DE19650568A1

DE19650568A1 - Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestelltes Erzeugnis

Info

Publication number: DE19650568A1
Application number: DE19650568A
Authority: DE
Inventors: Byung Hyung Lee; Kwang Sik Jung; Young Wook Kim; Sang Gu Bang; Won Young Cho; Byoung Cheon Jo; Ki Nam Uhm
Original assignee: Yukong Ltd
Current assignee: Yukong Ltd
Priority date: 1995-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1997-06-12
Also published as: JPH09194696A; KR100197899B1; KR970042813A; US5861461A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Erfindungsgebiet

Die Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Kunststoffzusam mensetzung mit überlegenen Eigenschaften sowohl hinsichtlich der biologischen Abbaubarkeit als auch der physikalischen Eigen schaften, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein daraus herge stelltes Erzeugnis. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfin dung eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, in der eine modifizierte Stärke, die Thermoplastizität besitzt, chemisch an ein Trägerharz gebunden ist, welches Polyethylen mit einer gu ten Verarbeitbarkeit und guten physikalischen Eigenschaften sowie biologisch abbaubare aliphatische Polyester enthält. Außerdem be zieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Her stellung der biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung unter Verwendung eines Doppelschnecken-Extruders und auf ein aus der biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung hergestelltes Er zeugnis.

Beschreibung des Standes der Technik

Von synthetischen Kunststoffen ist angenommen worden, daß sie die Grenzen und Beschränkungen natürlicher Materialien durch ihre aus gezeichneten physikalischen Eigenschaften und niedrigen Preis überwinden würden. Es sollte eingeräumt werden, daß verschiedene synthetische Polymere einschließlich von Kunststoffen (Plastik) zu der modernen wissenschaftlichen Zivilisation auf vielen Gebieten in hohem Maße beigetragen haben.

Die Kunststofferzeugnisse, die sich nun von überall her über die Welt ergießen, verursachen jedoch eine so gravierende Umweltbela stung, daß sie die Zukunft der Menschheit bedroht. Um dieses Pro blem zu lösen, sind verschiedene Gegenmaßnahmen ergriffen worden. Herkömmlich umfassen die Verfahren für die Deponie von festen Ab fallstoffen, einschließlich Kunststoffen, Vergraben, Verbrennen und Recycling. Diese Mittel können jedoch ganz und gar keine voll ständige Lösung des Problems der Umweltverschmutzung darstellen.

Seit kurzem werden aktiv Forschungs- und Entwicklungsbemühungen aufsogenannte abbaubare Kunststoffe gerichtet, die unter Umwelt bedingungen selbstabbaubar sind. Es gibt drei Gruppen abbaubarer Kunststoffe: Biologisch abbaubare Kunststoffe, photozersetzbare Kunststoffe und biologisch und photoabbaure Kunststoffe. Hiervon haben die biologisch abbaubaren Kunststoffe die meiste Verbreitung erfahren, und diese Erfindung bezieht sich ebenfalls auf diese Technik.

Bislang entwickelte biologisch abbaubare Kunststoffe enthalten ein polymeres Produkt von Mikroorganismen, wie z. B. Poly-β-Hydroxybu tylat, ein Polymer, das aus von Mikroorganismen hergestellten Bio chemikalien synthetisiert ist, chemische synthetisierte aliphati sche Polyester, ein natürlich synthetisiertes Polymer, wie z. B. Chitin, Stärke, etc. als abbaubares Material.

Zum Stand der Technik, der biologisch abbaubare Kunststoffe be trifft, kann EP Nr. 304,401, namens der Warner-Lambert Co. bei spielshaft angegeben werden. Dieses Patent offenbart ein Herstel lungsverfahren, bei dem, wenn Stärke mit einem bestimmten Feuch tigkeitsgehalt mit einem Plastifizierungsmittel bei einer hohen Temperatur von 150°C oder höher in einem geschlossenen System wie einem Extruder verknetet wird, eine Erhöhung des Dampfdruckes die Wasserstoffbindungen zwischen den Stärkmolekülen bricht und so eine Stärke mit Thermoplastizität erzeugt. Dieses Verfahren ist hauptsächlich für die Herstellung von Formstücken gedacht. Es ist jedoch nicht geeignet für die Filmherstellung, bei der bei der Verarbeitung eine hohe Festigkeit in der Schmelze erforderlich ist und nach der Herstellung eine hohe Dehnungs- und Reißfestigkeit notwendig ist.

EP 400,531 und 400,532, Patentinhaber Novamont, führten eine Tech nik ein, bei welcher, wenn ein mit Stärke kompatibles syntheti sches Harz, wie z. B. Ethylen-Vinylalkoholcopolymer und Ethylen- Acrylsäurecopolymer, mit einer Stärke, die eine bestimmte Menge Wasser enthält, in Gegenwart eines Weichmachers bei einer hohen Temperatur von 150°C oder höher in einem Extruder gemischt wird, intermolekulare Bindungen der Stärke destrukturiert werden und die Stärke chemisch und physikalisch an das Harz gebunden wird, um biologisch abbaubare Filme mit einem hohen Gehalt an Stärke zu ergeben. Die synthetischen Harze, wie Ethylen-Vinylalkoholcopoly mer und Ethylen-Ethylacrylsäurecopolymer jedoch zeigen keine bio logische Abbaubarkeit und sind sehr kostspielig, so daß es recht schwierig ist, von Kunststoffilme für allgemeine Zwecke durch daraus hergestellte Filme zu ersetzen.

Da aliphatische Polyester teuer sind, können sie außerdem zur Re duzierung der Materialkosten mit billigem Polyethylen verblendet werden. Die beiden Polymere sind jedoch nicht verträglich unter einander, so daß die mechanischen Eigenschaften sich durch einfa ches Mischen stark verschlechtern. Im Falle von aliphatischen Po lyestern mit niedrigem Schmelzpunkt von etwa 60°C, wie z. B. Poly caprolatcton, ist es unmöglich, daß diese zu Blasfilmen verarbei tet werden, weil ihre Kristallisationstemperatur so niedrig ist, daß Blasen des Films unter Bedingungen in Luftatmosphäre nicht genügend gekühlt werden können. Daher werden zusätzliche Kühlsy steme, wie z. B. Chiller, notwendig.

Die koreanischen Patent-Offenlegungsschriften 94-11556 und 94-11558, beide von den hier anmeldenden Erfindern offenbaren, daß Stärke chemisch mit einem Kupplungsmittel an das Trägerharz gebun den wird, um die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften in Folge der Zugabe von Stärke zu verhindern, und um die Kosten durch Vereinfachung des Verfahrens zu reduzieren. Es bestehen je doch immer noch einige Probleme wie geringe biologische Abbaubar keit und Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften bei der Zugabe von Stärke.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Als Ergebnis der Weiterentwicklungen der Erfinder wurde eine Kunststoffzusammensetzung erhalten, die sowohl bezüglich der bio logischen Abbaubarkeit als auch der mechanischen Eigenschaften überlegen ist, was dadurch charakterisiert ist, daß modifizierte Stärke, die eine Thermoplastizität besitzt, chemisch mit Hilfe eines Kupplungsmittels an ein billiges Polyethylen mit guter Ver arbeitbarkeit und guten physikalischen Eigenschaften und biologisch abbaubare aliphatische Polyester enthaltendes Trägerharz gebunden ist. Da Polyethylen billig ist und eine hohe Kristallisationstem peratur von etwa 100°C besitzt, kann ein reaktives Mischen von Polyethylen und aliphatischen Polyestern die Materialkosten senken und die Kristallisationstemperatur des Trägerharzes erhöhen, ohne daß eine gesonderte Ausrüstung wie ein Chiller bei der Verarbei tung zu Blasfilmen erforderlich wäre. Das Kupplungsmittel wirkt auch zwischen Polyethylen und den aliphatischen Polyestern, um die Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften zu überwinden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine biologisch ab baubare Kunststoffzusammensetzung bereitzustellen, bei der Stärke chemisch an ein Trägerharz gebunden ist.

Weiterhin ist es Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung anzugeben.

Weiterhin ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, ein aus der bio logisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung hergestelltes Erzeug nis bereitzustellen.

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung bereitgestellt, die enthält: 100 Gewichtsteile eines Trägerharzes, in welchem Polyethylen und ein biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester in einem Ge wichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, 10 bis 150 Ge wichtsteile Stärke, 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines Stärkeweichma chers, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Stärke-Destrukturierungs mittels, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Kupplungsmittels 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Radikalstarters und 0,01 bis 10 Gewichts teile eines Auto-Oxidierungsmittels.

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunststoff zusammensetzung bereitgestellt, welche umfaßt:

(a) Einspeisen einer Trägerharzmischung, enthaltend 100 Gewichts teile eines Trägerharzes, in dem Polyethylen und ein biolo gisch abbaubarer aliphatischer Polyester in einem Gewichts verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, 0,01 bis 10 Ge wichtsteile eines Kupplungsmittels und 0,01 bis 1,0 Gewichts teile eines Radikalstarters durch eine Haupteinfüllvorrich tung eines Extruders und einer Stärkemischung, enthaltend 10 bis 150 Gewichtsteile Stärke, 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines Stärkeweichmachers, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Stärke- Destrukturierungsmittels und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Auto-Oxidierungsmittels durch eine Seiteneinfüllvorrichtung in einen Doppelschnecken-Extruder;
(b) Vermischen der Trägerharzmischung und der Stärkemischung; und
(c) Extrudieren der Mischungen durch Reaktionsextrusion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C und einer Schneckengeschwindig keit von 50 bis 300 Upm, wodurch die Stärke chemisch an das Trägerharz bindet.

Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein biologisch abbaubares Kunststofferzeugnis bereitgestellt, welches durch Pelletieren der biologisch abbaubaren Kunststoffzusammen setzung nach der vorliegenden Erfindung und Pressen oder Extrudie ren des Granulats (Pellet) erzeugt wird.

FIGUREN-KURZBESCHREIBUNG

Andere Ziele und Aspekte der Erfindung werden aus der nachfolgen den Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezug auf die beigefügten Zeichnung deutlich, in denen:

Fig. 1 ein Infrarot (IR)-Absorptionsspektrum eines her kömmlichen Films gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist;

Fig. 2 ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Films gemäß Vergleichsbeispiel 2 ist;

Fig. 3 eine Kopie einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme, die den Querschnitt des Film nach Ver gleichsbeispiel 5 zeigt, 2400-fach vergrößert;

Fig. 4 eine Kopie einer rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme, die den Querschnitt des biologisch abbau baren Films nach Beispiel 4 der vorliegenden Erfin dung zeigt, in 2000-facher Vergrößerung;

Fig. 5 eine graphische Darstellung, die mit der Differen tial-Thermoanalyse (DSC) erhaltene Daten zeigt; und

Fig. 6 eine graphische Darstellung, die Daten einer Zusam mensetzung nach Beispiel 10 der vorliegenden Erfin dung zeigt, die mit der Differential-Thermoanalyse (DSC) erhalten wurden.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine biologisch abbau bare Kunststoffzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Trägerharzes, in welchem Polyethylen und ein biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, 10 bis 150 Gewichtsteilen Stärke, 0,01 bis 40 Gewichtsteilen eines Stärkeweichmachers, 0,01 bis 10 Gewichtstei len eines Stärke-Destrukturierungsmittels, 0,01 bis 10 Gewichts teilen eines Kupplungsmittels, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Radikalstarters und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Auto-Oxidie rungsmittels, worin die Stärke so thermoplastisch wird, daß sie in einem Maße modifiziert wird, daß sie an das Trägerharz mittels eines Kupplungsmittels chemisch bindet und die biologische Abbau barkeit durch Zugabe des aliphatischen Polyesters verbessert wird.

In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann die biolo gisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung weiterhin enthalten: 0,01 bis 10 Gewichtsteile eine Co-Monomers und/oder 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines kompatibilisierenden katalytischen Co-Mono mers.

Als Trägerharz wird eine Mischung aus billigem Polyethylen, das in der Verarbeitbarkeit und den physikalischen Eigenschaften überle gen ist, und einem biologisch abbaubaren aliphatischen Polyester verwendet, mit dem Ziel, die biologische Abbaubarkeit ebenso wie die Verarbeitbarkeit und die physikalischen Eigenschaften zu ver bessern. Das Polyethylen ist vorzugsweise ausgewählt aus der aus Polyethylen niedriger Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dich te und Polyethylen hoher Dichte bestehenden Gruppe. Als biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester kann vorzugsweise ein aliphati scher Polyester einschließlich von Polycaprolactonen, Polymilch säuren, und solchen aliphatischen Polyestern, die aus Diol und Disäure polykondensiert sind, oder den Mischungen hieraus verwen det werden.

Die Stärke ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer be liebigen Stärke, wie z. B. Maisstärke, Kartoffelstärke und Reis stärke, säurebehandelter Stärke, veresteter Stärke, kationischer Stärke und den Mischungen hieraus. Die Stärke wird vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 150 Gewichtsteilen verwendet. Wenn die Stärke beispielsweise in einem Anteil von weniger als 10 Gewichts teilen verwendet wird, wird die erhaltene Zusammensetzung zu lang sam biologisch abgebaut. Wenn auf der anderen Seite der Anteil der Stärke größer als 150 Gewichtsteile ist, werden die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtert. Am vorteilhafte sten ist es, wenn die Stärke in einem Anteil von 60 bis 120 Ge wichtsteilen verwendet wird und so eine Zusammensetzung ergibt, die sowohl bezüglich der biologischen Abbaubarkeit als auch der physikalischen Eigenschaften überlegen ist.

Als Kupplungsmittel können Maleinsäureanhydrid, Methacrylsäurean hydrid oder Maleinimid verwendet werden.

Bevorzugte Beispiele für den Radikalstarter umfassen Benzoylper oxid, Di-t-Butylperoxid, Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroper oxid, Dicumylperoxid, Lupersol 101 (Handelsname für ein Produkt der Firma Pennwalt Company, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)he xan) und Perkadox-14 (Handelsname eines Produkts der Firma Akzo Company, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol).

Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Sorbit, Glycerin (Glycerol) oder die Mischungen hiervon können als Stärkeweichma cher verwendet werden.

Harnstoff, p-Toluolsulfonamid oder Melamin sind als Stärke-De strukturierungsmittel geeignet.

Um die Zersetzung von Polyethylen zu fördern, wird das aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure, Stearinsäure, Manganoleat, Mangan stearat, Eisen(II)oleat, Eisen(III)stearat und den Mischungen hiervon ausgewählte Auto-Oxidierungsmittel verwendet.

Bevorzugte Beispiele für das Co-Monomer umfassen Acrylnitril, Sty rol, Ethylacrylat und die Mischungen hiervon.

Bevorzugte Beispiele für das kompatibilisierende katalytische Co- Monomer, das sowohl eine katalytische Aktivität als auch Kompati bilität besitzt, umfassen Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Zusammensetzung durch reaktive Extrusion mit einem Doppelschnecken-Extruder verarbeitet, um die Produktionskosten über Prozeßvereinfachung zu reduzieren und die Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften in Folge der Zugabe von Stärke zu minimieren. Genauer wird ein Doppel schnecken-Extruder, der mit zwei Extrusions-Einfüllvorrichtungen und zwei Dosiervorrichtungen ausgerüstet ist, in solcher Weise verwendet, daß eine Trägerharzmischung, die 100 Gewichtsteile ei nes Trägerharzes, in dem Polyethylen und ein biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, enthält, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Kupp lungsmittels, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Radikalstarters und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Auto-Oxidierungsmittels, durch eine Haupteinfüllvorrichtung zudosiert wird, während eine Stärke mischung, die 1 bis 150 Gewichtsteile Stärke, 0,01 bis 40 Ge wichtsteile eines Stärkeweichmachers und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Stärke-Destrukturierungsmittels enthält, durch eine in der Mitte des Extruders angeordnete Seiteneinfüllvorrichtung zugeführt wird. Die über die beiden Einfüllvorrichtungen zugeführten Mi schungen werden im Inneren des Doppelschnecken-Extruders verknetet und einer reaktiven Extrusion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C und bei einer Schneckengeschwindigkeit von 50 bis 300 Upm unterworfen. Während der Reaktionsextrusion wird das Kupplungsmit tel auf die Polyethylenkette aufgepfropft, um die Kompatibilität bzw. Verträglichkeit zwischen dem Polyethylen und dem aliphati schen Polyester zu erhöhen und zugleich mit der intermolekular aufgebrochenen Stärke zu verestern und so eine biologisch abbauba re Kunststoffzusammensetzung zu ergeben, bei der die Stärke che misch an das Trägerharz bindet.

Bei der Herstellung der Zusammensetzung können 0,01 bis 10 Ge wichtsteile eines Co-Monomers und/oder 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines kompatibilisierenden katalytischen Co-Monomers zusammen mit dem Kupplungsmittel zugegeben werden, um den Pfropfungsanteil und die Kompatibilität zu erhöhen, wie der vorliegenden Erfindung ge mäß.

Die biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung kann in einem Einzelschnecken-Extruder bei einer Temperatur von 150 bis 220°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 50 bis 150 Upm extrudiert werden, um allgemein einen Polyethylenblasfilm zu ergeben. Unter Verwendung der so erhaltenen biologisch abbaubaren Kunststoffzu sammensetzung können mit gewöhnlichen Techniken Gegenstände im Spritzguß- oder sonstigen Formverfahren hergestellt werden.

Ein genaueres Verständnis der vorliegenden Erfindung mag im Lichte der nachfolgend beschriebenen Beispiele erhalten werden, die ange geben werden, um die vorliegende Erfindung zu erläutern, ohne daß sie beschränkend auszulegen wären.

BEISPIEL I

In einen Henschel-Mischer wurden 2,5 kg lineares Polyethylen nied riger Dichte (LDPE, Schmelzindex = 1 g/10 min., Dichte = 0,919 g/cm³) und 2,5 kg Polycaprolacton (verkauft von Union Carbide Com pany unter dem Handelsnamen "TONE P-787") gegeben und mit einer Lösung bedeckt, die 100 g Maleinsäureanhydrid, 10 g Ölsäure, 30 g Benzoylperoxid, 20 g Manganoleat, 50 g Acrylsäure und 50 g Styrol in 100 ml Aceton enthielt. In einem zweiten Henschel-Mischer wur den 500 g Maisstärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 Gewichs prozent, 50 g Glycerin und 50 g p-Toluolsulfonamid gemischt. Diese Mischungen wurden über zwei getrennte Zuführvorrichtungen in einen Extruder eingespeist, der bei einer Temperatur von 170°C und einer Schneckengeschwindigkeit von 250 Upm gefahren wurde, und unter re aktiver Extrusion zu einem Granulat (Pellet) der biologisch abbau baren Kunststoffzusammensetzung extrudiert, in welchem die Stärke chemisch an das Trägerharz gebunden war. Dieses Granulat (Pellet) wurde zu einem Film verarbeitet, dessen mechanische Eigenschaften und biologische Abbaubarkeit angegeben werden wie in Tabelle 1, unten, gezeigt.

BEISPIELE II BIS VI

Granulate der biologisch abbaubaren Zusammensetzung wurden in ähn licher Weise wie in Beispiel I erhalten, außer das ein Stärkege halt wie unten in Tabelle 1 gezeigt, verwendet wurde. Hieraus wur den Filme hergestellt und auf physikalische Eigenschaften und bio logische Abbaubarkeit geprüft. Die Testergebnisse werden unten in Tabelle 1 angegeben. Der Querschnitt des nach Beispiel IV erhalte nen Films wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop untersucht, und Fig. 3 ist eine Kopie der rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme mit 2000-facher Vergrößerung.

VERGLEICHSBEISPIEL I

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde eine Zusammensetzung hergestellt, außer daß Polycaprolacton und Stärke nicht zugegeben wurden. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde zu einem Film aus geblasen, dessen biologische Abbaubarkeit unten in Tabelle 1 ange geben ist.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des so erhaltenen Films wurde als Fig. 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL II

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel I wurde eine Zusammensetzung hergestellt, außer daß Polycaprolacton nicht verwendet wurde, um die Esterbindung zu bestätigen, die zwischen dem Trägerharz und der Stärke gebildet wird. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde zu einem Film ausgeblasen, dessen biologische Abbaubarkeit unten in Tabelle 1 angegeben ist. Das Infrarot-Absorptionsspektrum eines so erhaltenen Films wurde als Fig. 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL III

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß Stärke und Maleinsäureanhydrid, das Kupplungsmittel, nicht zugegeben wurden. Die so erhaltene Zu sammensetzung wurde in einen Film ausgeblasen, dessen physikali schen Eigenschaften und biologische Abbaubarkeit angegeben werden, wie in Tabelle 1 unten gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL IV

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß keine Stärke verwendet wurde. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in einen Film ausgeblasen, dessen physikalische Eigenschaften und biologische Abbaubarkeit angegeben werden, wie in Tabelle 1 unten gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL V

In ähnlicher Weise wie in Beispiel IV wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Stärke nicht plastifiziert wurde. Die so erhaltene Zusammensetzung wurde in einen Film ausge blasen, dessen physikalische Eigenschaften und biologische Abbau barkeit angegeben werden, wie in Tabelle 1 unten gezeigt. Der Querschnitt des erhaltenen Films wurde rasterelektronenmikrosko pisch mit 2400-facher Vergrößerung untersucht, und Fig. 3 ist eine Kopie hiervon.

VERGLEICHSBEISPIEL VI

In ähnlicher Weise wie in Beispiel IV wurde eine Zusammensetzung hergestellt, mit der Ausnahme, daß Maleinsäureanhydrid, das Kupp lungsmittel, nicht verwendet wurde. Die so erhaltene Zusammenset zung wurde in einen Film ausgeblasen, dessen physikalische Eigen schaften und biologische Abbaubarkeit angegeben werden, wie in Tabelle 1 unten gezeigt.

TABELLE 1

Die Filme wurden auf biologische Abbaubarkeit getestet, wie in ASTM G21-70 angegeben. Das heißt, daß nach der Kultur von Pilzen auf den Filmen über wenigstens 21 Tage der Grad, zu dem die Pilze die Filme bedeckten, wie folgt bestimmt wurde:
0: 0%
1: 10%
2: 10 bis 30%
3: 30 bis 60%
4: 60 bis 100%.

Zur Bestimmung der Zugspannung bzw. Bruchspannung und der Dehnung und Reißfestigkeit der Filme wurde eine Universal-Prüfmaschine (UTM) verwendet.

BEISPIELE VII BIS XIII

Es wurden in ähnlicher Weise wie bei Beispiel IV biologisch abbau bare Filme hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polycaprolacton (verkauft von Union Carbide Company unter dem Handelsnamen "TONE P-787") mit dem linearen LDPE in solchen Mengen, wie in Tabelle 2 unten angegeben, vermischt wurde. Ihre physikalischen Eigenschaf ten und ihre biologische Abbaubarkeit werden angegeben, wie in Tabelle 2 unten gezeigt. Die mit der Differential-Thermoanalyse (DSC) erhaltenen Daten einer Zusammensetzung nach Beispiel X sind in Fig. 6 gezeigt.

TABELLE 2

BEISPIELE XIV BIS XIX

In ähnlicher Weise wie in Beispiel I wurden biologisch abbaubare Filme hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Stärkegehalt, wie in Tabelle 3 unten gezeigt, verwendet wurde, mit Acrylsäureanhydrid als Kupplungsmittel anstelle von Maleinsäureanhydrid und Meth acrylsäure als kompatibilisierendes katalytisches Co-Monomer an stelle von Acrylsäure. Die physikalischen Eigenschaften und die biologische Abbaubarkeit der Filme werden angegeben, wie in Tabel le 3 unten gezeigt.

TABELLE 3

BEISPIELE XX BIS XXIII

In ähnlicher Weise wie bei Beispiel XVII wurden biologisch abbau bare Filme hergestellt, mit der Ausnahme, daß Polycaptrolacton (verkauft von Union Carbide Company unter dem Handelsnamen "TONE P-787") mit dem linearen LDPE in solchen Mengen, wie in Tabelle 4 unten angegeben, gemischt wurde. Ihre physikalischen Eigenenschaf ten und biologische Abbaubarkeit sind, wie in Tabelle 4 unten an gegeben.

TABELLE 4

Wie aus Beispielen 1 bis 6 und Vergleichsbeispielen 1 bis 6 er sichtlich, sind die Filme, die Stärke und/oder aliphatische Polye ster enthalten, biologisch abbaubar, während derjenige ohne Stärke und aliphatische Polyester als Vergleichsbeispiel 1 überhaupt nicht biologisch abgebaut wird. Bei Vergleich zwischen dem Ver gleichsbeispiel 3 ohne das Kupplungsmittel und Stärke mit dem Ver gleichsbeispiel 4 ohne Stärke, ist das Vergleichsbeispiel 3, das ein Trägerharz enthält, bei dem Polyethylen und aliphatische Po lyester gemischt sind, weniger verträglich als Vergleichsbeispiel 4, und die mechanischen Eigenschaften von Vergleichsbeispiel 3 sind daher schlechter. Die Daten von Beispielen III und XVI zei gen, daß die biologische Abbaubarkeit der Filme sehr erhöht ist, wenn Stärke in einem Anteil von mehr als 60 Gewichtsteilen zugege ben wird. Die Anwesenheit von Stärke in einem Anteil von 120 Ge wichtsteilen oder mehr zeigt gute biologische Abbaubarkeit, beein flußt jedoch Zugfestigkeit und Dehnung nachteilig, wie durch Bei spiele V und XVIII gezeigt. Eine Kunststoffzusammensetzung mit einem angemessenen Stärkegehalt kann daher aufgrund der erforder lichen physikalischen Eigenschaften und der biologischen Abbaubar keit des Kunststofferzeugnisses ausgewählt werden. Die meisten, wenn nicht alle, biologisch abbaubaren Filme nach der vorliegenden Erfindung sind sowohl in ihren physikalischen Eigenschaften als auch in der biologischen Abbaubarkeit hervorragend, wenn sie Stär ke in einem Anteil im Bereich zwischen 60 bis 120 Gewichtsteilen enthalten.

Der Aufbau einer chemischen Bindung zwischen der Stärke und dem Trägerharz wurde zusätzlich durch das Infrarot-Absorptionsspektrum bestätigt. Fig. 1 und 2 zeigen die IR-Spetralanalyse. Wie bei 1800 bis 1760 cm^-1 in dem Infrarot-Spektrum von Fig. 1 abzulesen, tritt ein Absorptions-Peak für das Säureanhydrid des Kupplungsmit tels auf, wenn das Kupplungsmittel ohne Zugabe von Stärke und Po lycaprolactonen (Vergleichsbeispiel I) auf das Polyethylenharz aufgepfropft wird. Im Gegensatz hierzu wurde, wenn das Polyethy lenharz der Reaktionsextrusion zusammen mit Stärke unterworfen wurde (Vergleichsbeispiel II), ein Absorptions-Peak bei 1760 bis 1680 cm^-1, jedoch nicht bei 1800 bis 1760 cm^-1 gefunden, was die Information vermittelt, daß durch Reaktion des Säureanhydrids des Kupplungsmittels mit der Hydroxylgruppe der Stärke eine Esterbin dung neu erzeugt wird, wie in Fig. 2 gezeigt. Der Grund, warum nur Polyethylen als Trägerharz in Vergleichsbeispielen 1 und 2 verwendet wird, besteht darin, daß die Überlappung der Absorp tions-Peaks der durch chemische Bindung zwischen dem Trägerharz und der Stärke gebildeten Esterbindung mit dem Absorptions-Peak von aliphatischen Polyestern vermieden werden sollen.

Bei der Beobachtung des Querschnitts des Films gemäß Beispiel IV und von Vergleichsbeispiel V mit einem Rasterelekronenmikroskop, waren die Stärkepartikel als Folge des Brechens der intermolekula ren Bindungen der Stärke in ihrer Größe von 7 bis 20 µm (Fig. 3) auf 1 µm oder weniger (Fig. 4) verkleinert.

Wenn die Kristallisationstemperatur von Polycaptrolactonen (Fig. 5) und Beispiel X (Fig. 6) mit der DSC beobachtet wurden, steigt die Kristallisationstemperatur der Polycaptrolactone von 17°C (Fig. 5) auf 29°C (Fig. 6) durch Mischen von Polyethylen und der thermoplastischen Stärke mit den Polycaptrolactonen unter Verwen dung des Kupplungsmittels. Weiter wurde aufgefunden, daß eine Kri stallisation neu auftritt bei etwa 100°C, und dies bedeutet, daß die Filmverarbeitbarkeit verbessert wird durch Verstärkung der Kühlung bei der Filmverarbeitung. Aus der oben angegebenen Tabelle 2 wird deutlich, daß man gute physikalische Eigenschaften und bio logische Abbaubarkeit ebenso wie eine gute Filmverarbeitbarkeit erhält.

Die vorliegende Erfindung ist hier anschaulich beschrieben worden und es sollte klar sein, daß die dabei verwendete Terminologie beschreibend und nicht limitierend zu verstehen ist.

Viele Veränderungen und Abwandlungen der vorliegenden Erfindung sind im Rahmen der oben angegebenen Lehre möglich. Es ist daher klar, daß die Erfindung innerhalb des Umfanges der angefügten An sprüche auch anders als gemäß der speziellen Bescheibung durchge führt werden kann.

Claims

1. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Trägerharzes, in welchem Polyethylen und ein biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester in ei nem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, 10 bis 150 Gewichtsteile Stärke, 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines Stärkeweichmachers, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Stärke- Destrukturierungsmittels, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Kupplungsmittels, 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Radikal starters und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Auto-Oxydie rungsmittels, wodurch die Stärke chemisch an das Trägerharz bindet.

2. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 1, weiter enthaltend ein Co-Monomer in einem Anteil von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen und/oder ein kompatibilisierendes kata lytisches Co-Monomer in einem Anteil von 0,01 bis 10 Ge wichtsteilen.

3. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Co-Monomer aus der Gruppe bestehend aus Acrylni tril, Styrol, Ethylacrylat und den Mischungen hiervon ausge wählt ist.

4. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach Anspruch 2, worin das kompatibilisierende katalytische Co-Monomer aus gewählt ist aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den Mischungen hiervon bestehenden Gruppe.

5. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Polyethylen Polyethylen niedri ger Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte oder Poly ethylen hoher Dichte ist.

6. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der biologisch abbaubare aliphati sche Polyester ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polycaprolacton, Polymilchsäure, aus Diol und Disäure poly kondensierten aliphatischen Polyestern und den Mischungen hiervon.

7. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Stärke in einem Anteil von 60 bis 120 Gewichtsteilen verwendet wird.

8. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Stärke ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stärke allgemein, einschließlich Mais stärke, Kartoffelstärke und Reisstärke, säurebehandelter Stärke, veresteter Stärke, kationischer Stärke und den Mi schungen hieraus.

9. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Stärkeweichmacher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol, Sorbitol, Glycerol und den Mischungen hieraus.

10. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin das Stärke-Destrukturierungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Harnstoff, p-To luolsulfonamid, Melamin und den Mischungen hieraus.

11. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Kupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Maleinsäure-Anhydrid, Methacryl säure-Anhydrid und Maleinimid.

12. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Radikalstarter ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoylperoxid, Di-t-Butylper oxid, Azobisisobutyronitril, t-Butylhydroperoxid, Dicumylper oxid, 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol, und 2,5-Di methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan.

13. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, worin das Auto-Oxydationsmittel ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ölsäure, Stearinsäure, Manganoleat, Manganstearat, Eisen(II)oleat, Eisen(III)stearat und den Mischungen hieraus.

14. Verfahren zur Herstellung einer biologisch abbaubaren Kunst stoffzusammensetzung, welches umfaßt:

(a) Einspeisen einer Trägerharzmischung, enthaltend 100 Ge wichtsteile eines Trägerharzes, in dem Polyethylen und ein biologisch abbaubarer aliphatischer Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 30 gemischt sind, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Kupplungsmittels und 0,01 bis 1,0 Gewichtsteile eines Radikalstarters durch eine Haupteinfüllvorrichtung eines Extruders und einer Stärkemischung, enthaltend 10 bis 150 Gewichtsteile Stärke, 0,01 bis 40 Gewichtsteile eines Stärkeweichma chers, 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Stärke-Destruktu rierungsmittels und 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Au to-Oxydierungsmittels durch eine Seiteneinfüllvorrich tung in einen Doppelschnecken-Extruder;
(b) Vermischen der Trägerharzmischung und der Stärkemi schung; und
(c) Extrudieren der Mischungen durch Reaktionsextrusion bei einer Temperatur von 150 bis 220°C und einer Schnecken geschwindigkeit von 50 bis 300 Upm, wodurch die Stärke chemisch an das Trägerharz bindet.

15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Trägerharzmischung wei ter 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines Co-Monomers und/oder 0,01 bis 10 Gewichtsteile eines kompatibilisierenden katalytischen Co-Monomers enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, worin das Co-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylnitril, Styrol, Ethyl acrylat und den Mischungen hieraus.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, worin das kompatibilisie rende katalytische Co-Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure und den Mischungen hieraus.

18. Biologisch abbaubares Kunststofferzeugnis, hergestellt aus der biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung nach ei nem der Ansprüche 1 bis 14, worin die Stärke chemisch an das Trägerharz bindet.