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Hintergrund
der Erfindung
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Diese
Erfindung betrifft das Gebiet der expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolzusammensetzungen
und insbesondere das Gebiet der feuerhemmenden expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolzusammensetzungen.
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Zunehmend
werden Kunststoffe dazu verwendet, um Metall in einer großen Vielzahl
von Anwendungen im Bereich vom Kraftfahrzeugäußeren bis zum Flugzeuginneren
zu ersetzen. Flammhemmende Kunststoffe sind besonders geeignet,
insbesondere in Anwendungen wie zum Beispiel Gehäusen für elektronische Bauteile. Die
Verwendung von Kunststoff anstelle von Metall verringert Gewicht,
verbessert die Geräuschdämpfung und
vereinfacht den Zusammenbau des Bauteils. Flammhemmung wurde hauptsächlich durch
halogenierte Flammhemmer zur Verfügung gestellt. Jedoch entlassen
Kunststoffe, welche halogenierte Flammhemmer einsetzen, toxische
Gase, wenn sie auf erhöhte
Temperaturen erwärmt
werden und produzieren nicht rezyklierbare Abfallströme. Als
ein Ergebnis werden nicht halogenierte, feuerhemmende Materialien
in einem breiten Anwendungsbereich nachgefragt.
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Das
am weitesten verwendeten Verfahren zur Herstellung von expandierbarem
Polyarylenether/Polystyrol ist über
das Styrol- Suspensionspolymerisationsverfahren.
Thermisch endverkapptes Polyarylenetherharz wird in dem Styrolmonomer
vor der Polymerisation gelöst
und die Polymerisation schreitet durch das Suspensionsverfahren
voran. Während
oder am Ende der Polymerisation wird ein Blasmittel zugegeben. Am
Ende des Verfahrens werden expandierbare Polyarylenether/Polystyrol-Kügelchen
gewonnen. Thermisch endverkapptes Polyarylenetherharz ist erforderlich,
damit das Polyarylenetherharz die Polymerisation des Styrols nicht
inhibiert. Unglücklicherweise
bringt das Verkappungsmittel Nebenprodukte ein und wechselwirkt
mit der Polymerisation, was in geringer Ausbeute resultiert. Zusätzlich hat
das Polyarylenetherharz eine eingeschränkte Löslichkeit in dem Monostyrol,
was die Menge an Polyarylenetherharz, das in den Blend zugegeben werden
kann, einschränkt.
Dies begrenzt wiederum die Hochtemperatureigenschaften der erhaltenen
Polyarylether/Polystyrolmaterialien. Die hohe Viskosität der Zusammensetzung
beschränkt
die Menge an Additiven, wie zum Beispiel Flammhemmern und Schlagzähmodifizieren,
die eingebracht werden können.
Weiterhin können
lediglich halogenierte Flammhemmer verwendet werden. Daher hat das
Styrolpolymerisationsverfahren zur Herstellung von expandierbarem
Polyarylenether/Polystyrol verschiedene Nachteile, einschließlich eingeschränkter Polyarylenetherharzlöslichkeit,
dem Erfordernis von modifiziertem Polyarylenetherharz, dem Erfordernis
für einen
halogenierten Flammhemmer und hohe Viskosität. Diese Nachteile schränken das
Potential der Herstellung von expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolmaterialien
mit verbesserten Eigenschaften durch das Suspensionsverfahren ein.
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US-A-5621029
offenbart eine halogenfreie flammhemmende thermoplastische Formzusammensetzung,
hergestellt aus Polycarbonat und Pfropfpolymer, welches wahlweise
thermoplastisches Copolymer und/oder Polyalkylenterephthalat enthält. Das
verwendete flammhemmende Mittel ist eine synergistische Kombination
aus Silikonharz und Polyphenylenoxid.
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US-A-4618633
offenbart eine halogenfreie, selbst verlöschende thermoplastische Zusammensetzung, die
als flammhemmendes Mittel eine oder mehrere phosphorenthaltende
Verbindungen oder elementaren Phosphor enthält, einen Polyphenylenether,
ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, ein Phenol/Aldehydharz, ein Terpolymer
aus Styrol, Acrylnitril und einem hydroxyenthaltenden Ester aus
Acryl- oder Methacrylsäure,
auf den ein Polyphenylenether gepfropft ist, sowie wahlweise ein
Dienelastomer, welches darauf Styrol- und Acrylnitrilmonomere gepfropft
hat.
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US-A-0176774
offenbart eine Formzusammensetzung aus (a) 3–97 Gewichts-% eines halogenfreien thermoplastischen
Harzes, welches in copolymerisierter Form a1) von 60 bis 85 Gewichts-%
eines vinylaromatischen Monomeren und a2) von 40 bis 15 Gewichts-%
Acrylnitril und wahlweise (b) bis zu 40 Gewichts-% eines Elastomeren
in der Form eines Pfropfcopolymeren enthält, gebildet aus Monomeren
a1) und a2) von Komponente (a), (c) 97 bis 3 Gewichts-% Polyphenylenether
(d), 0,5 bis 40 Gewichts-% einer Phosphor enthaltenden Verbindung
(Flammschutzmittel), (e) 0,3 bis 95 Gewichts-% eines Copolymeren
aus einer Hauptkette und daran durch Kondensation angebrachten Seitenketten,
wobei die Hauptkette ein Terpolymer ist, welches in copolymerisierter
Form 60 bis 91 Gewichts-% eines vinylaromatischen Monomeren, 40
bis 9 Gewichts-% Acrylnitril und 0,3 bis 10 Gewichts-% eines Monomeren
aus der Gruppe bestehend aus Estern von Acrylsäure und Methacrylsäure enthält, wobei
jede Seitengruppe einen Polyphenylenetherrest PPE enthält, der
das Radikal eines bifunktionellen Kupplungsmittels, dem Polymer-X-PPE
der Seitengruppe, an das (die) Monomer(re) bindet, das (die) in
jedem Fall über
die Gruppe X zur einer Etherbildung fähig sind.
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US-A-4507436
offenbart, dass die Schmelzviskosität von thermoplastischen Zusammensetzungen aus
Polyphenylenetherharz und kautschukmodifiziertem hoch schlagfestem
Polystyrolharz signifikant reduziert wird durch Einbringen eines
Tetraalkylbisphenol-Polycarbonatharzes. Der erhaltene Blend kann
bei niedrigeren Temperaturen verarbeitet werden und zeigt nach dem
Formen bessere UV-Farbstabilität,
während
andere physikalische Eigenschaften erhalten bleiben.
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JP-A-09165508
offenbart eine Polyphenylenetherharz-Zusammensetzung aus (A) 1 bis
100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenetherharzes, (B) 99 bis 0 Gewichtsteilen
eines Polystyrolharzes und (C) einem gereinigten stabilen Harz mit
einer Gardner Farbskala von <2
oder einer Harzesterverbindung, erhalten aus einem Harz und einer
Alkoholverbindung ohne Epoxyverbindung, vorzugsweise in einer Menge
von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der Komponenten (A) und (B).
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JP-A-10316792
offenbart wärmebeständige expandierte
Harzteilchen eines Basisharzes aus 50 bis 90 Gewichtsteilen Styrolharz-Blend,
hergestellt durch Verblenden eines Styrolharzes mit 1 bis 10 Gewichts-% niedrig
molekulargewichtigem Polyethylenharz mit einem gewichtsmittleren
Molekulargewicht von 500 bis 10.000 und weiterhin mit einem Schmelzpunkt
in dem Bereich von 90 bis 120°C
und 50 bis 10 Gewichtsteilen Polyphenylenetherharz und 3 bis 15
Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Basisharzes flüchtigem
Blasmittel.
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Kurze Zusammenfassung
der Erfindung
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Nichthalogenierte,
feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends werden
durch das Verfahren hergestellt, bei welchem man in einem ersten
Schritt eine feuerhemmende Mischung aus einem nichthalogenierten
feuerhemmenden Polyarylenetherharz und Polystyrolharz durch inniges
Vermischen in Schmelze und in einem zweiten Schritt den nichthalogenierten,
feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend durch
inniges Vermischen der feuerhemmenden Mischung mit einem Blasmittel
in Schmelze bildet.
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Das
oben diskutierte sowie andere Eigenschaften und Vorteile können vom
Fachmann aus der folgenden eingehenden Beschreibung eingeschätzt und
verstanden werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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Eingehende Beschreibung
der bevorzugten Ausführungsformen
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Eine
nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolmischung
wird hergestellt durch das Verfahren, aufweisend in einem ersten
Schritt das Bilden einer feuerhemmenden Mischung aus einem nichthalogenierten,
feuerhemmenden Polyarylenetherharz/Polystyrolharz und wahlweise
einem Schlagzähmodifizierer
durch innige Vermischung in Schmelze und in einem zweiten Schritten
bilden der nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolmischung
durch inniges Vermischen der feuerhemmenden Mischung mit einem Blasmittel
in Schmelze. Vorzugsweise wird der erste Schritt in einem ersten
Extruder und der zweite Schritt wird in einem Tandemextruder ausgeführt, bestehend
aus Extruder A und Extruder B. Innige Vermischung der feuerhemmenden
Mischung und des Blasmittels, um eine nichthalogenierte, feuerhemmende,
expandierbare Polyarylenether/Polystyrolmischung zu bilden, tritt
in Extruder A des Tandemextruder auf und das Abkühlen des nichthalogenierten,
feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends
tritt in Extruder B des Tandemextruders auf. Abkühlen des nichthalogenierten,
feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends
verhindert das vorzeitige Schäumen des
Blends an der Düse.
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Der
nichthalogenierte, feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblend
zeigt ausgezeichnete Formeigenschaft und ausgezeichnete Feuerhemmeigenschaften
bei verschiedenen Dicken, während
erwünschte
Wärmdimensionsstabilität beibehalten
wird. Überraschenderweise
zeigen die nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends
bessere Feuerhemmeigenschaften, insbesondere kurze Flammverlöschzeiten
und kein Flammtropfverhalten, wie herkömmliche halogenierte, feuerhemmende,
expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends. Die nicht halogenierten,
feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends
können
eine HBF-Bewertung oder besser im UL ASTM D 4986/ISO/DIS 9772,3-Entflammbarkeitstest
erreichen, etwas, das zuvor bei einem expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend
noch nicht gesehen wurde. Die ausgezeichneten Feuerhemmeigenschaften
sind unerwartet und es wird angenommen, dass sie auf der sorgfältigen Verteilung
des nichthalogenierten Feuerhemmers im gesamten expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend
beruhen. Die nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren
Polyarylenether/Polystyrolblends erfordern kein spezielles endverkapptes
Polyarylenetherharz, haben eine online-Verarbeitbarkeit, können in
einem weiten Bereich von Farben gefärbt werden und haben einen
weiten Bereich von thermischen Eigenschaften.
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Ein
zusätzlicher
Vorteil des Verfahrens zur Herstellung von Polyarylenether/Polystyrolblends,
so wie hier beschrieben, ist die Möglichkeit, signifikant größere Mengen
von Polyarylenether in den Blend einzubringen, als es derzeit unter
Verwendung des Suspensionspolymerisationsverfahrens möglich ist.
Wie zuvor bemerkt hat Polyarylenether eingeschränkte Löslichkeit in Monostyrol, was
daher die in einem Polyarylenether/Polystyrolblend, der durch Suspensionspolymerisation
hergestellt wurde, vorhandene Menge an Polyarylenether einschränkt. Im
Gegensatz dazu kann das hier beschriebene Verfahren etwa 25 Gewichts-% (Gew.-%)
Polyarylenether oder mehr, vorzugsweise etwa 40 Gew.-% oder mehr
oder bevorzugt sogar etwa 50 Gew.-% oder mehr, basierend auf dem
Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
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Alle
konventionellen Polyarylenether können eingesetzt werden. Die
Bezeichnung Polyarylenether schließt Polyphenylenether (PPE)
und Polyarylenether-Copolymere,
Pfropfcopolymere, Polyarylenetherether-Ionomere und Blockcopolymere
aus alkenylaromatischen Verbindungen, vinylaromatischen Verbindungen
und Polyarylenether und ähnliches
ein, sowie Kombinationen aus zumindest einem der vorher genannten und ähnliches.
Polyarylenether per se sind bekannte Polymere aus einer Vielzahl
von Struktureinheiten der Formel (I)
wobei für jede Struktureinheit jedes
Q
1 unabhängig
Halogen, primäres
oder sekundäres
niederes Alkyl (zum Beispiel Alkyl enthaltend bis zu 7 Kohlenstoffatome),
Phenyl, Halogenalkyl, Aminoalkyl, Hydrocarbonoxy, Halogenhydrocarbonoxy,
wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome
trennen, oder ähnliches
ist und jedes Q
2 unabhängig voneinander Wasserstoff,
Halogen, primäres
oder sekundäres
niederes Alkyl, Phenyl, Halogenalkyl, Hydrocarbonoxy, Halogenhydrocarbonoxy
ist, wobei zumindest zwei Kohlenstoffatome die Halogen- und Sauerstoffatome
voneinander trennen, oder ähnliches.
Vorzugsweise ist jedes Q
1 Alkyl oder Phenyl,
insbesondere C
1-4-Alkyl, und jedes Q
2 ist Wasserstoff.
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Sowohl
Homopolymer- als auch Copolymer-Polyarylenether sind eingeschlossen.
Die bevorzugten Homopolymere sind solche, die 2,6-Dimethylphenylenethereinheiten
enthalten. Geeignete Copolymere beinhalten statistische Copolymere,
enthaltend zum Beispiel solche Einheiten im Kombination mit 2,3,6-Trimethyl-1,4-phenylenethereinheiten,
oder Copolymere, erhalten aus Copolymerisation von 2,6-Dimethylphenol
mit 2,3,6-Trimethylphenol. Ebenfalls eingeschlossen sind Polyarylenether,
die Einheiten tragen, die durch Pfropfen von Vinylmonomeren oder
-polymeren, wie zum Beispiel Polystyrolen, hergestellt wurden, sowie
gekoppelte Polyarylenether, bei denen Kopplungsmittel wie zum Beispiel
niedrig molekulargewichtige Polycarbonate, Chinone, Heterocyclen
und Formaline in bekannter Art und Weise eine Reaktion mit den Hydroxygruppen
der beiden Polyarylenetherketten eingehen, um ein höher molekulargewichtiges
Polymer herzustellen. Erfindungsgemäße Polyarylenether beinhalten
weiterhin Kombinationen aus zumindest einem des oben gesagtem.
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Der
Polyarylenether hat allgemein ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von etwa 3.000 bis 40.000 Atommasseneinheiten (amu) und ein gewichtsmittleres
Molekulargewicht von etwa 20.000 bis 80.000 amu, bestimmt durch
Gelpermeationschromatographie. Der Polyarylenether kann eine intrinsische
Viskosität
von etwa 0,10 bis 0,60 Deziliter je Gramm (dl/g), vorzugsweise 0,29
bis 0,48 dl/g, gemessen in Chloroform bei 25°C, haben. Es ist ebenfalls möglich, einen
hochintrinsisch viskosen Polyarylenether und einen niedrigintrinsisch viskosen
Polyarylenether in Kombination zu verwenden. Bestimmung eines exakten
Verhältnisses,
wenn zwei intrinsische Viskositäten
verwendet werden, hängt
etwas ab von den genauen intrinsischen Viskositäten des verwendeten Polyarylenethers
und den letztendlich erwünschten
physikalischen Eigenschaften.
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Der
Polyarylenether wird typischerweise durch oxidative Kupplung von
zumindest einer monohydroxyaromatischen Verbindung, wie zum Beispiel
2,6-Xylenol oder 2,3,6-Trimethylphenol, hergestellt. Katalysatorsysteme
werden allgemein für
solche Kopplung eingesetzt. Sie enthalten typischerweise zumindest
eine Schwermetallverbindung, wie zum Beispiel eine Kupfer-, Mangan-
oder Kobaltverbindung, üblicherweise
in Kombination mit verschiedenen anderen Materialien.
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Besonders
geeignete Polyarylenether für
viele Zwecke sind jene, die Moleküle enthalten, die zumindest
eine aminoalkylenthaltende Endgruppe besitzen. Der Aminoalkylrest
ist typischerweise in einer ortho-Position zu der Hydroxygruppe
lokalisiert. Produkte, die solche Endgruppen enthalten, können durch
Einbringen eines geeigneten primären
oder sekundären
Monoamins, wie zum Beispiel Di-n-butylamin
oder Dimethylamin, als einer der Bestandteile der oxidativen Kupplungsreaktionsmischung
erhalten werden. Ebenfalls häufig
vorhanden sind 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen, typischerweise erhalten
aus Reaktionsmischungen, in denen ein Diphenochinon-Nebenprodukt
vorhanden ist, insbesondere in einem Kupferhalogenid-sekundären oder
tertiären-Aminsystem.
Ein wesentlicher Anteil der Polymermoleküle, typischerweise etwa soviel
wie 90 Gew-.% des Polymeren, kann zumindest eine der genannten aminoalkylenthaltenden
und 4-Hydroxybiphenyl-Endgruppen enthalten.
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Aus
dem vorhergesagten wird dem Durchschnittsfachmann offensichtlich,
dass die betrachteten Polyarylenether alle jene beinhalten, die
derzeit bekannt sind, unabhängig
von Variationen in Struktureinheiten oder zusätzlichen chemischen Merkmalen.
Polyarylenetherharz ist in etwa 5 Gewichtsprozent (Gew-%) bis 95 Gew-%,
bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 30
Gew-% bis 60 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
vorhanden.
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Die
Bezeichnung Polystyrol, so wie hier verwendet, schließt Polymere
ein, die durch im Stand der Technik bekannte Verfahren, einschließlich Massen-,
Suspensions- und Emulsionspolymerisation hergestellt werden, die
zumindest 25 Gew-% Struktureinheiten aus einem Monomer der Formel
(II) enthalten
wobei R
8 Wasserstoff,
niederes Alkyl oder Halogen ist, Z
1 Vinyl,
Halogen oder niederes Alkyl ist und P von 0 bis etwa 5 ist. Diese
Harze beinhalten Homopolymere aus Styrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol,
statistische Copolymere aus Styrol mit einem oder mehreren Monomeren,
veranschaulicht durch Acrylnitril, Butadien, Alphamethylstyrol,
Ethylvinylbenzol, Divinylbenzol und Maleinsäureanhydrid, sowie kautschukmodifizierte
Polystyrolharze aus Blends und Pfropfungen, wobei der Kautschuk
ein Polybutadien oder kautschukartiges Copolymer ist aus etwa 98
bis 70% Styrol und etwa 2 bis 30% Dienmonomer. Polystyrolharze sind
dafür bekannt,
dass sie mit Polyarylenetherharz in allen Verhältnissen mischbar sind und
jeder dieser Blends kann Polystyrolharz in Mengen von etwa 5 Gew-%
bis 95 Gew-% und vorzugsweise etwa 40 Gew-% bis etwa 70 Gew-%, bezogen auf
das Gewicht der Zusammensetzung, enthalten.
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Geeignete
nichthalogenierte Flammhemmer sind organische Phosphate, vorzugsweise
eine aromatische Phosphatverbindung der Formel (III):
wobei R das gleiche ist oder
verschieden und Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, alkylsubstituiertes Aryl,
halogensubstituiertes Aryl, arylsubstituiertes Alkyl, Halogen oder
eine Kombination von jedem der vorher gesagten ist, vorausgesetzt,
dass zumindest ein R Aryl ist.
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Beispiele
beinhalten Phenylbisdodecylphosphat, Phenylbisneopentylphosphat,
Phenyl-bis-(3,5,5'-trimethylhexylphosphat),
Ethyldiphenylphosphat, 2-Ethylhexyldi-(p-tolylphosphat), Bis-(2-ethylhexyl)-p-tolylphosphat,
Tritolylphosphat, Bis-(2-ethylhexyl)phenylphosphat, Tri(nonylphenyl)phosphat,
Di-(dodecyl)-p-tolylphosphat, Trikresylphosphat, Triphenylphosphat,
Dibutylphenylphosphat, 2-Chlorethyldiphenylphosphat, p-Tolyl-bis-(2,5,5'-trimethylhexyl)phosphat, 2-Ethylhexyldiphenylphosphat
und ähnliches.
Die bevorzugten Phosphate sind solche, bei denen R Aryl ist.
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Alternativ
kann das organische Phosphat eine di- oder polyfunktionelle Verbindung
oder ein Polymer mit der Formel (IV), (V) oder (VI) unten sein:
oder
oder
einschließlich Mischungen aus zumindest
einer der vorgenannten Verbindungen, wobei R
1,
R
3 und R
5 unabhängig voneinander
Kohlenwasserstoff sind, R
2, R
4,R
6 und R
7 unabhängig voneinander
Kohlenwasserstoff oder Hydrocarbonoxy sind, X
1,
X
2 und X
3 Halogen
sind, m und r 0 oder ganze Zahlen von 1 bis 4 sind und n und p von
1 bis 30 sind.
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Beispiele
beinhalten die Bis-diphenylphosphate von Resorcin, Hydrochinon bzw.
Bisphenol-A oder ihre polymeren Gegenstücke.
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Verfahren
zur Herstellung der zuvor genannten di- und polyfunktionalen aromatischen
Phosphate sind beschrieben im britischen Patent Nr. 2,043,083.
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Eine
andere Entwicklung ist die Verwendung von gewissen cyclischen Phosphaten,
zum Beispiel Diphenylpentaerythrit-diphosphat als Flammschutzmittel
für Polyphenylenetherharze,
wie von Axelrod in US-Patent Nr. 4,254,775 beschrieben.
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Ebenfalls
geeignet als flammhemmende Additive sind Verbindungen, die Phosphor-Stickstoffbindungen
enthalten, wie zum Beispiel Phosphonitrilchlorid, Phosphoresteramide,
Phosphorsäureamide,
Phosphonsäureamide,
Phosphinsäureamide,
Tris(aziridinyl)phosphinoxid oder Tetrkis(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid.
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Bevorzugte
Phosphatflammschutzmittel beinhalten solche, die auf Resorcin basieren,
wie zum Beispiel Resorcintetraphenyldiphosphat, sowie solche, die
auf Bisphenolen basieren, wie zum Beispiel Bisphenol-A-tetraphenyldiphosphat.
Phosphate, die substituierte Phenylgruppen enthalten, sind ebenfalls
bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Organophosphat
butylierter Triphenylphosphatester, Resorcintetraphenyldiphosphat,
Bisphenol A-tetraphenyldiphosphat
oder eine Mischung aus zumindest einem der vorhergehenden.
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Das
Flammschutzmittel ist in einer Menge vorhanden die ausreichend ist,
um der Zusammensetzung einen solchen Grad an Flammbeständigkeit
zu verleihen, dass eine HBF-Bewertung im UL ASTM D 4986/ISO/DIS
9772.3-Test für
12 mm dicke Balken erreicht wird. Die spezielle Menge variiert,
abhängig
von dem Molekulargewicht des organischen Phosphats, der Menge an
vorliegendem flammbarem Harz und möglicherweise, anderen normal
entflammbaren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in der Zusammensetzung
enthalten sein können.
Typischerweise liegt die Menge an Flammhemmer in dem Bereich von
etwa 2 Gew-% bis etwa 25 Gew-% und vorzugsweise etwa 5 Gew-% bis
etwa 20 Gew-%, basierend
auf dem Gewicht der Zusammensetzung.
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Im
allgemeinen sind geeignete Blasmittel flüchtige Flüssigkeiten und beinhalten,
sind aber nicht eingeschränkt
auf, aliphatische Kohlenwasserstoffe, geradkettig oder verzweigt,
mit bis zu 10 Kohlenstoffen, Ketone, wie zum Beispiel Aceton und
Methylethylketon, kurzkettige Alkohole, wie zum Beispiel Alkohole
mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, sowie cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe.
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Bevorzugte
Blasmittel sind alle Pentanisomere und Mischungen von Pentanisomeren.
Ein besonders bevorzugtes Blasmittel ist n-Pentan. Blasmittel werden
typischerweise in Mengen von etwa 2 Gew-% bis etwa 20 Gew-%, bezogen
auf das Gewicht der Zusammensetzung verwendet, wobei etwa 2 Gew-%
bis etwa 10 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
bevorzugt sind.
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Besonders
geeignete Schlagzähmodifizierer
sind die sogenannten Blockcopolymere, zum Beispiel A-B-A-Triblock-Copolymere
und A-B-Diblock-Copolymere.
Die A-B- und A-B-A-artigen Blockcopolymer-Kautschukadditive, die
verwendet werden können,
sind thermoplastische Kautschuke aus einem oder zwei alkenylaromatischen
Blöcken,
welche typischerweise Styrolblöcke
sind, und einem Kautschukblock, z.B. einem Butandienblock, der teilweise
hydriert sein kann. Mischungen von diesen Triblock-Copolymeren sind
besonders geeignet.
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Alle
Schlagzähmodifizierer,
die allgemein für
Zusammensetzungen aus einen Polyarylenetherharz, einem Polystyrol
oder Kombination aus Polyarylenetherharz und einen Polystyrol verwendet
werden, können verwendet
werden.
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Geeignete
A-B- und A-B-A-artige Blockcopolymere sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 3,078,254, 3,402,159,
3,297,793, 3,265,765 und 3,594,452, sowie UK-Patent 1,264,741 offenbart.
Beispiele für
typische Spezies von A-B- und A-B-A-Blockcopolymeren beinhalten
Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Polyethylenpropylen, Polystyrol-Polyisopren,
Poly-α-Methylstyrol-Polybutadien,
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBS), Polystyrol-Polyethylenpropylen-Polystyrol, Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
und Poly-α-Methylstyrol-Polybutadien-Poly-α-Methylstyrol,
sowie die hydrierten Versionen davon und ähnliches. Mischungen aus zumindest
einem der zuvor genannten Blockcopolymeren sind ebenfalls geeignet.
Solche A-B- und A-B-A-Blockcopolymere
sind kommerziell erhältlich
von einer Anzahl von Quellen, einschließlich Phillips Petroleum unter
dem Warenzeichen SOLPRENE, Shell Chemical Co. unter dem Warenzeichen
KRATON, Dexco unter dem Warenzeichen VECTOR und Kurary unter dem
Warenzeichen SEPTON.
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Eine
geeignete Menge an Schlagzähmodifzifierern
ist bis zu etwa 30 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung,
wobei etwa 5 Gew-% bis etwa 15 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung, bevorzugt sind. In einer besonders bevorzugten
Ausführungsform
beinhaltet der Schlagzähmodifizierer
ein Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockcopolymer.
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Nichthalogenierte,
feuerhemmende, expandierbare Polyarylenether/Polystyrolblends können auch wirksame
Mengen von zumindest einem ausgewählten Additiv enthalten. Mögliche Additive
beinhalten Antioxidantien, Tropfverhinderer, Überzugsadditive, Farbstoffe,
Pigmente, Färbemittel,
Nukleierungsmittel, Stabilisatoren, kleinteilige Mineralien, wie
zum Beispiel Ton, Glimmer und Talk, Antistatikmittel, Weichmacher,
Gleitmittel, Entformungsmittel, sowie Mischungen aus zumindest einem
der vorher genannten Additive. Wirksame Mengen von den Additiven
variieren weit, sie sind jedoch überlicherweise
in einer Menge von bis zu etwa 50 oder mehr Gew-%, bezogen auf das
Gewicht der Gesamtzusammensetzung, vorhanden.
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Die
nichthalogenierten, feuerhemmenden, expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblends
werden durch inniges Vermischen von Polyarylenetherharz, Polystyrolharz
und wahlweise Schlagzähmodifizierer
in Schmelze mit einem nichthalogenierten Feuerhemmer gebildet. Vorzugsweise
werden das Polyarylenetherharz, Polystyrolharz und wahlweise der
Schlagzähmodifizierer
geschmolzen und vermischt und der nichthalogenierte Feuerhemmer
wird dann zugegeben und innig vermischt, um eine feuerhemmende Mischung
zu bilden. Jede Mischausrüstung,
die dazu fähig
ist, in Schmelze zu vermischen, kann verwendet werden, obwohl ein
Extruder bevorzugt ist. Verwendung eines Extruders für die Bildung
der feuerhemmenden Mischung scheint die Verteilung des nichthalogenierten
Feuerhemmers zu verbessern. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein
wird angenommen, dass gleichmäßige Verteilung
des nichthalogenierten Feuerhemmers erlaubt, dass die nichthalogenierte,
feuerhemmende, expandierbare Mischung eine HBF-Bewertung in dem UL ASTM D 4986/ISO/DIS
9772.3 Entflammbarkeitstest erreicht. Die feuerhemmende Polyarylenether/Polystyrolmischung wird
dann in Schmelze mit einem Blasmittel vermischt, vorzugsweise in
einem Tandemextruder, und abgekühlt. Die
Verwendung eines Tandemextruders für das Schmelzmischen der feuerhemmenden
Mischung mit dem Blasmittel, um den nichthalogenierten, feuerhemmenden,
expandierbaren Polyarylenether/Polystyrolblend zu bilden, erlaubt,
dass das Schmelzmischen in Extruder A des Tandemextruders stattfindet
und das Abkühlen des
Blends in Extruder B des Tandemextruders stattfindet, wobei verhindert
wird, dass das Blasmittel sich vorzeitig an der Extruderdüse verflüchtigt.
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Die
Erfindung wird weiterhin veranschaulicht durch die folgenden, nicht
einschränkenden
Beispiele.
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Beispiele
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Die
in den folgenden Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle
1 aufgeführt.
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Das
Vergleichsbeispiel wird gebildet unter Verwendung von NORYL® EF,
kommerziell erhältlich
von GE Plastics. NORYL® EF ist ein Polyarylenether/Polystyrolblend
mit Hexabromcyclododecan (HBCD) als Flammschutzmittel. Die Formulierung
von NORYL® EF
ist in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiele
1, 2 und 3 werden gemäß den Formulierungen,
wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, unter Verwendung eines ZSK28-Doppelschneckenextruders
von Werner & Pfleiderer
gebildet. Das Vergleichsbeispiel verwendet Polystyrol, welches aus
einem Suspensionsverfahren resultiert, das kein Polybutadien enthält. Das Polystyrol
in Beispielen 1 bis 3 enthält
Polybutadien. In den Beispielen 2 und 3 werden das Polyarylenetherharz und
Polystyrolharz unter Verwendung von verschiedenen Zuführungen
in den Extruder zugegeben. In Beispiel 1 wird das Polystyrolharz
getrennt zugegeben, etwa 46% des Polystyrolharzes werden mit dem
Polyarylenetherharz zugegeben und der Rest wird durch eine getrennte
Zufuhr zugegeben. Das Resorcindiphosphat wird durch eine Flüssigkeitseinspritzpumpe
zugegeben, nachdem die Zugabe des Polystyrols vollständig ist.
In Beispiel 3 wird der Schlagzähmodifizierer
(SBS) mit dem Polyarylenether als eine Mischung zugegeben. Die Schmelztemperatur
ist in dem Bereich von etwa 301 °C
bis 311 °C.
Temperaturen nach dem Schmelzen sind in dem Bereich von etwa 210°C bis etwa
270°C. Die
Beispiele werden dann direkt in einem Tandemextruder mit Pentan
begast.
- Gesamtzusammensetzung:
Polyarylenether + Polystyrol + Schlagzähmodifizierer (falls vorhanden)
+ Resorcindiphosphat = 100 Gew-%.
- Pentangehalt ist ausgedrückt
in Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung
(Polyarylenether, Polystyrol, wahlweise Schlagzähmodifizierer, Resorcindiphosophat
und Pentan)
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Die
Beispiele werden zu 12 mm dicken Balken und 6 mm dicken Balken für die Untersuchung
der Flammbarkeit gemäß UL ASTM
D 4986/ISO/DIS 9772.3, einem horizontalen Brenntest für geschäumte Materialien,
schaumgeformt. Dieser Entflammbarkeitstest bewertet die Leistung
in der folgenden Art und Weise: Nicht klassifiziert (NC), welches
das schlechteste Flammverhalten ist, mittlere Flammbeständigkeitsleistung (HBF)
und überragende
Flammbeständigkeitsleistung
(HF1). Überragende
Flammbeständigkeitsleistung
ist definiert als kurze Flammverlöschungszeiten und kein Tropfverhalten.
Die 12 mm Balken werden auf die Formqualität und Wärmedimensionsstabilität hin übersucht.
Die Formqualität
wird ausgedrückt
in Bezug auf den Grad des Verschließens der Oberfläche eines
geformten Teils und am Bruch eines zerbrochenen Teils. Wärmedimensionstabilität ist die
Temperatur, bei welcher die Schrumpfung des geformten Teiles, das
in einem luftzirkulierten Ofen erwärmt wird, weniger als 0,1 %
ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt, Werte in Klammern
sind für
6 mm Balken.
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Während die
nichthalogenierten, expandierbaren, feuerhemmenden Polyarylenether/Polystyrolblends (Bespiele
1, 2 und 3) vergleichbare Formqualität und Wärmedimensionstabilität mit dem
Material gemäß Stand der
Technik (Vergleichsbeispiel) zeigen, zeigen sie bemerkenswerte Verbesserungen
beim Tropfen, der mittleren Flammverlöschenszeit und der UL-Bewertung.
Daher verbessern die nichthalogenierten, expandierbaren, feuerhemmenden
Polyarylenether/Polystyrolblends nicht nur die Eigenschaften der
erhältlichen
flammhemmenden Polyarylenether/Polystyrolblends, sondern sie haben
auch die zusätzlichen
Vorteile, dass sie nicht halogeniert sind und in einer effizienten,
kosteneffektiven online-Art und Weise herstellbar sind.
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Während die
Erfindung mit Bezugnahme auf eine bevorzugte Ausführungsform
beschrieben wurde, soll vom Durchschnittsfachmann verstanden werden,
dass verschiedene Veränderungen
gemacht werden können
und Bestandteile davon durch Äquivalente
ersetzt werden können,
ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen. Zusätzlich können viele Modifikationen gemacht
werden, um eine besondere Situation oder Material an die Lehren
der Erfindung anzupassen, ohne von ihrem wesentlichen Umfang abzuweichen.
Daher ist beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die besondere
Ausführungsform
eingeschränkt
ist, die als beste Art und Weise für das Ausführen dieser Erfindung offenbart
ist, sondern dass die Erfindung alle Ausführungsformen beinhaltet, die
innerhalb des Umfangs der anhängenden
Ansprüche
fallen.