DE19653585A1 - Colöserfreie, wäßrige, anionische Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung - Google Patents
Colöserfreie, wäßrige, anionische Polyurethandispersionen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft neue colöserfreie, wäßrige, anionische Polyurethandispersionen, ein
Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Lack, Beschichtungsmittel,
Klebstoff und Bindemittel für beliebige Substrate.
Die Erfindung betrifft auch neue recycelbare Abziehlacke, bestehend aus colöserfreien,
wäßrigen, anionischen Dispersionen von Polyurethanpolyharnstoffen auf Basis von ausge
wählten, im wesentlichen difunktionellen Ausgangsmaterialien, ein Verfahren zu ihrer Her
stellung und ihre Verwendung als Abziehlack zum temporären Schutz von Kraftfahr
zeugen, Flugzeugen, Stahl- und Aluminiumprofilen, Glas- und Kunststoffscheiben und
beliebigen anderen Substraten und ein Verfahren zur Wiederverwendung der gebrauchten
abgezogenen Lackschichten.
In Wasser dispergierte Polyurethankunststoffe sind lange bekannt (z. B. die Angewandte
Makromolekulare Chemie, 98 (1981) 133-165). Zu Polyurethanbindemitteln in Wasser
lacken; Wasserlacke, 1992 ISBN 3-8249-0100-5, S. 46).
Durch ihre überlegenen Eigenschaften wie Weichheit, Abriebfestigkeit, Reißfestigkeit, aber
auch Härte und Zähigkeit, haben sich solche Polyurethankunststoffe ein weites Feld von
Anwendungen auf den Gebieten der Lacke, Beschichtung, Klebstoffe und Bindemittel
erschlossen.
Mit der strikten Forderung, die Emission von flüchtigen organischen Bestandteilen
(volatile of organic compound VOC) zu reduzieren, haben wäßrige Polyurethandispersio
nen des Standes der Technik einen wichtigen Beitrag geleistet.
Wäßrige anionische Polyurethandispersionen des Standes der Technik enthalten aber in
der Regel immer noch hochsiedende, polare organische Lösungsmittel wie Dimethylfor
mamid, N-Methylpyrrolidon etc. Der Zusatz dieser Hochsieder vereinfacht den Herstel
lungsprozeß. Nach Überführen der anionischen Polyurethankunststoffe in die wäßrige
Phase verbleiben diese Hochsieder in den Dispersionen. Dies ist nicht unerwünscht, denn
beim Verwenden einer derartigen Dispersion als Lack, Beschichtung oder Klebstoff dienen
diese organischen, polaren Verbindungen als Weichmacher, Verlaufshilfsmittel und/oder
Koaleszensmittel und erweitern das Verarbeitungsfenster der Dispersionen.
Nachteilig ist, daß diese Hochsieder über den Zeitraum der Verwendung als Lack, Be
schichtung oder Klebstoff aus den Schichten ausdampfen und daß die organischen, pola
ren Hochsieder die Wasserfestigkeit der Lack-, Beschichtungs- und Klebstoffschichten
herabsetzen.
Bei der Verwendung der colöserhaltigen Dispersionen als Abziehlack zum temporären
Schutz von lackierten Oberflächen sind organische, polare, hochsiedende Lösemittel schon
unerwünscht, da sie die lackierten Flächen schädigen. Ebenso unerwünscht sind diese
Hochsieder beim Lackieren von Kunststoffen.
Abziehlacke für den temporären Schutz von z. B. Kraftfahrzeugen sind bekannt. In der
Japanischen Anmeldung JP 05 171 068 werden z. B. Abziehlacke beschrieben, bestehend
aus Polybutyralharzen, Weichmacher, Lecitin, organ. Lösungsmittel, nicht sublimierbare
gehinderte Phenole, Antiabsetzmittel und UV-Absorber. In der US-A 5 330 788 wird eine
wäßrige Lackkomposition beschrieben, die aus einem filmbildenden Acrylatpolymeren und
oberflächenaktiven Verbindungen besteht.
Die Lackmischung enthält Alkanolamine und "surfactans" - also oberflächenaktive Sub
stanzen. Als "surfactant" wird anionischer Phosphatester zugesetzt. Als Ablösemittel wird
ein wäßriges Konzentrat von Alkanolaminen, oberflächenaktiven Verbindungen und
Chelatbildnern verwendet. Über den Verbleib der abgelösten Lackabfalle werden keine
Angaben gemacht. Weiterhin wird eine Methode zur Automobillackierung beschrieben
zum Schutz des Fahrzeugs vor Steinschlag ("stone chipping"). Der dort verwendete Lack
ist ein nicht näher beschriebener Polyurethanlack, gelöst in Isopropanol, Toluol,
Ethylacetat-Gemischen. Der Lack kann nach Beschädigung abgelöst werden und das
Autoteil kann dann erneut mit der Lacklösung beschichtet werden.
Die genannten Verfahren zum temporären Schutz von lackierten oder unlackierten
Gebrauchsgegenständen besitzen gravierende Nachteile. Einerseits werden für die Lack
harze organische Lösungsmittel verwendet, die auf die lackierten Flächen einwirken,
andererseits werden Ablösemittel verwendet, die z. T. stark basische Verbindungen enthal
ten. Über den Verbleib der abgelösten Lacke wird nichts berichtet.
Recycelbare Abziehlacke sind bisher nicht bekannt geworden. Die Forderungen der
Automobilindustrie nach wäßrigen Abziehlacken für die Außenkonservierung von Auto
mobilen kann hier beispielhaft herangezogen werden. Außenkonservierer auf Wachsbasis
werden in verschiedenen Ländern aus Umweltschutzgründen nicht mehr akzeptiert.
Das Anforderungsprofil eines modernen Abziehlackes sieht daher folgendermaßen aus:
Der Lack sollte colöserfrei auf Wasserbasis zum Einsatz gelangen. Die Lacklösung oder Dispersion sollte durch Tauchen, Rakeln, Gießen, Pinseln und Sprühverfahren (Ariless und Esta) applizierbar sein.
Der Lack sollte colöserfrei auf Wasserbasis zum Einsatz gelangen. Die Lacklösung oder Dispersion sollte durch Tauchen, Rakeln, Gießen, Pinseln und Sprühverfahren (Ariless und Esta) applizierbar sein.
Durch anschließendes Trocknen bei 20 bis 80°C sollte ein homogener Film entstehen. Der
Film sollte wasserfest, transparent, reißfest, UV-beständig, temperaturbeständig, beständig
gegen Niederschläge (organischer oder anorganischer Natur) sein und einerseits auf den
Substraten haften, andererseits durch Abziehen leicht entfernbar sein.
Der Lack sollte durch ein geeignetes Verfahren wiederverwendbar sein.
Die Summe dieser Anforderungen wird von den bisher bekannten Methoden, Verfahren
und Lacken nicht erfüllt.
Es muß daher als überraschend angesehen werden, daß wäßrige Polyurethanpolyharn
stoffdispersionen der nachstehend beschriebenen Art die Summe dieser Anforderungen
erfüllen, wo doch bekannt war, daß die Polyurethanlacke zur Herstellung von guthaften
den Lackierungen und Mehrschichtlackierungen besonders geeignet sind (z. B. EP-A
634 431). Thermoplastische Polyurethane mit seitenständigen Carboxylgruppen (z. B. US
4,139,674) haften so gut auf Glas, daß sie zur Herstellung von Verbundgläsern vorzüglich
geeignet sind.
Daher ist es besonders überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die
erfindungsgemäßen Polyurethanpolyharnstoffe unter Einhalten bestimmter Trocknungsbe
dingungen diese Eigenschaft nicht aufweisen.
Wäßrige Polyurethansysteme sind lange bekannt (z. B. Angewandte Makromolekulare
Chemie, 98 (1981) 133-165); Abziehlacke auf dieser chemischen Basis sind indessen
bisher nicht bekannt geworden.
Zum naheliegenden Stand der Technik zählen die EP-A 669 352, EP-A 407 798, EP-A
427 979 und EP-A 269 972. In der EP-A 269 972 werden in Wasser lösliche oder disper
gierbare Polyurethane beschrieben, welche 0,5 bis 30 Gew.-% an innerhalb von end- oder
seitenständig angeordneten Polyetherketten vorliegenden Ethylenoxideinheiten und 0, 1 bis
120 Milliäquivalente pro 100 g Feststoff, Carboxylatgruppen aufweisen. Die Verfahrens
produkte sind zur Beschichtung von z. B. Textilien, Leder, Papier, usw. geeignet. Als Ab
ziehlack sind sie unbrauchbar, da sie auf den Substraten zu gut haften und unter dem
Einfluß von Wasser aufquellen. Diese nachteilige Eigenschaft besitzen sämtliche Polyuret
handispersionen, die Polyetherketten im Festkörper enthalten. In der US-A 3 412 054
werden carboxylatgruppenhaltige Polyurethandisperionen beschrieben, deren Wasserver
dünnbarkeit begrenzt ist und der Anwesenheit eines Colösemittels bedarf.
Die in der EP-A 427 979 beschriebenen Verfahrensprodukte besitzen sehr gute lacktech
nische Eigenschaften, wie z. B. Haftung und Witterungsbeständigkeit, zum Einsatz als Ab
ziehlack sind sie aber wegen ihres Gehalts an Polyetherketten nicht geeignet.
Die EP-A 407 798 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von waßrigen Dispersionen
von Polyurethanen und ihre Verwendung als Beschichtungsmittel für beliebige Substrate.
Um eine Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Ammoniak auszuschließen, wird hier
der Umweg über Trialkylammoniumverbindungen gewählt. Das Verfahren ist aufwendig
und die Verfahrensprodukte enthalten neben unsubstituierten Animoniumionen auch
Trialkylammoniumgegenionen.
DE-A 43 43 895 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethandispersionen
durch Umsetzung von nicht-neutralisierte Carboxylgruppen und/oder endständige NCO-
Gruppen enthaltender Prepolymerer mit Ammoniak und anschließender Dispergierung in
Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß Ammoniak in chemisch gebundener Form als
Ammoniumcarbonat eingesetzt wird. Aus den Beispielen geht hervor, daß N-Methyl
pyrrolidon als Colöser eingesetzt wird. Die Verfahrensprodukte werden zur Herstellung
von vorzugsweise (mit Melaminharzen) vernetzten Überzügen für feste Oberflächen
verwendet. Als Abziehlack sind diese Produkte unbrauchbar, einerseits wegen des Gehalts
an Colösern (NMP), andererseits bilden sie ohne Vernetzer keine abziehbaren Filme.
Die EP-A 669 352 beschreibt "softfeel"-Lacke mit guter Filmmechanik und Haftung. Aus
den Beispielen geht hervor, daß die Verfahrensprodukte einen Gehalt an organischen
Lösemitteln, insbesondere NMP, von ca. 2 bis 3% aufweisen Lösemittel enthaltende
wäßrige Polyurethanharze sind als Abziehlacke ungeeignet, da sie die Lackschichten die
sie schützen sollen, angreifen.
Colöserfreie, wäßrige Dispersionen von Polyurethanpolyharnstoffen mit seitenständigen
Carboxylgruppen, die zumindest teilweise durch Ammoniak neutralisiert sind, und keine
weiteren hydrophilen Gruppen aufweisen, sind bisher nicht bekannt geworden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue wäßrige, anionische Polyurethan
kunststoffe zur Verfügung zu stellen, die sich problemlos umweltfreundlich anwenden
lassen und dabei Lacke, Beschichtungen und Klebstoffe ergeben, die die Anforderungen an
die Mechanik, Wetterfestigkeit, Lichtechtheit, Transparenz, Temperaturbeständigkeit,
Reißfestigkeit, Dehnung, Wasserfestigkeit und Resistenz gegen Niederschläge
(organischer oder anorganischer Natur) und der Recycelbarkeit erfüllen.
Es wurde nun ebenfalls überraschenderweise gefunden, daß der Gehalt an im Polymer
gebundenen Salzgruppen und die mittlere Teilchengröße der dispergierten Polymerpartikel
wichtig für die Ausbildung von störungsfreien Schichten sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren erlaubt dem Fachmann mit diesen Kenngrößen reproduzierbar stabile anionische
colöserfreise Polyurethandispersionen herzustellen und daraus auch in technischen
Lackierstraßen störungsfreie Beschichtungen zu erzeugen.
Gegenstand der Erfindung sind daher, lichtechte Beschichtungsmittel bestehend aus
colöserfreien wäßrigen, anionischen Dispersionen von Polyurethanpolyharnstoffen, deren
Festkörper das zumindest teilweise in der Salzform vorliegende Umsetzungsprodukt aus
- a) einem NCO-Prepolymer aus
- i) ein Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatischen Diisocyanate, und Mischungen daraus
- ii) ein Makrodiol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000
- iii) 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-alkan-monocarbonsäuren, bevorzugt Dimethylol propionsäure,
- iv) kurzkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62-400,
- b) gegebenenfalls Diamine,
- c) Kettenregler,
- d) Wasser und
- e) Neutralisationsmittel
enthält,
mit der Maßgabe, daß man in der Prepolymerstufe einen gegenüber dem berechneten Wert bis zu 25% tiefer liegenden NCO-Gehalt einstellt und die gesamte Polymeraufbaureaktion in homogener Phase durchführt und kein Colösermittel mit einem Siedebereich größer 100°C mitverwendet wird.
mit der Maßgabe, daß man in der Prepolymerstufe einen gegenüber dem berechneten Wert bis zu 25% tiefer liegenden NCO-Gehalt einstellt und die gesamte Polymeraufbaureaktion in homogener Phase durchführt und kein Colösermittel mit einem Siedebereich größer 100°C mitverwendet wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch lichtechte Lacke in Form einer wäßri
gen Dispersion auf beliebige Substrate aufgebracht und bei Temperaturen bis zu 150°C
getrocknet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von anioni
schen Polyurethandispersionen aus
- a) Bildung eines NCO-Prepolymers gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Löse
mitteln des Siedebereichs 50-100°C, bevorzugt Aceton, durch Reaktion von
- i) Diisocyanaten ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder deren Mischungen mit
- ii) einem Makrodiol vom Molekulargewicht 500-10.000 und
- iii) 2,2-Bis(hydroxymethyl)-alkan-monocarbonsäuren, bevorzugt Dimethylol propionsäure
- iv) kurzkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62-400,
- b) gegebenenfalls (Cyclo)aliphatischen Diaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 300, gelöst in den genannten Lösemitteln, bevorzugt Aceton
- c) Kettenreglern
- d) Wasser, wobei b), c) und d) zusammen oder in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden und Zugabe von
- e) Neutralisationsmitteln und weiterem Wasser,
Entfernen des Acetons gegebenenfalls unter vermindertem Druck durch Destillation,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte a) bis d) in homogener Phase durchgeführt
werden.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Dispersionen werden als recyclebarer Abziehlack
zum temporären Schutz von Kraftfahrzeugen, Stahl- und Aluminiumprofilen, Glas- und
Kunststoffscheiben und beliebigen anderen Substraten, durch Tauchen, Rakeln, Gießen,
Sprühen, Pinseln und anschließendes Trocknen bei 20 bis 100°C bevorzugt 20-80°C
durch Wärme oder appliziert.
Sie sind wasserfeste, transparente, reißfeste, UV-beständige, temperatur-beständige, gegen
Niederschläge (organischer oder anorganischer Natur) beständige Beschichtungen, die
einerseits gut auf den Substraten haften, andererseits durch Abziehen leicht entfernt
werden können.
Auch können zur Wiederverwendung der gebrauchten abgezogenen erfindungsgemäßen
Lackschichten nach vorhergehender Reinigung diese mechanisch zerkleinert,
gegebenenfalls unter Erwärmen in Aceton, Wasser und Neutralisationsmittel bevorzugt
Ammoniak gelöst werden, das Aceton gegebenenfalls unter vermindertem Druck
abdestilliert und den wiedergewonnenen Abziehlack in Form einer wäßrigen Dispersion
zum erneuten Einsatz gebracht wird.
Herstellungsverfahren für Polyurethanpolyharnstoffdispersionen sind an sich bekannt (z. B.
D. Dieterich, z. B. Angewandte Chemie 82, 53 (1970)). Colöserfreie Dispersionen sind
z. B. in der EP-A 735,069 beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren beschränkt sich
auf den Einsatz von Dimethylolbuttersäure. Die gesamte Beschreibung zeigt, daß der
Einsatz von Dimethylolpropionsäure in dem Verfahren der EP-A 735,069 nicht möglich
ist. Dimethylolbuttersäure ist technisch nicht verfügbar.
Nach den beschriebenen Verfahren des Standes der Technik lassen sich auch keine
Polyurethanpolyharnstoffdispersionen herstellen, die das Anforderungsprofil an colöser
freie recycelbare Abziehlacke erfüllen. Die gestellte Aufgabe konnte überraschender
weise durch den Einsatz an und für sich bekannter Substanzen in bevorzugten Mengen
verhältnissen und insbesondere durch das einzigartige Herstellungsverfahren gelöst
werden.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß immer dann vorzügliche wetterfeste
erfindungsgemäße Colacke aus den Polyurethanpolyharnstoffdispersionen erhalten
werden, wenn man in der Prepolymerstufe nicht den berechneten NCO-Gehalt sondern
einen bis zu 25% tiefer liegenden NCO-Gehalt einstellt. Durch diese Maßnahme entstehen
bei der Kettenverlängerungsreaktion reproduzierbar die erfindungsgemaßen Polyurethan
polyharnstoffe.
Als Komponente a) i) werden bevorzugt aliphatische und/oder cycloaliphatische Di
isocyanate verwendet, wie z. B. Isophorondiisocyanat (IPDI), 4,4'-Dicyclohexylmethandi
isocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat und/oder 1,3-Cyclohexan-diisocyanat. Die
Mitverwendung von geringen Anteilen an aromatischen Diisocyanaten wie z. B. 2,4- und
2,6-Toluoldiisocyanat oder 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat ist ebenfalls möglich.
Als Komponente a) ii) werden Makrodiole mit einem Molekulargewicht von 500 bis
10000 eingesetzt. Hierbei handelt es sich bevorzugt um Polyesterdiole durch Umsetzung
von Dicarbonsäuren mit Diolen gegebenenfalls unter Zuhilfenahme üblicher Veresterungs
katalysatoren vorzugsweise nach dem Prinzip einer Schmelz- oder Aceotropkondensation
bei Temperaturen von 140-240°C.
Beispiele geeigneter Säuren oder Anhydride sind Adipinsäure, Bernsteinsäure(anhydrid),
Maleinsäure(anhydrid), Sebacinsäure, Azelainsäuren, die unterschiedlichsten handels
üblichen Dimerfettsäuren (in hydrierter und nicht-hydrierter Form), Phthalsäure(anhydrid),
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure(anhydrid), 1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Hexahydrophthalsäure(anhydrid). Als Diole kommen die technisch verfügbaren Diole zum
Einsatz wie z. B. Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4-Butandio1, 1,6-
Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Neopentylglykol oder Mischungen derar
tiger Diole.
Ebenfalls geeignet sind Polycarbonatdiole, Polycaprolactondiole, Hydroxypolytetra
hydrofurane oder Hydroxypolyether auf Basis von Propylenoxid.
Geeignete Polycarbonatdiole werden z. B. erhalten, indem Kohlensäurederivate, wie z. B.
Diphenylcarbonat oder Phosgen mit Alkoholen, vorzugsweise Diolen der genannten Art,
umgesetzt werden.
Die mittlere Molmasse dieser Polyole liegt zwischen 500 und 10000, bevorzugt zwischen
700 und 4000, besonders bevorzugt sind Makrodiole mit Molmassen zwischen 1000 und
2500.
Bei den Ausgangskomponenten a) iii) handelt es sich bevorzugt um 2,2-Bis-(hydroxy
methyl)-alkanmonocarbonsäuren mit insgesamt 5-8 Kohlenstoffatomen, d. h. Verbin
dungen der allgemeinen Formel (I)
in welcher R für einen Alkylrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen steht.
Ganz besonders bevorzugt ist 2,2-Dimethylolpropionsäure.
Als Ausgangskomponente a) iv) kommen die beschriebenen kurzkettigen Diole vom
Molekulargewicht 62-400 in Betracht. Besonders bevorzugt ist 1,4-Butandiol.
Als Komponente b) können alle aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Verbindungen
verwendet werden, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen
tragen. Hierfür in Frage kommen insbesondere Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethy
lendiamin, Isophorondiamin, p-Xylylendiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, und 4,4'-
Diamino-3,3-dimethyldicyclohexylmethan.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Komponenten a) i), ü) und iii) in einem
Reaktor vorgelegt und unter wasserfreien Bedingungen in einem Temperaturbereich von
50-150°C, bevorzugt 60-110°C, zu einem NCO-Prepolymeren umgesetzt, danach wird
abgekühlt und dem Ansatz technisch übliches Aceton sowie das kurzkettige Diol von MG
62-400 zugegeben und so lange erhitzt, bis der NCO-Gehalt der Mischung auf einen Wert
abgefallen ist, der bis zu 25% unter dem berechneten Wert liegt. Dieser Wert wird in der
Praxis üblicherweise dann erreicht, wenn der NCO-Gehalt der Mischung sich innerhalb
von 1 Stunde um < 0,02% NCO verändert, gemessen bei 50°C in 75%iger acetonischer
Lösung. Auf diese Weise entsteht das NCO-Prepolymer. Danach wird der Ansatz mit
weiterem Aceton verdünnt und mit der berechneten Menge eines Gemisches aus Diamin
und Kettenabbrecher - gelöst in Wasser - versetzt. Auf diese Weise setzt man 90% der
NCO-Gruppen mit dem Kettenverlängerer dem Diamin und dem Kettenabbrecher um.
Das verbleibende Isocyanat läßt man mit dem vorhandenen Wasser zum erfindungs
gemäßen Polyurethanpolyharnstoff abreagieren.
Die Polymeraufbaureaktion wird bevorzugt ohne die Verwendung von Katalysatoren
durchgeführt, es ist aber auch möglich, die in der Isocyanatchemie bekannten Kataly
satoren einzusetzen.
Wenn kein NCO mehr nachweisbar ist (IR-Kontrolle), gibt man dem Ansatz die berech
nete Menge wäßriger Neutralisationsmittel, bevorzugt Ammoniaklösung zu, so daß 50-
60% der vorliegenden Carboxylgruppen durch den Ammoniak neutralisiert werden.
Durch Zugabe von Wasser und anschließendem Entfernen des eingesetzten Acetons durch
Destillation stellt man die gewünschte Festkörperkonzentration ein. Polyurethanpolyharn
stoffdispersionen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, besitzen
20-60 Gew.-% Feststoff bevorzugt 30-40 Gew.-% Feststoff in Wasser; ihre mittleren
Teilchendurchmesser betragen 20-1.000 nm, bevorzugt 50-500 nm.
Die pH-Werte der weißen, erfindungsgemäßen lagerstabilen Polyurethanpolyharn
stoffdispersionen liegen im Bereich von 6-9.
Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffdispersionen liefern nach der physikalischen
Trocknung bei 20-100°C, bevorzugt 20-80°C transparente hochglänzende, UV-be
ständige, temperaturbeständige (-35 bis 80°C), gegen Niederschläge (organischer oder
anorganischer Natur) resistente Lacke, die einerseits gut haften andererseits durch Abzie
hen leicht entfernt werden können. Die Reißfestigkeit und Dehnung der Lackschichten ist
angemessen hoch.
Bei der Formulierung der Lacke können die in der Lackchemie üblichen Hilfsmittel, wie z. B.
Pigmente, Lichtstabilisatoren, Antiabsetzmittel, Verdicker, oberflächenaktive Verbin
dungen, Entschäumer, etc. eingesetzt werden.
Die Applikation der Lacke erfolgt nach den üblichen Methoden der Lacktechnologie durch
Tauchen, Rakeln, Gießen, Sprühen, Spritzen, Pinseln oder Walzen. Sie dienen als
Abziehlack zum temporären Schutz von Kraftfahrzeugen, Stahl- und Aluminiumprofilen,
Glas- und Kunststoffscheiben bzw. Artikeln.
Trocknet man die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffdispersionen bis zu 30 Minuten
bei 140-150°C, so entstehen auf den Substraten gut haftende Überzüge. Trocknungstem
peraturen über 150°C sind selbstverständlich auch möglich, aber die Anwendung derart
hoher Temperaturen ist im allgemeinen unwirtschaftlich.
Die Recycelbarkeit der gebrauchten, abgezogenen Lackschichten ist sehr einfach. Die
abgezogenen Lackschichten werden, gegebenenfalls nach vorhergehender Reinigung,
mechanisch zerkleinert, gegebenenfalls unter Erwärmung in einem Reaktionskessel in
Aceton gelöst, nach Auflösen gegebenenfalls filtriert mit der berechneten Menge an
Neutralisationsmittel bevorzugt Ammoniak versetzt, mit Wasser auf den gewünschten
Feststoffgehalt der angestrebten wäßrigen Polyure
thanpolyharnstoffdispersion verdünnt und das Aceton gegebenenfalls unter vermindertem
Druck abdestilliert.
In einem Reaktionsgefäß werden 170 g (0,1 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure, 1,6-
Hexandiol und Neopentylglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1700
g/mol und 2% OH 30 Minuten bei 120°C und 10 mbar unter Rühren entwässert. Unter
Stickstoff trägt man 13,4 g (0,1 mol) Dimethylolpropionsäure und 111 g (0,5 mol)
Isophorondiisocyanat ein. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 110°C wird der Ansatz auf 60
°C abgekühlt und in 100 g Aceton gelöst. Nach Zugabe von 18 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol
wird 22 Stdn. bei 50°C nachgerührt und mit 500 g Aceton verdünnt. Zum NCO-Prepo
lymer wird bei 50°C eine Mischung aus 10,6 g (0,062 mol) Isophorondiamin, 1,07 g
(0,016 mol) 25%ige Ammoniaklösung und 60 g Wasser gegeben. Anschließend rührt
man 5 Stdn. bei 50°C nach. Es wird mit 3,4 g (0,05 mol) 25%iger Ammoniaklösung
neutralisiert und mit 450 g Wasser dispergiert. Das Aceton entfernt man bis 50°C und 150
mbar und erhält so eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,2% und einer
mittleren Teilchengröße von 263 nm.
Der Neutralisationsgrad beträgt 50%, der Salzgehalt 0,15 mol pro kg Feststoff
Man verfährt wie in Beispiel 1, ersetzt jedoch den Ammoniak als Neutralisationsmittel
durch 3,56 g (0,04 mol) Dimethylethanolamin. Nach dem Entfernen des Acetons erhält
man eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35% und einer mittleren
Teilchengröße von 309 nm.
Der Neutralisationsgrad beträgt 40%, der Salzgehalt 0,12 mol pro kg Feststoff.
Man verfährt wie im Beispiel 1, neutralisiert jedoch mit 4,08 g (0,06 mol) 25%iger
Ammoniaklösung und dispergiert mit 680 g Wasser. Nach dem Entfernen des Acetons
erhält man eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 31,4% und einer mittleren
Teilchengröße von 183 nm.
Der Neutralisationsgrad beträgt 60%, der Salzgehalt 0,18 mol pro kg Feststoff.
In einem Reaktionsgefäß werden 245,1 g (0,125 mol) eines Polyesters aus Adipinsäure,
1,2-Ethandiol und 1,4-Butandiol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1961
g/mol und 1,73% OH 30 Minuten bei 120°C und 10 mbar entwässert. Unter Stickstoff
trägt man 16,75 g (0,125 mol) Dimethylolpropionsäure und 131 g (0,5 mol) Dicyclohe
xylmethan-4,4-diisocyanat ein. Nach 1 Stunde Reaktionszeit bei 110°C wird der Ansatz
auf 80°C abgekühlt und in 250 g Butanon-2 gelöst. Nach Zugabe von 11,25 g (0,125
mol) 1,4-Butandiol wird 12 Stdn. bei 80°C nachgerührt und bei 50°C mit 500 g Aceton
verdünnt. Zum NCO-Prepolymer wird bei 50°C eine Mischung aus 17 g (0,1 mol)
Isophorondiamin, 1,7 g (0,025 mol) 25%ige Ammoniaklösung und 100 g Wasser
gegeben. Anschließend rührt man 1 Std. bei 50°C nach. Es wird mit 4,45 g (0,05 mol)
Dimethylethanolamin neutralisiert und mit 530 g Wasser dispergiert. Nach dem Entfernen
der organischen Lösungsmittel bis 50°C und 100 mbar erhält man so eine weiße Disper
sion mit einem Feststoffgehalt von 38,7% und einer mittleren Teilchengröße von 480 nm.
Der Neutralisationsgrad beträgt 40%, der Salzgehalt 0,12 mol pro kg Feststoff.
In einem Reaktionsgefäß werden 170 g (0,1 mol) aus Beispiel 1 30 Minuten bei 120°C
und 10 mbar unter Rühren entwässert. Unter Stickstoff trägt man 13,4 g (0,1 mol) Di
methylolpropionsäure und 111 g (0,5 mol) Isophorondiisocyanat ein. Nach 1 Stunde
Reaktionszeit bei 110°C wird der Ansatz auf 60°C abgekühlt und in 100 g Aceton gelöst.
Nach Zugabe von 18 g (0,2 mol) 1,4-Butandiol wird 21 Stdn. bei 50°C nachgerührt und
mit 500 g Aceton verdünnt. Zum NCO-Prepolymer wird bei 50°C eine Mischung aus
1,09 g (0,016 mol) 25%ige Ammoniaklösung und 60 g Wasser gegeben und 21 Std. bei
50°C nachgerührt. Es wird mit 3,4 g (0,05 mol) 25%iger Ammoniaklösung neutralisiert
und mit 450 g Wasser dispergiert. Nach dem Entfernen des Acetons bis 50°C und
150 mbar erhält man eine weiße Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 39,8% und
einer mittleren Teilchengröße von 210 um.
99,5 g des Rohstoffs Beispiel 1 wurden mit 0,5 g eines untergrund-benetzenden, ver
laufsfördernden Additivs (Handelsprodukt ByK®346 Lft der Firma ByK-Chemie
GmbH, Wesel) unter Rühren homogen vermischt und mit destilliertem Wasser auf
eine Auslaufzeit von 30 s im DIN-Becher 4 mm bei 23°C verdünnt.
99,5 g des Rohstoffs Beispiel 2 wurden mit 0,5 g eines untergrund-benetzenden,
verlaufsfördernden Additivs (Handelsprodukt ByK®346 Lft der Firma ByK-Chemie
GmbH, Wesel) unter Rühren homogen vermischt und mit destilliertem Wasser auf
eine Auslaufzeit von 30 s im DINBecher 4 mm bei 23°C verdünnt.
Die Abziehlackdispersionen aus Beispiel 6 und 7 wurden mittels einer üblichen Fließ
becherpistole mit einer Düse mit 1,5 mm Durchmesser und einem Zerstäuberdruck von
3 Bar auf unterschiedliche Prüfsubstrate wie mit 2K-PUR-Klarlacken aus der Auto
mobilindustrie vorlackierten Blechen in einer Schichtdicke von 160 bis 300 µm Naß
film bei einer rel. Feuchte von 50 bis 65% bei ca. 23°C aufgespritzt.
Die Naßfilme wurden bei einer rel. Feuchte von 50 bis 65% und ca. 23°C ca. 5
Minuten abgelüftet und anschließend in einem Frischluftofen 10 Minuten bei 80°C ge
trocknet. Hieraus resultierte ein Trockenfilm von 50 bis 70 µm.
Lackeigenschaften Beispiel 6 und 7
Von einer Abziehlackfolie, hergestellt aus einer wäßrigen Polyurethanharnstoffdispersion ge
mäß Beispiel 2, wurde titrimetrisch der Salzgehalt bestimmt. Der gefundene Wert betrug
0,11 mol/kg Folie. Nach dem Auflösen von 130 g Folie in 300 g Aceton und Zugabe von
0,36 g Dimethylethanolamin wurde mit 300 g Wasser dispergiert. Die Dispersion hatte nach
dem Entfernen des Acetons einen Feststoffgehalt von 31,2% und einen Neutralisationsgrad
von 46%. Der Salzgehalt beträgt 0,14 mol/kg Festharz und die mittlere Teilchengröße
160 nm. Ein mit einer 200 µm Rakel aufgetragener und bei 80°C getrockneter Film ist klar,
glänzend und störungsfrei und läßt sich wie der ursprüngliche Film leicht abziehen.
Claims (6)
1. Lichtechte Beschichtungsmittel bestehend aus colöserfreien wäßrigen, anionischen
Dispersionen von Polyurethanpolyharnstoffen, deren Festkörper das zumindest
teilweise in der Salzform vorliegende Umsetzungsprodukt enthält aus
- a) einem NCO-Prepolymer aus
- i) ein Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diiso cyanate, cycloaliphatischen Diisocyanate, und Mischungen daraus
- ii) ein Makrodiol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 10000
- iii) 2,2-Bis-(hydroxyymethyl)-alkan-monocarbonsäuren, bevorzugt Dime thylolpropionsäure,
- iv) kurzkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62-400,
- b) gegebenenfalls Diamine
- c) Kettenregler
- d) Wasser
- e) Neutralisationsmittel
2. Lichtechte Lacke gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form
einer wäßrigen Dispersion auf beliebige Substrate aufgebracht und bei Temperatu
ren bis zu 150°C getrocknet werden.
3. Verfahren zur Herstellung von anionischen Polyurethandispersionen gemäß An
spruch 1 aus den Schritten:
- a) Bildung eines NCO-Prepolymers gegebenenfalls in Gegenwart von inerten
Lösemitteln des Siedebereichs 50-100°C, bevorzugt Aceton, durch Reaktion
von
- i) Diisocyanaten ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Diisocyanate, cycloaliphatischen Diisocyanaten und/oder deren Mischungen mit
- ii) einem Makrodiol vom Molekulargewicht 500-10.000 und
- iii) 2,2-Bis-(hydroxyymethyl)-alkan-monocarbonsäuren, bevorzugt Dime thylolpropionsäure
- iv) kurzkettigen Diolen mit einem Molekulargewicht von 62-400,
- b) gegebenenfalls (Cyclo)aliphatischen Diaminen mit Molekulargewichten von 60 bis 300, gelöst in den genannten Lösemitteln, bevorzugt Aceton
- c) Kettenreglern
- d) Wasser, wobei b), c) und d) zusammen oder in beliebiger Reihenfolge zugegeben werden und Zugabe von
- e) Neutralisationsmitteln und weiterem Wasser,
4. Verwendung der wäßrigen Dispersionen gemäß Anspruch 3 als recyclisierbaren Ab
ziehlack zum temporären Schutz von Kraftfahrzeugen, Stahl- und Aluminium
profilen, Glas- und Kunststoffscheiben und beliebigen anderen Substraten, durch
Tauchen, Rakeln, Gießen, Sprühen, Pinseln und anschließendes Trocknen bei 20 bis
100°C bevorzugt 20-80°C durch Wärme oder Infrarotlicht.
5. Wasserfeste, transparente, reißfeste, UV-beständige, temperatur-beständige, gegen
Niederschläge (organischer oder anorganischer Natur) beständige Beschichtungen
gemäß Ansprüchen 1-4, die einerseits gut auf den Substraten haften, andererseits
durch Abziehen leicht entfernt werden können.
6. Verfahren zur Wiederverwendung der gebrauchten abgezogenen Lackschichten
gemäß Ansprüchen 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß man die gebrauchten,
abgezogenen Lackschichten gegebenenfalls nach vorhergehender Reinigung me
chanisch zerkleinert, gegebenenfalls unter Erwärmen in Aceton, Wasser und
Neutralisationsmittel bevorzugt Ammoniak löst, das Aceton gegebenenfalls unter
vermindertem Druck abdestilliert und den wiedergewonnenen Abziehlack in Form
einer wäßrigen Dispersion zum erneuten Einsatz erhält.
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