt die Geschwindigkeit der Polymerisation von Epsilon-Caprolacton bei verschiedenen Temperaturen unter

Verwendung 109885/1775

Verwendung von Triohloressigsäure als Katalysator.

100 g Epsilon-Caprolacton, 5,3 g Diäthylenglycol und 1 g Trichloressigsäure wurden vermischt und bei verschiedenen !Temperaturen unter Stickstoff in einem Bad mit konstanter Temperatur behandelt. Proben wurden in Intervallen genommen und die Brechungskoeffizienten bei 60⁰C gemessen. Der Brechungskoeffizient hängt unmittelbar vom Polymerisationsgrad ab; daher zeigt die Figur Änderungen der Polymerisationsgeschwindigkeit. Ein weiterer, in der Figur nicht gezeigter Punkt wurde nach 45 Stunden bei 35⁰C gemessen, als der Brechungskoeffizient bei 60⁰C 1,4605 war.

Beispiel 24

Dieses Beispiel zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung auf Grad und Geschwindigkeit der Polymerisation bei der erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung organischer Carbonsäuren als die erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber dem nach dem vorbekannten Stand der Technik verwendeten Essigsäurekatalysator mit einem pK-Wert von 4,76. Dieser Wert ist wesentlich höher als der maximale Wert der Klaase der als Säurekatalysatoren naoh dem vorliegenden Verfahren verwendeten organisohen Carbonsäuren.

10988S/177S

Die Versuohsergebnisse wurden durch die Erhitzung von Gemischen aus 94,5 Teilen Epsilon-öaprolacton, 5,3 Teilen Diathylenglycol und 1 Teil des Säurekatalysators "bei verschiedenen Temperaturen erhalten. Diese Versuche waren den zur Herstellung der Kurven in der Zeichnung — die einen Bestandteil der vorliegenden Patentanmeldung darstellt — verwendeten ähnlioh. Die Versuchsergetnisse waren wie folgt:

Die Zeit für den erwähnten Prozentsatz der Polymerisation "bei

Verwendeter	45	0G	97%	50°	C	97%	60	0O	97%
Katalysator		30 Std.	50 $	20 Std.	50 #	25 Std.
Trichloressig- säure		>H Tage	7 Std.		4 Std.
Essigsäure	Tage	7 Tage
Monochbressig- säure	4 Tage	4 Tage
Dichloressig- säure

Mehr als 14 Tage waren für eine 50%ige (und folglich für eine 97%ige) Polymerisation unter Verwendung von Tri chlor essigsäure "bei 70⁰O notwendig.

Beispiel 25

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung eines aus einem Trihydroxylinitiator zur Herstellung eines

Polyurethanelastomers

109885/1776

Polyurethanelastomers gebildeten Polyesters mit endständigem Hydroxyl.

Ein Gemisch aus 1,36 g Trimethylolpropan, 29,1 g Epsilon-Caprolaeton und 0,29 g Trichloressigsäure wurde unter Stickstoff bei 45⁰C umgerührt. Nach 30 Stunden war der Brechungskoeffizient des Gemisches konstant, was ein Zeichen war, daß die Umsetzung voll-™ ständig war. Der weiße, wachsartige Peststoff hatte einen Säurewert 2 und einen Hydroxylwert 57.

Ein Urethanvorpolymer wurde hergestellt, indem 3,68 g des 80:20 T.D.I, und 19,68 g des Polyesters unter Stickstoff bei 80⁰C miteinander umgerührt wurden· Die Umsetzung war nach zwei Stunden vollendet. 1,28 g geschmolzeneß Di-(4-amin-3-chlorphenyl)-methan wurden 11,6 g dieses Urethanvorpolymers bei 10O⁰C beigegeben. Das Ge- W misch wurde umgerührt, unter Vakuum entgast, in eine Blattform gegossen und bei 11O⁰C zwölf Stunden ausgehärtet. Ein flexibles Elastomer wurde erhalten, das sich beim Stehen nicht erhärtete.

Beispiel 26

Das Produkt des Beispiels 6 wurde mit Stickstoff bei Niederdruck besprengt und 6 Stunden bei 160⁰C erhitzt.

Während

109885/1775

Während dieser Zeit fiel der Säurewert von 5 auf 2 mgKOH/g ab und der Hydroxylwert "blieb konstant bei 56 mgKOH/g.

Ein Gemisch aus 9,8 g dieses Polyesters und 2,54 g Di-(4-isocyanatphenyl)-methan wurde bei 85 C zwei Stun-,den lang umgesetzt und dann auf 25⁰C abgekühlt. Das Urethanvorpolymer wurde dann in 50 ml Ν,Ν-dimethylformamid aufgelöst. 0,0291 g Phosphorsäure wurden dann der Lösung % und dann eine in 10 ml Ν,Ν-dimethylfarmamid aufgelöste Menge von 0,274 g Äthylendiamim zugegeben. Die Lösung wurde auf Glasplatten gegossen und bei 100⁰O während 16 Stunden ausgehärtet. Der so erhaltene Film war klar, stark und elastisch und erhärtete sich beim Stehen nicht.

Beispiel 27

Ein Gemisch aus 10 g des in Beispiel 14 hergestellten i Polyesters mit Dibutylzinnoxid als Katalysator und 2,59 g Di-(4-isocyanatphenyl)-methan wurde zwei Stunden lang bei 85⁰C umgesetzt und dann auf 25⁰C abgekühlt. Das TJrethanvorpolymerisat wurde dann in 50 ml Ν,ϊΤ-dimethylformamid aufgelöst. 0,0297 g Phosphorsäure wurden dann der Lösung zugegeben und dann in 10 ml Ν,Ν-dimethylformamid aufgelöste 0,279 g Äthylendiamin. Die Lösung wurde auf Glasplatten gegossen und 16 Stunden bei 100 ⁰C ausgehärtet.

Der

109885/1775

Der so erhaltene Film war unmittelbar nach dem Aushärten , oder Trocknen klar, elastisch und stark, wurde aber hart und trübe nach 48 Stunden.

Beispiel 28

Die Härte nach dem Wallaoe-Mikro-Kugeleindrückungsversuch der beiden in den Beispielen 26 und 27 hergestellten Filme wurde eine Stunde nach dem Aushärten bzw, 48 Stunden nach, dem Aushärten festgestellt.

Beispiel Beispiel 26 27

Härte, 1 Std. nach dem Aushärten 43 45 Härte, 48 Std. nach dem Aushärten 39 18

Dies zeigte die verminderte Erhärtungstendenz eines Films aus einem Polyurethanpolymerisat als Derivat eines Caprolactonpolyesters unter Verwendung von Triohloressigsäure als Katalysator gegenüber einem Film aus einem Polyurethanpolymerisat als Derivat eines Caprolactonpolyesters unter Verwendung von Dibutylzinnoxid als Katalysator nach der vorgeschriebenen Arbeitsweise.

Beispiel 29

Drei Polyesterproben wurden durch die Chromatograph!sehe Geldurchdringungsanalyse untersucht. Eine Probe wurde naoh

dem 109885/1775

dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt und nachträglich mit Stickstoff bei 160⁰C sechs Stunden lang besprengt. Die zweite wurde unter Verwendung ähnlicher Mengen Butan-1,4-diol und Epsiloncaprolaoton, jedoch unter Verwendung von 0,1 $ des Dibutylzinnoxids als Katalysator und einer Umsetzung bei 170⁰C während 10 Stunden hergestellt, worauf die Polymerisation vollständig war. Jeder Polyester hatte ein Molekulargewicht 2000, wie durch die Endgruppenanalyse ^ festgestellt wurde. Die dritte Probe wurde hergestellt, indem 135,5 g (0,928 Mol) Adipinsäure und 64,5 g (1,04 Mol) Äthylenglycol und 0,003 g Tetraisopropyltitanat vermischt wurden und das Gemisch mit Stickstoff besprengt und acht Stunden auf 175⁰C erhitzt· Dann wurden zusätzlich 0,003 g Tetraisopropyltitanat zugegeben, die Temperatur wurde auf 200⁰C erhöht und auf dieser Höhe aufrechterhalten, bis der Säurewert 1 war. Die Endgruppenanalyse des Materials zeigte ein Molekulargewicht 2,060. *

pig. 2, 3 und 4 zeigen die Ergebnisse der Untersuchung zur Feststellung der Molekulargewichtsverteilung bzw. der ohromatographisohen Geldurchdringungsanalyse unter Verwendung einer 1$igen Probe in Tetrahydrofuran mit ausgedehntem Polystyrol als stationäre Phase bzw. der drei Proben.

Die Abezissen sind die Brechungekoeffizienten der Flüssigkeit und — falle sich der Breohungekoeffizient nicht mit

dem 109885/1775

dem Molekulargewicht ändert — jener Menge von Polyester proportional, der ein einem Zuwachs der Linearskala entsprechendes Molekulargewicht hat. Die linearskala wurde in eine Molekulargewichtsskala unter Bezugnahme auf eine Eichkurve für eine "bestimmte Apparatur und Feststoffphase sowie für ein bestimmtes Lösungsmittel umgewandelt· Die Molekulargewichtsskala wird als genaue Skala nach der ^ chromatographischen Geldurchdringungsanalyse betrachtet. Der Vergleich der beiden Verteilungen ist ungeachtet, ob die Annahmen stimmen oder nicht, gültig.

Die Untersuchung zeigt, daß die Molekulargewichteverteilung nach Pig. 3 breiter ist als jene nach Pig. 2. Der mit Dibutylzinnoxid katalysierte Polyester nach Pig. 3 weist im Verhältnis zum in Pig. 2 gezeigten ein sehr hohes MaS eines Produkts mit sehr niedrigem Molekulargewicht auf. Darüber hinaus ist das Maßverhältnis des Polyesters hohen * Molekulargewichts größer als jenes des mit Trichloressigsäure katalysierten. Bestandteile mit niedrigem Molekülarge wi oh t sind unerwünschte Plastifiziermittel. Bestandteile mit hohem Molekulargewicht sind besonders in thermoplastischen Polymerisaten unerwünscht, da sie die Viskosität der Schmelze erhöhen. Der in Pig· 4 gezeigte Polyester — Glycoladipat —- hat eine breite Verteilung.

Die Absohnitte unter den MolekulargewiohteVerteilungskurven in den für jeden Polyester erhaltenen ohrouatographischen

Diagrammen 109885/1775

Diagrammen wurden innerhalb gewisser Molekulargewichtsbereiche "berechnet, wobei die Ergebnisse aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich sind;

TABELLE

Polyester	Fig. 2 CCl5COOH Kat.PoIy- lacton	Fig. 3 Bu2SnO Kat. PoIy- lacton	Fig. 4 Glycol- polyadipat
Prozentsatz des Materials mit Molekulargewicht unter 500	1	4	4
Prozentsatz des Materials mit Molekulargewicht 500- 1000	9,8	11,8	12,5
Prozentsatz dee Materials mit Molekulargewicht 1000- 3000	83,5	66,5	60
Prozentsatz des Materials mit Molekulargewicht 3000 - 5000	5,6	16,1	19,5
Prozentsatz des Materials mit Molekulargewicht über 5000	0,1	2,6	4

109885/1775

Eine Methode zum Vergleich der Molekulargewichtsverteilung der Polymerisate "besteht in der Berücksichtigung des Verhältnisses des Durchschnittsgewichts und der Durchschnittszahl des Molekulargewichts. Die folgenden Ergebnisse wurden aus Pig. 2 und 3 erhalten:

	Fig. 2	Fig. 3
Molekülargewichts- Gewichtsdurchschnitt	1750	2HO
Molekülargewichts- Zahldurchschnitt	1500	1470
Verhältnis	1,17	1,46

War die Verteilung eine genaue Poissonsche Verteilung, dann ist das Verhältnis Gewichtsdurchschnitt/Zahldurchschnitt Molekulargewicht — das nach der zur Verteilung führenden Theorie ausschließlich durch das Verhältnis der zur Herstellung des Polymerisats verwendeten Bestandteile bestimmt wird — 1,14 für diese Polyester.

Patentansprüche

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung eines Polyesters, nach welchem ein Lacton mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen im lactonring in Anwesenheit eines Initiators mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom in einer alkoholischen Hydroxy- oder Amingruppe in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine organische Säure mit einem pK-Wert von weniger als 3,0 und vorzugsweise weniger als 2,0 ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine halogenisierte Essigsäure ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruoh 2, dadurch gekennzeichnet, . daß der Katalysator Triohloressigsäure ist·
4. 4·. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren bei unterhalb 7O⁰G und vorzugsweise bei unterhalb 50⁰C durchgeführt wird.
5. 5* Verfahren naoh einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator naoh der Umsetzung entfernt wird.

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6. 6. Polyester, der nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-5 durch die Polymerisation eines Laotons mit 5 "bis 8 Kohlenstoffatomen im Lactonring in Anwesenheit eines Initiators mit zumindest einem aktiven Wasserstoffatom in einer alkoholischen Hydroxy- oder Aminogruppe hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester eine enge Molekulargewichtsverteilung hat.
7. 7. Verfahren zur Herstellung eines Polyurethanpolymerisats durch die Umsetzung eines hydroxylendständigen Polyesters mit einer mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden organischen Verbindung, worauf das Produkt mit einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die zumindest zwei aktive Wasserstoffatome oder Wasser aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein nach den Ansprüchen 1-5 oder nach Anspruch 6 hergestellter Polyester ist·
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator nur zwei aktive Wasserstoffatome hat, daß der Polyester mit einem organischen Diisocyanat umgesetzt wird und daß das Produkt mit einer organischen Verbindung umgesetzt wird, die zumindest zwei aktive Wasserstoffatome in alkoholischen Hydroxy- oder Aminogruppen aufweist.

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