FI115463B - Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi - Google Patents
Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI115463B FI115463B FI20021904A FI20021904A FI115463B FI 115463 B FI115463 B FI 115463B FI 20021904 A FI20021904 A FI 20021904A FI 20021904 A FI20021904 A FI 20021904A FI 115463 B FI115463 B FI 115463B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- acid
- starch
- product
- transglycosylation
- reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/16—Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/02—Esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B31/00—Preparation of derivatives of starch
- C08B31/08—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J103/00—Adhesives based on starch, amylose or amylopectin or on their derivatives or degradation products
- C09J103/04—Starch derivatives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
1 115463
Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi
Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista menetelmää 5 tärkkelyskoostumusten valmistamiseksi.
Tällaisen menetelmän mukaan tärkkelyksen esterijohdannainen saatetaan happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin kanssa, joka sisältää 1 - 6 hydroksyyliryhmää, ja reaktiotuote otetaan talteen sellaisenaan tai saatetaan jatkokäsittelyyn.
10
Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 17 mukaisia uusia tärkkelysesteri-pohjaisia koostumuksia sekä patenttivaatimuksen 18 mukaista käyttöä.
Luonnon tärkkelys on kemialliselta funktionaalisuudeltaan yksinkertainen yhdiste, joka 15 sisältää glukoosiyksikköä kohden 3 hydroksyyliryhmää. Luonnon tärkkelyksen polymeeri-komponentit ovat amyloosi ja amylopektiini. Näiden polymeerien keskinäiset suhteet ja | molekyylipainot voivat vaihdella kasvilajin mukaan. Amyloosi on lineaarinen polymeeri, jossa glukoosiyksiköt ovat liittyneet toisiinsa 1- ( alfa)- 4- glykosidisidoksilla. Amylopektiini, joka on tärkkelyksen haaroittunut pääkomponentti, sisältää lisäksi l-(alfa)-6-glyko-20 sidisidoksia. Luonnon tärkkelyksistä perunatärkkelys sisältää edelleen C-6 -asemaan esteröitynyttä ortofosfori happoa keskimäärin 1 fosfaatti ryhmän per 200-400 glukoosi- j· yksikköä. Näiden fosfaattiryhmien anionisella luonteella on selitetty perunatärkkelys- • · 1 » . ’ 1. vesidispersioiden parempaa stabiilisuutta muihin luonnontärkkelyksiin verrattuna.
I » • 1 « • · · 25 Perinteisesti kemiallisesti valmistettuja tärkkelyksen fosforihappoestereitä on käytetty • · , . lisäämään esim. neopreenikumipohjaisten lateksiliimojen sitoutumislujuutta ja * 1 _ ’ · sitoutumi sen nopeutta.
• · » Tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteet ovat ennestään tunnettuja. Luonnontärkkelyksestä • > :.· · 30 on valmistettu transglykosylaatiotuotteita saattamalla tärkkelys reagoimaan erilaisten alkoholien, kuten metanolin, etanolin, butanolin, etyleeniglykolin, propyleeniglykolin tai ; · [ · § glyserolin, kanssa happamissa olosuhteissa, jolloin muodostuu alkyyli- tai hydroksi- * · ’..! alkyyliglukosidiyhdisteitä, joita tässä yhteydessä kutsutaan transglykosylaatiotuotteiksi.
Niissä anhydroglukoosin C-l -asemaan on liittynyt alkyyli- tai hydroksialkyyliryhmä.
*V 35 Vastaavia yhdisteitä on myös valmistettu tärkkelyksen monomeerista eli glukoosista.
« · · • · • 1 1 2 115463
Tunnetussa tekniikassa, jossa on tähdätty oligomeerisiin tuotteisiin, on transglykosylaa-tiolla ensin tuotettu butyyliglukosidejä. Valmistusprosessin lähtöaineena on ollut glukoosi tai tärkkelys. Kun lähtöaineena on käytetty tärkkelystä, on jouduttu käyttämään painetta 4x105 Paja 120 °C :n lämpötilaa.Glukoosista lähdettäessä voidaan toimia normaali -5 paineessa.
Butyyli- tai metyyliglukosideista on edelleen valmistettu alkyylipolyglukosideja antamalla butyyli- tai metyyliglukosidien reagoida happamissa olosuhteissa toisen, tavallisesti pitkän hiiliketjun omaavan alkoholin kanssa. Tällöin reaktion ensimmäisessä vaiheessa käytetty 10 alkoholi (butanoli tai metanoli) korvautuu toisen vaiheen pitkähiiliketjuisella alkoholilla.
λ
Toisessa vaiheessa on käytetty painetta 2x10 Pa.
Anhydroglukoosin ketjunpituus - polymerointiasteena DP ilmaistuna - on ollut 1-7 eli sen molekyylipaino on ollut maksimissaan 1135 + (hydroksi)n alkyylioksidiketju.
15
Edellä esitettyä tekniikkaa on kuvattu julkaisussa Mannfred Biermann, Karl Schimidt und Paul Schulz, ’’Alkylpolyglukoside-Technology und Eigenschaften”, Starch/Stärke 45 (1993) Nr.8 S. 281-288.
20 Transglykosylaatiotekniikkaa on myös käytetty pinta-aktiivisten aineiden valmistamiseen ';.! hieman eri reaktiotietä käyttämällä. Niinpä diolilla tai glyserolilla transglykosylaatioreaktio ;;; on suoritettu monomeeriasteelle saakka, saatu tuote on toisessa vaiheessa käsitelty ' ·' ' etyleenioksidilla tai propyleenioksidilla polyeetteriketjun valmistamiseksi, ja kolmantena * vaiheena on ollut hydroksialkyylieetterin esteröinti rasvahapolla. Tällöin on saatu V \ 25 tuotteeksi polyalkoksyloidun polyoliglukosidin rasvahappoesteri (M.M. Bean, :,,, C.L.Mehltretter, C.A. Willham and T.A.McGuirre, ’’Fatty Acid Esters of Polyalkoxylated polyol glykosides as bread additives”, Food Prod. Dev. 1973. Vol. 7, p. 30-32; F.H Ottey, C.L. Mehltretter, C.E. Rist, “Polyoxyethylene Ethers of Some Polyol Glycosides an Their Fatty Esters”, J. Am. Oil Chem. Soc., 1963, Vol. 40, p.76-78; ja Peter E. Throcmorton, . . : 30 Richard R. Egan and David Aelony, Gayle K. Mulberry, Felix H. Otey “Biodegradable . · · · Surfactants Derived from Com Starch”, J. Am. Oil.Chem. Soc., 1974, Vol 54, p. 486-494).
Transglykosylointiin liittyviä ratkaisuja on esitetty patenttikirjallisuudessakin. Niinpä US-': ’ ’· patentissa 4.011.389 on selostettu, miten ei-ionisia pinta-aktiivisia aineita voidaan valmista : . · 35 tärkkelyksestä tai dekstroosista suorittamalla transglykosylaatio propyleeniglykolilla tai , · t ; metoksietanolilla ja saattamalla tuote sen jälkeen reagoimaan alkyyliepoksidin, esim. 1,2- epksidekaanin tai muiden epoksiyhdisteiden kanssa.
3 115463 DE patentissa 19714166 on esitetty perunatärkkelyksen transglykosylaatio glyserolilla käyttämällä katalyyttinä sulfomeripihkahappoa. Tuotteen molekyylipaino oli 16 000 g/mol. Sitä käytettiin 16 % liuoksena mainitussa sovellutuksessa.
5
Pinta-aktiivisten aineiden lisäksi tärkkelyksen transglykosylaatiotuotteille on ehdotettu myös muita käyttöjä. Alkydien valmistamiseksi on ensin suoritettu transglykosylaatio-reaktio etyleeiniglykolilla monomeeriasteelle ja tuotteesta on sitten valmistettu erilaisia alkydiharseja (W.G. Mckillip, J.N.Kellan, C.N. Impola, R.W. Buckney” Glycol Glycoside 10 in Alkyds’ ’ J. Paint. Technol. Voi. 42, No.544, May 1970, p. 312-319).
Tärkkelyksen etyleeniglykoli-ja glyserolipohjaisia transglykosylaatiotuotteita on myös käytetty polyeetteröityinä jäykkien polyuretaani vaahtojen valmistukseen. Transglykosylaatio on suoritettu tunnettuun tapaan ja tuotteen on annettu reagoida propyleeniglykolin 15 kanssa polyeetterin valmistamiseksi ja tätä on käytetty polyolikomponenttina reaktiossa di-isosyanaattien kanssa.
FI-patenttihakemuksen 20020317 mukaan käytetään tärkkelyksen ja polyolien mono-meerisiä ja oligomeerisia transglykosylaatiotuotteita korkean kuiva-ainepitoisuuden 20 omaavissa tärkkelysliimoissa.
:. Täydellisyyden vuoksi mainittakoon että tärkkelyksen transglykosylaatio diolien ja _ *f polyolien, kuten etyleeniglykolin ja glyserolin, kanssa on suoritettu ekstruusioteknisesti.
• · !! Ekstruusioteknisesti tuotetuista etyleeniglykoliglukosideista on valmistettu edelleen * * * * ] 25 propyleeniglykolin kanssa polyeetteri ja sitä on käytetty polyuretaanivaahtojen valmistukseen.
• » • 1 · • » •...: FI-patenttihakemuksessa 20020313 esitetään tärkkelysjohdannaisten, etenkin tärkkelys- asetaattien transglykosylaatio diolien ja polyolien, kuten etyleeniglykolin ja glyserolin, : : : 30 kanssa, jolloin reaktiotuotteena saadaan asetyloituneita 1 -hydroksialkyyli ;" *: (polyasetyyliglukosideja). Tämän ratkaisun mukaisesti tärkkelysasetaatin transglyko- sylaatiotuotteet valmistetaan reagoimalla tärkkelysasetaatti happaman katalyytin läsnä \ ; * ollessa dioliylimäärän kanssa 120 -140 0 C:n lämpötilassa.
* ; 1 ’: 35 Yhteenvetona voidaan todeta, että trasglykosylaatiotuotteita on valmistettu natiivi- : ” ‘ j tärkkelyksestä ja natiivitärkkelysasetaateista, jolloin reaktio on suoritettu olosuhteissa, » 1 » jotka saavat tärkkelysketjun pilkkoutumisen anhydroglukoosiyksiköiksi, anhydro- 4 115463 glukoosioligomeereiksi tai vastaaviksi asetyloituneiksi tuotteiksi. FI-patenttihakemuksen 20020313 mukaan kontrolloidaan asetyyliryhmäsubstituutiota anhydroglukoosiyksiköissä. Alkyylipolyglukosidit ovat olleet käyttökelpoisia pinta-aktiivisina aineina. Tärkkelys-asetaatin transglykosylaatiotuotteet ovat käyttökelpoisia tärkkelyspohjaisten kuumasula-5 liimojen ja poly(asetyylianhydroglukoosi)-polyesterikopolymeerien valmistuksessa. Ennestään tunnetaan myös vesiliukoisen, monomeerisen metyyliglukosidin käyttäminen hot-melt liimana.
Tekniikan tasoon liittyy epäkohtia, joka rajoittaa tunnettujen tuotteiden käyttökelpoisuutta.
10 Luonnontärkkelyksestä transglykosylaatiolla valmistetut monomeerit ja oligomeerit ovat veteen liukenevia, kuten pinta-aktiivisten aineiden tulee olla, eivätkä siis sovellu sellaisiin kohteisiin, jossa tarvitaan vedenkestoa tai hyvää vesihöyrybarrieria.
Transglykosyloinnin reaktiolämpötilan, happokatalyytin ja pitkän reaktioajan vuoksi monet 15 tunnetut koostumukset ovat värillisiä ja niiden liuokset on erikseen valkaistava aktiivi-hiilellä, ennen kuin ne voidaan ottaa käyttöön.
Natiivitärkkelyksestä saadussa anhydroglukoosiyksikössä on 4-hiilen OH-ryhmän lisäksi 3 vapaata hydroksyyli-funktiota. Tästä syystä tällaisen transglykosyloidun monomeerin 20 käyttäminen polymeerien yksikkönä johtaa polymeroinnissa hallitsemattomaan tilanteeseen, joissa polymeeriketju saattaa kasvaa mistä vain hydroksyylistä. Tuloksena saadaan usein erilaisia haaroittuneita ja ristisilloitettuja rakenteita. Tärkkelyksen luontainen t ' · t polymeerirakenne j a korkea molekyylipaino asettavat rajoituksia uusien polymeerien ;;; työstettävyydelle.
**; 25 Tärkkelyksen OH-ryhmien esteröiminen esim. asetyyliryhmillä lisää polymeerin termistä ’. ': kestävyyttä ja parantaa olennaisesti polymeerin vedenkestävyyttä. Tunnettujen tärkkelys- •... · pohj aisten sulaliimakoostumusten käyttökelpoisuutta on tähän saakka kuitenkin rajoittanut synteettisiin polymeereihin perustuvia sulaliimakoostumuksia heikompi terminen i ; *: 30 stabiilius. Tämän vuoksi useisiin tunnettuihin tärkkelyssulaliima koostumuksiin joudutaan :" ’: lisäämään erikseen hapettumisenestoaineita tai muita termistä stabiilisuutta parantavia aineita.
Luonnon tärkkelysten tai niiden johdannaisten korkea molekyylipaino on pääasiallinen •': 35 syy siihen, että niiden transglykosylaatiossa joudutaan käyttämään alkoholikomponenttia ' ‘; ylimäärin, jotta reaktioseoksessa saavutetaan riittävän alhainen viskositeetti ja I t ♦ sekoitusteho. Prosessin kustannuksia lisää tällöin tarve poistaa pesemällä tai tislaamalla 5 115463 ylimääräinen reagoimaton alkoholikomponentti. Lisäksi prosessivaiheessa joudutaan eliminoimaan/neutraloimaan reaktion katalyyttinä tarvittava hapan yhdiste.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epä-5 kohdat ja saada aikaan uudenlaiset tärkkelyspohjaiset tuotteet, jotka luonnontärkkelystä paremmin ja taloudellisemmin soveltuvat esim. liimausteknologiaan, pinnoitus-teknologiaan ja polymeerien raaka-aineeksi.
Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että transglykosylaatiotuotteet valmistetaan tärkkelys-10 johdannaisesta, nimittäin estereistä, jatkuvatoimisella mekano-kemiallisella ekstruusioprosessilla, jossa alkoholikomponentti ja haluttaessa myös katalysaattori sidotaan kemiallisella sidoksella transglykosylaatiotuotteeseen.
Kokeemme on suoritettu tärkkelysestereillä ja olemme yllättäen voineet todeta, että 15 käytettävien kemikaalien määrää voidaan alentaa yli 95 % verrattuna aikaisemmin tunnettuun tekniikkaan. Saatavilla transglykosylaatiotuotteilla on vieläpä paremmat tekniset ominaisuudet kuin tunnetulla tekniikalla valmistetuilla.
Keksinnön avulla on saatu aikaan aivan uudenlaisia tuotteita, jotka koostuvat tärkkelys-20 esterin transglykosylaatiotuotteesta, joka sisältää fosforipitoisesta haposta johdettuja anioneja, jotka ovat kemiallisesti sitoutuneet tuotteeseen. Näitä voidaan käyttää *· polymeroinnissa.
I t V • · • · • * * . Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaiselle menetelmälle on pääasiassa ..,,: 25 tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
• · • t * · » !,, ’ Keksinnön mukaiselle tuotteelle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 17 tunnusmerkkiosassa.
: 30 Keksinnön mukaiselle käytölle on tunnusomaista se, mikä on esitetty ,* patenttivaatimuksessa 18.
Keksinnön avulla saavutetaan tunnettuun tekniikkaan verrattuna huomattavia etuja. 1 - 5 massa % diolia lähtöainetärkkelyksen massasta on täysin riittävä tuottamaan asetyloituneen 35 glukoosipolymeerin, jonka moolimassa on luokkaa 10 000 g/mol, hydroksialkyyliryhmien ,* määrä n. 3 mol-% ( vastaa n. 1 massa-% sitoutunutta diolia). Alifosforihapokkeen ollessa katalyyttinä voidaan prosessointilämpötilana käyttää tuotetta vahingoittamatta 170 -190 6 115463 °C :n lämpötilaa. Korkealla lämpötilalla voidaan luonnollisesti myös lyhentää tarvittavaa viipymäaikaa.
Reaktiivisen ekstruusiojärjestelmän avulla voidaan homogenisoida massa ja edistää 5 kemikaalien tunkeutumista tärkkelyspartikkeleiden sisään ennen varsinaista reaktiota. Mekaanisella muokkauksella korvataan kemiallisten väliaineitten käyttö.
Keksinnön avulla voidaan saavuttaa merkittävä konversio lähtöaineina käytettäviin dioleihin ja katalysaattoreihin nähden. Niinpä teknisissä tuotteissa lähtöaineina käytettyjä 10 dioleja ja katalyyttejä ei välttämättä tarvitse poistaa reaktioseoksesta. Parantuneen reaktiotehokkuuden vuoksi reaktiossa syntyy minimaalinen määrä monomeerisiä reaktiotuotteita, jotka alentavat halutun polymeerisen transglykosylaatiotuotteen saantoa.
Korkean substituutioasteen (DS>1) tärkkelysesterien, kuten tärkkelysasetaattien, pohjalta 15 valmistettujen transglykosyloitujen tuotteiden tärkeimmän liima-ainesovelluksen muodostavat kuumasulaliimat, joissa voidaan hyödyntää niiden vedenkestoa.
Keksinnön avulla saatavat tuotteet ovat uusia silloin, kun ne esteriryhmien lisäksi sisältävät fosfaatti- tai fosfiittifunktion. Näillä uusilla tuotteilla on yllättäviä ja arvokkaita ominai-20 suuksia. Niitä voidaan mm. käyttää polymeroinnin lähtöaineena, koska niissä on yleensä vain kaksi (korkeintaan kolme) vapaata hydroksyylifunktiota, joiden kautta ne voivat I* reagoida. Ne muodostavat siksi lineaarisen tai vain vähäisessä määrin risti silloitetun *: blokkikopolymeerin rakennelohkon.
....: 25 Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan yksityiskohtaisen selityksen ja . *, : muutaman esimerkin avulla.
Keksinnön tärkkelysjohdannainen on natiivista tärkkelyksestä, hydrolysoidusta tärkkelyksestä, hapetetusta tärkkelyksestä, silloitetusta tärkkelyksestä tai gelatinoidusta » » ’ 30 tärkkelyksestä valmistettu tärkkelysesteri tai tärkkelyksen sekaesteri/eetteri. Tärkkelys puolestaan voi pohjautua mihin tahansa luonnon tärkkelykseen, jonka amyloosipitoisuus • on 0 - 100 % ja amylopektiinipitoisuus 100 - 0 %. Niinpä tärkkelys voi olla peräisin ohrasta, perunasta, vehnästä, kaurasta, herneestä, maissista, tapiokasta, sagosta, riisistä tai sentapaisesta mukula- tai viljakasvista.
35 : . * Sopivaksi on todettu käyttää tärkkelyspohjaista komponenttia, joka on peräisin tärkke lyksen ja yhden tai useamman alifaattisen C2-24-karboksyylihapon muodostamasta esteristä.
7 115463 Tällaisen esterin karboksyylihappokomponentti voi tällöin olla johdettu alemmasta alkaanihaposta, kuten etikkahaposta, propionihaposta tai voihaposta tai näiden seoksesta. Karboksyylihappokomponentti voi kuitenkin myös olla peräisin luonnossa esiintyvästä tyydytetystä tai tyydyttämättömästä rasvahaposta. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita 5 palmitiinihappo, steariinihappo, öljyhappo, linolihappo ja näiden seokset. Esteri voi myös koostua sekä pitkä- että lyhytketjuisista karboksyylihappokomponenteista. Esimerkkinä mainittakoon asetaatin ja stearaatin sekaesteri. Esterin muodostamiseen voidaan tunnetusti tavalla happojen ohella myös käyttää vastaavia happoanhydridejä sekä happoklorideja ja muita vastaavia reaktiivisia happojohdannaisia.
10 Tärkkelyksen rasvahappoesterien valmistus tapahtuu esim. kuten on esitetty alan julkaisuissa Wolff, I.A., Olds, D.W. ja Hilbert, G.E., The acylation of Com Starch, Amylose and Amylopectin, J. Amer. Chem. Soc. 73 (1952) 346-349 tai Gros, A.T. ja Feuge, R.O., Properties of Fatty Acid Esters of Amylose, J. Amer. Oil Chemists' Soc 39 (1962) 19 - 24. 15
Alla olevissa esimerkeissä keksintöä on havainnollistettu pääasiassa käyttämällä esimerkkinä tärkkelysasetaattien transglykosylaatiotuotteita. Tärkkelysasetaattia voidaan valmistaa antamalla tärkkelyksen reagoida asetanhydridin kanssa katalyytin läsnäollessa. Katalyyttinä käytetään esim. 50 % natriumhydroksidia. Muutkin tunnetut, alan kirjallisuu-20 dessa esitetyt asetaattien valmistusmenetelmät soveltuvat tärkkelysasetaatin valmistamiseen. Vaihtelemalla etikkahappoanhydridin määrää, katalyyttinä käytetyn emäksen ' ·* määrääjä reaktioaikaa, voidaan valmistaa eri substituutioasteen omaavia tärkkelysasetaat- : : teja. Esimerkkinä sopivasta valmistusprosessista mainittakoon FI-patentissa 107386 : ‘ · mainittu menetelmä, jossa esteröinti suoritetaan paineen alaisena.
25 • · •, : Erään edullisen sovellutusmuodon mukaan tärkkelyskomponentti on esteröity tärkkelys, edullisimmin tärkkelysasetaatti, jonka substituutioaste on 0,5 - 3, edullisesti 1,5 - 3 ja sopivimmin 2 - 3.
•;;; 30 Transglykosylaatiotuotteet valmistetaan edellä mainituista tärkkelysjohdannaisista '·;** saattamalla johdannainen reagoimaan happamissa olosuhteissa sellaisen alkanolin kanssa, : · ·; joka sisältää 1 - 5 hydroksyyliryhmää, ja ottamalla reaktiotuote talteen tai jatkoprosessoi- •: · * \ maila, joka voi edelleen uusi reaktiovaihe tai sekoitusvaihe.
* » ’; *; ’ 35 Yleensä tärkkelysesteriin sekoitetaan aerosolina haluttu määrä mono-, di- tai triolin ja : ·* happaman katalyytin seosta reaktioseoksen muodostamiseksi, reaktioseokseen tuodaan mekaanista energiaa ja lämpöä ja tärkkelysesterin reaktio mono-, di- tai triolin kanssa 8 115463 suoritetaan jatkuvatoimisena prosessina kuljettavassa ekstruusiolaitteistossa, kunnes tuloksena on polymeerisulate. Reaktiota voidaan kontrolloida säätämällä ekstruusio-laitteiston eri vyöhykkeiden lämpötilaa.
5 Keksinnön mukaan transglykosylaatioreaktio saadaan edullisesti aikaan muodostamalla alkoholista ja happaman aineen seoksesta aerosoli, joka tasaisesti lisätään pulverimaiseen tärkkelysjohdannaiseen haluttua lopputuotteen moolimassaa vastaavana annostuksena. Pulveri voidaan myös ennen reaktiovaihetta tiivistää mekaanisesti kompaktointi-laitteistossa ja suorittaa sen jälkeen reaktiovaihe ja seostus ekstruuderilla.
10
Alkoholikomponenttina käytetään etenkin alempaa alkanolia, jossa on 1 - 6 hiiliatomia ja 1-5 hydroksyyliryhmää, etenkin 1-3 hydroksyyliryhmää. Esimerkkeinä mainittakoon metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli ja sek-butanoli, substituoidut alemmat alkoholit, kuten metoksietanoli, etoksietanoli, metoksimetanoli ja etoksimetanoli, 15 ja alkoholit, jotka sisältävät 2 tai 3 hydroksyyliryhmää, kuten etyleeniglykoli, propyleeni-glykoli ja glyseroli.
Alkoholikomponenttia käytetään, hydroksyyliryhmien lukumäärän mukaan, yleensä 0,01 -20 paino-% hiilihydraattikomponentin massasta. Yleensä 0,1 - 10 paino-% etyleeni- tai 20 propyleeniglykolia tärkkelysesteristä tai -eetteristä on sopiva määrä.
i * Transglykosylaatioreaktion happamana katalyyttinä käytetään esim. vahvaa mineraali- : “ *: happoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa, typpihappoa, vahvaa orgaanista happoa, kuten • I » para-tolueenisulfonihappoa, metaanisulfonihappoa, bentseenisulfonihappoa tai trifluori- ..,.: 25 metaanisulfonihappoa, tai mono- tai polyalkyloitua aryyli- mono- tai polysulfonihappoa, ,·, ; kuten ksyleeni- tai kumeenisulfonihappoa tai dodekyyylibentseenisulfonihappoa, tai • · · ^..' hapanta ioninvaihtohartsia. Happokatalyyttiä käytetään tyypillisesti määrissä, jotka ovat t « '** noin 0,0005 - noin 5 mooli-%, edullisesti noin 0,002 - noin 2,0 mooli-%, erityisen edullisesti noin 0,015 - 0,3 mooli-%, käytetyn hiilihydraatin määrästä.
30 ... * Keksinnön erityisen edullisen sovellutusmuodon mukaan katalyyttinä käytetään 0 -·· fosforipitoista happoa, kuten fosforihappoa H3PO4, alifosforihapoketta, H3PO2 tai ,...: fosforihapoketta, H3PO3. Hapon anioni sitoutuu reaktion aikana transglykosylaatio- tuotteeseen tärkkelyksen moolimassan alentuessa. Tästä syystä fosforihapon tai sen * ' · ·' 35 johdannaisen määrä vähenee reaktion edistyessä. Vaikka tuotteet säilyttävät lähtöaineen ; ’perusominaisuudet, saadaan etua transglykosylaation aikana tapahtuvasta fosforihappojen 9 115463 liittymisestä reaktiotuotteeseen. Fosforihappokatalyysin vaikutus tulee näkyviin esim. lopputuotteen värittömyytenä ja parantuneena lämmönkestävyytenä.
Tärkkelysasetaatin pilkkomista transglykosylaatiolla jatkuvatoimisella mekaanis-5 kemiallisella tai ekstruusioteknisellä prosessilla ei ole ennestään tunnettua. Tässä keksinnössä käytetty ekstruusiotekniikka voidaan käytännössä toteuttaa esimerkiksi reaktiivisella ekstruusiojäijestelmälläjossa on seuraavat vaiheet: 1. Kemikaalien annostelu hienoiauhettuun tärkkelykseen 10
Kemikaalit, eli alkanoli ja hapan katalyytti, sekoitetaan jauhemaisessa muodossa olevaan tärkkelysmateriaaliin. Tämä suoritetaan sopivimmin erillisessä leijupeti-tyyppisessä sekoituslaitteessa, joita on kaupallisesti saatavissa useita erilaisia, joista esimerkkinä mainittakoon noijalainen Forberg. Nestemäiset kemikaalit annostellaan tässä laitteessa 15 sumumaisena sopivalla suuttimella. Aerosolin pisarakoko on sopivimmin alueella 100 -10.000 nm. Tarvittaessa sumutettavaan nesteeseen voidaan sekoittaa pinta-aktiivisia aineita. Jauhemaiset kemikaalit annostellaan hienojauhettuna, mieluiten nestemäisten kemikaalien jälkeen. Jauhemaisten komponenttien hiukkaskoko on yleensä noin 0,001 - 5 mm, edullisesti noin 0,01 - 1 mm. Nestemäisten kemikaalien väkevyys valitaan niin, että 20 kokonaisnestemäärä pysyy riittävän pienenä, tässä tyypillisesti alle 30 %, edullisesti noin 5 - 25 %, kuiva-aineesta laskettuna. Tällä parannetaan ajettavuutta ekstruuderissa.
I * · .···, 2. Esisekoitetun massan kompaktointi * , 25 Esisekoitettu massa voidaan kompaktoida ja granuloida tarvittaessa. Tällä parannetaan ‘ massan kulkua ekstruuderin syöttöalueessa ja nostetaan tuottoa. Kompaktoreita on * · ‘1 kaupallisesti saatavilla useita erilaisia, joista tässä mainittakoon esimerkkinä saksalainen
Kahl.
: : 30 3. Ekstruusio
Massaseos johdetaan sitten ekstruuderitekniseen laitteistoon, jossa tapahtuu reaktiovaihe.
; · ‘ Ekstruuderi voi olla 1- tai 2-ruuvityyppiä. Edullinen muoto on 1-ruuviekstruuderi *' : 35 yksinkertaisen rakenteensa ja pienempien kustannusten vuoksi. 1 -ruuviekstruuderin ruuvi : ” ’: voi olla yksinkertainen kuljettava ruuvi, jossa voidaan käyttää erillisiä, esim. Maddock-
Ml tyyppisiä, sekoitusosia ja syöttö vyöhykkeen jälkeistä kompressiota, esim. suhteessa 1:1,5 - ίο 1 1 5463 1:10, edullisesti noin 1:2 - 1:4, tyypillisesti noin 1:3. Suhteellisen kuivan tärkkelys-kemikaaliseoksen ajaminen ruuviekstruuderissa on helppoa, kunhan ruuvin syöttövyöhykkeessä on tilavuutta riittävästi ja massan liika lämpeneminen estetään esim. jäähdyttämällä vaippaa syöttövyöhykkeessä.
5
Ekstruuderin vaippa varustetaan tavanomaisilla lämmitysvastuksilla syöttövyöhykkeen jälkeen. Niissä tapauksissa, joissa käsitellyn massan happamuus on korkea, on ruuvin ja vaipan materiaalit valittava vastaavasti. Ekstruuderin suutin valitaan lähinnä jatkokäsittelyn vaatimusten mukaan. Tavallisesti massa joko jäähdytetään ja granuloidaan tai 10 applikoidaan suoraan kohteeseen.
Ekstruusion lämpötila on yleisesti noin 105 - 200 °C, edullisesti noin 110 - 190 °C.
On tyypillistä, että ajettaessa suhteellisen kuivaa tärkkelys-kemikaaliseosta erityisesti 1-15 ruuviekstruuderilla, korkean paineen muodostaminen ei ole mahdollista. Tästä johtuen käytetään varsinaisessa ekstruuderissa suhteellisen väljää suutintyökalua ja jos painetta tarvitaan applikointiin, paine nostetaan erillisellä ekstruuderin jälkeisellä sulapumpulla. Granuloitu muoto voidaan ajaa peräkkäisissä ekstruudereissa, jos tuotteen laatuja ominaisuudet kehittyvät prosessointikierrosten mukana. Tarvittaessa massa voidaan 20 jäähdytyksen jälkeen tapauskohtaisesti jauhaa, pestä ja kuivata.
,:. Kompaktoitu ja granuloitu reaktioseos voidaan myös johtaa kuumennusuuniin, jossa , · · ·, transglykosylaatio tapahtuu tärkkelyspolymeerirakeissa.
• · • · · ' , 25 4. Jälkikäsittely ’ · ” Saatavat transglykosylaatiotuotteet (TG-tuotteet) voidaan saattaa lisäreaktioon tai ne *...· voidaan formuloida jatkokäyttöä varten. Tavallisesti massa joko jäähdytetään ja granuloidaan tai applikoidaan suoraan kohteeseen. Granuloitu muoto voidaan ajaa : : : 30 peräkkäisissä ekstruudereissa, jos tuotteen laatu ja ominaisuudet kehittyvät prosessointi- : ‘ ’ ’; kierrosten mukana. Tarvittaessa massa voidaan j äähdytyksen j älkeen tapauskohtaisesti ., \ jauhaa, pestä ja kuivata. Eräs tavanomainen tapa toimia on ottaa reaktiotuote talteen ',.; saostamalla se veteen ja erottamalla sakka, joka pestään ja kuivatetaan. Koska alkanolin ’ ·; * ‘ määrä on pieni, eikä nestemäisiä väliaineita käytetä, tässä keksinnössä alkanolia ei tarvitse : · : 35 haihduttaa pois reaktion j älkeen.
’ · · · ’ Kuten seuraavasta käy ilmi, uusien tuotteiden erityisen edullinen käyttöalue on kuumasulaliimat. Niiden valmistamiseksi transglykosylaatiotuotteisiin sekoitetaan u 115463 plastisointiainetta. Plastisointiaineen määrä on tällöin sopivimmin 0,01 - 95 paino-%, edullisesti noin 1-50 paino-%, tyypillisesti noin 30 - 50 paino-% koostumuksen painosta. Käytettäväksi sopivat mitkä tahansa monomeeriset tai polymeeriset plastisointiaineet. Edullisesti käytetään kuitenkin monomeerisiä, kuten yhtä tai useampaa seuraavista: 5 triasetiini, diasetiini, monoasetiini, trietyy 1 isitraatti, tributyylisitraatti, asetyylitrietyy 1 i- sitratti, asetyylitributyylisitraatti, dimetyylisukkinaatti, dietyyl isukki naatti, meripihkahapon ja diolien oligoesteri, etyylilaktaatti, metyylilaktaatti, glyserolin rasvahappoesteri, risiiniöljy, oliiviöljy, rypsiöljy, mäntyöljy, dibutyyliftalaatti ja dietyyliftalaatti.
10 TG-tuotteiden ominaisuudet
Keksinnön avulla aikaansaadaan tuotteita, joilla on erittäin mielenkiintoisia ominaisuuksia. Niinpä transglykosylaatioreaktion olosuhteita ja reaktioaikaa sekä reagenssimääriä varioimalla voidaan vaikuttaa tuotteen molekyylipainoon ja esteröivän ryhmän (esim.
15 asetyylin) sisältöön, mikä mahdollistaa esim. liiman (ks. alla) ominaisuuksien muuntelun (viskositeetti, tarraavuus, sulamislämpötila, hydrofobisuus). Esilläolevan keksinnön mukaisesti tärkkelyksen moolimassan säätely tapahtuu lämpötilan, katalyytin, viipymäajan ja valmistuslaitteiston dimensioiden, kuten kuljettavan ruuvin pituuden säätelyllä.
20 Olemme todenneet, että tärkkelysjohdannaiseen lisätyt funktionaaliset ryhmät, etenkin esteriryhmät yhdessä fosforihapposubstituenttien kanssa suojaavat tuotteet värinmuutok- » , .1' seita transglykosyloinnin aikana. Fosforihapposubstituentteja ovat alifosforihapokkeesta > 1 » :saadut hypofosfiittiryhmät, fosforihapokkeesta saadut divety- ja vetyfosfiittiryhmät sekä : i : fosforihaposta saadut fosfaattiryhmät. Koska tuotteet ovat valkoisia, niillä voidaan liimata ; 1 1 25 esim. sellaisia paperi- tai kartonkituotteita, joiden opasiteetti on suhteellisen huono, ilman | että liima näkyy läpi.
> i
Mitä tulee transglykoslylaatiotuotteen rakenteeseen ja biohajoavuuteen, esillä olevan . I. keksinnön mukaan reaktiota voidaan ohjata siten, että vaikutetaan C6-hiilessä olevan ”. 30 asetaattiryhmän säilyvyyteen/pilkkoontumiseen. Kirjallisuudessa on osoitettu, että C6- > hiilessä olevalla asetaattiryhmällä on entsymaattista biohajoavuutta alentava vaikutus.
• ·
Olemme yllättävästi todenneet mekaaniskemiallisesti suoritetun transglykosylaation > * vaikuttavan myös anhydroglukoosiyksikössä olevien asetyyliryhmien keskinäisiin suhteisiin asemissa C-2, C-3 ja C-6.
.v. 35 i2 1 1 5463
Yhteenvetona keksinnön mukaisen ekstruusiotekniikan ja panosreaktioiden sekä näiden avulla aikaansaatavien tuotteiden ja tunnettujen tuotteiden välisistä eroista voidaan esittää seuraavaa: 5 - Reagenssin määrää voidaan alentaa yli 95 %:lla panosreaktioon verrattuna - Reaktioaika saadaan selvästi lyhennetyksi - Polymeeristen, hydrofobisten tuotteiden saannot ovat paremmat kuin panosprosessilla, jossa syntyy enemmän vesiliukoisia tuotteita.
- Asetyyliryhmät säilyvät paremmin, kun käytetään hypoforforihappoa 10 - Hypofosforihappoa käytettäessä fosfori sitoutuu kemiallisesti tuotteeseen eli tuo transglykosylaatiotuotteeseen anionista funktionaalisuutta, jolla voidaan vaikuttaa esim. tuotteen kompatibiliteettiin eri materiaalien kanssa ja dispergoituvuuteen.
- Väri on vaaleampi eli tuote on paremmin termisesti stabiili - Asetyyliryhmien jakauma anhydroglukoosiyksikössä on erilainen. Hydrolyysiä ei 15 tapahdu C-6 -hiilestä, kuten panosprosessissa. -> Tästä tuotteesta valmistettu polymeeri on rakenteeltaan erilainen ja tapauksessa, jossa lähes kaikki asetyyliryhmät säilyvät, käynnistyy esim. kaprolaktonin renkaan avaava polymerointi glykolin OH-ryhmästä pääsääntöisesti eli lopputuotepolymeerin haaroittuneisuus alenee.
20 TG-tuotteiden käyttö ; · Esillä olevan keksinnön mukaisia tärkkelysasetaatin funktionalisoituja transglykosylaatio- :' : tuotteita voidaan käyttää liimoissa. Niistä voidaan etenkin valmistaa kuumasulaliimoja (hot :’j*. melt adhesives).
25 ; Kuumasulaliimoja on aikaisemmin valmistettu tärkkelysasetaateista. EP-hakemus- ’ julkaisussa 0 603 768 on kuvattu menetelmä, jossa tärkkelysesteristä, ketjunpituus C2-C18, > t * * ’ substituutioaste DS 0,3 - 3,0 on valmistettu hot melt -liima plastisoimalla esteriä haihtumattomalla polaarisella diluentilla, kuten glyserolilla, etoksyloidulla fenolilla, • · ·: 30 etoksyloidulla bisfenoli A:lla, N-(2-hydroksietyyli)-12-stearamidilla, jonka määrä on 20-90 '.,. · % esterin määrästä. Liimakoostumuksen valinnanvaraisiin komponentteihin kuuluvat ;: polyvinyylialkoholi tai etyleeni/vinyylialkoholikopolymeeri (määrä 0-35 %), tartutinhartsi .,,.: (määrä 0-70 %) sekä antioksidantit (määrä 0-3 %).
» t . * 35 Komponentit on sekoitettu yhteen Brabender-tyyppisessä ekstruuderissa 130-150 °C:ssa.
: \ · Tuotteella on ilmoitettu olevan hyvät tarttumisominaisuudet kartongin liimaamisessa.
Lähtöaineena käytetty tärkkelys on voinut olla hydrolysoitu, mutta ei voimakkaasti 13 1 1 5463 hajotettu; dekstroosiekvivalentille on annettu raja <10. Tunnetussa ratkaisussa alhaisen substituutioasteen (DS:n) esterit oli esipehmitetty vedellä, joka sitten haihdutettiin pois. Muut esterit on esipehmitetty osalla tai koko määrällä diluenttia.
5 Tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteesta valmistettu sulateliimakoostumus on esitetty myös Fl-patenttihakemuksessa 20020313.
Esillä oleva keksintö eroaa edellä esitetyistä tärkkelysasetaattipohjaisissa sulateliimoista useammassakin suhteessa. Tärkkelyspohjaisen komponentin molekyylipaino voi olla 10 samalla tasolla kuin Fl-patenttihakemuksessa 20020313 kuvatulla tuotteella, mutta glukoosipolymeerin substituentit ovat osittain erilaisia tai esterisubstituenttien ollessa samoja niiden määrä eri glukoosienkaan hiiliatomeissa eroaa.
Tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteita voidaan käyttää myös polymeerien 15 valmistuksessa, esim. makroinitiaattoreina renkaan avaavassa polymeroinnissa tai oligomeerien kytkennässä tärkkelystuotteisiin. Tuotteen esteröintiasteella (yleensä asetylointiasteella) voidaan vaikuttaa syntyvän polymeerin laatuun. Polymeerin Teologisiin ominaisuuksiin vaikuttaa huomattavasti missä asemissa polymeeriketjut anhydro-glukoosiyksikössä sijaitsevat. Ymmärrettävästi polymeroinnin initiointi yksinomaan 20 asemista C-2 ja C-6 verrattuna initiointiin, joka tapahtuu asemista C-2, C-3 ja C-6 johtaa erilaiseen sivuketjujen orientaatioon ja siten erilaisiin fysikaalisiin ominaisuuksiin . lopputuotteella. Koska tärkkelysasetaatin transglykosylaatiotuotteet sisältävät vain vähän vapaita hydroksyyliryhmiä DS > 2,5 ja nekin sijaisevät lähes yksinomaan asemissa C-2 ja • · * *;; * C-3 sekä hiilihydraattiketjun pääteryhminä voi OH-ryhmien initioima renkaanavautumis- *·* * 25 polymeraatio tai kytkentäreaktiot johtaa enemmän lohkopolymeeri- kuin oksastepolymeeri ’ · ” · rakenteeseen.
Polymerointitavan mukaan tuotteilla on erilaiset sulamis- ja lasisiirtymälämpötilat. Alhaisen sulamispisteen tuotteita voidaan käyttää sulateliimoissa sellaisinaan ilman | . ’; 30 ulkoisia pehmittimiä. Korkeamman sulamislämmön tuotteet vaativat pehmityksen.
• · · · • · "·' Vaikkei tässä keksinnössä esimerkein kuvatakaan tärkkelysesteri-polyesterikopolymeerien • · · : . * valmistusta ekstruusioteknisesti, todettakoon sen olevan teknisesti mahdollista, koska • * » •... · valmistetut tuotteet ovat täysin yhteensopivia 1 - 100 %:n osuudella esim. 6-kaprolaktonin j V. 35 kanssa. Periaatteessa siis transglykosylaatiota voi seurata laktonimonomeerin lisäys, j olioin . · · ·. lopputuotteena saataisiin tärkkelysesteri-kopolyesterituote.
* I * 14 1 1 5463
Reaktiotuote voidaan myös vetää nauhaksi reaktorin päässä olevasta suuttimesta, jäähdyttää, leikata tai jauhaa pulveriksi.
Tarvittaessa polymeerinen sulate voidaan johtaa nauhana veteen, pestä ja kuivata kuumalla 5 ilmalla tai alipaineella.
Keksinnön avulla saatavia tuotteita voidaan käyttää polymeerien valmistuksessa, esim. polyuretaanisynteesin esipolymeerinä, maitohapon kondensaatiopolymeroinnin suurikokoisena komonomeerina sekä ε-kaprolaktonin renkaanavaavan polymeroinnin 10 makrokoinitiaattorina.
Keksinnön havainnollistamiseksi jäljempänä esitetään vertailevia esimerkkejä aikaisemmin tunnettuun teknologiaan. Seuraavat ei-rajoittavat esimerkit valaisevat keksintöä: 15 Esimerkki 1 Tärkkelysasetaatin transglykosyiaatio ekstruusioteknisesti katalyyttinä rikkihappo
Kokeet suoritettiin seuraavan yleisen menettelytavan mukaisesti. Katalyyttinä käytetty rikkihappo liuotettiin käytettyyn dioliin. Liuos sekoitettiin ruiskuttamalla joko erillistä 20 paineastiaa tai manuaalista annosteluruiskua käyttämällä kiinteän tärkkelysasetaatin joukkoon leijupetityyppisessä sekoittimessa (Forberg F50) tai pienien erien tapauksessa •; * yleissekoittimessa. Tuotteeksi saatu pulverimainen massa syötettiin ekstruuderiin joko ”'; sellaisenaan tai kompaktoituna. Mikäli kompaktointia käytettiin, se suoritettiin ,': . seulalevypuristimella, jossa oli matriisin ja vaipan jäähdytys- ja lämmitysmahdollisuus 25 (-30...+150 °C) matriisin mittojen ollessa D/d 150/70 mm ja reikäluvun tyypillisesti 120.
> · > « ·
Matriisin paksuus oli tyypillisesti 30 mm ja reikien halkaisija 5 mm Ekstruuderina ’··* käytettiin 1-ruuviekstruuderia (D35, L/D=25, modulaarinen ruuvi ja sylinteri). Ruuvissa oli dispersiivisen sekoituksen/muokkauksen komponentit, tyypillisesti Maddock-tyyppiset.
* ... : 30 Ruuvin puolivälistä alkaen kompressio oli 1:3. Operointilämpötila vaihteli välillä 140 - 160 °C tapauksen mukaan. Ekstrudointiaika oli tyypillisesti 10-15 min. Ekstrudointi toistettiin ...: tarvittaessa. Koeolosuhteet ja käytetyt raaka-aineet on tarkemmin kuvattu oheisessa .,,,; taulukossa (T aulukko 1). 1 is 1 1 5463
Taulukko 1. Reaktio-olosuhteet
Koe | Tärkkelys- Etyleeni- Rikki- Sylinterin Seoksen Läpimeno Kompak-
Asetaatti1 Glykoli happo lämpötila lämpötila -kerrat / tointi-AGU ekstruusio kerrat
g mol g mol %d °C °C
Koel 500 1,7 50 0,8 0,18 120 140 2
Koe 2 500 1,7 25 0,4 0,10 120 140- 160 3
Koe 3 500 1,7 75 1,2 0,26 130 140 1 3
Koe 4 1000 3,4 100 1,6 0,18 140- 160 3
Koe 5 1220b 4,2 80 1,3 0,06 160 2
Koe 6, 1000' 3,4 37 0,6 0,04 160 l
Koe 62 1000' 3,4 37 0,6 0,04 160 2 5 a Tärkkelysasetaatti valmistettu perunatärkkelyksestä, substituuioaste 2.7, Valmistaja VTT Prosessit b Tärkkelysasetaattia oli kuivattu 1 h lämpötilassa 60 °C vakuumilämpökaapissa ennen käyttöä 'Tärkkelysasetaattia oli kuivattu kiertoilmauunissa 105 °C:ssa 12 h ennen käyttöä 10 d Rikkihapon määrä on %:na reaktioseoksen määrästä Koe 61 Yhden kerran ekstrudoitu tuote Koe 62 Kaksi kertaa ekstrudoitu tuote 15 Ekstrudoidut tuotteet puhdistettiin analyyttisiin tarkoituksiin jauhamalla ne hienojakoiseksi pulveriksi, sekoittamalla pulveri n. 10 vesimäärään ja sekoittamalla seosta 12 h. Sen jälkeen tuote suodatettiin, pestiin vedellä ja kuivattiin kiertoilmauunissa. Keskimäärin ..,: ’ vesiliukoisten reaktiotuotteiden osuus oli 20 %. Tuotesaannot on tarkemmin esitetty * 1 t _ •"' i taulukossa 2. Vesiliukoisia tuotteita karakterisoitiin HPLC-tekniikalla, määrittämällä :' i ’: 20 reagoimaton etyleeniglykoli ja anhydroklukoolipohjaisten mono- ja oligomeerien osuus •; 1 I vastaavantyyppisten vertailuaineiden retentioaikojen perusteella. Tunnistetut sivutuotteet . 1. : olivat etyleeniglykolin asetaatti ja etikkahappo.
• 1 » • » * 1
Tuotteiden mo lekyylipainoj akauma analysoitiin GPC-tekniikalla VTT Biotekniikassa.
. , 25 Asetyylisisältö määritettiin joko NMR-analytiikan perusteella tai hydrolysoimalla • · 1 asetyyliryhmät ja titraamalla syntynyt etikkahappo emäksellä.
• » • · • · » t · • · • · · • · • » I i · • · » • · • f · • · 1t 115463 Ιο
Taulukko 2. Reaktiivisella ekstruusiolla valmistettujen tuotteiden karakterisointi
Koe Polymeerituote Vesiliukoiset tuotteet % reaktioseoksesta
Saanto Mw Mn Mw/Mn Etyleeni- 1AGU 2 AGU Oligomeerit
% DSAc g/mol g/mol glykoli > 3 AGU
I Koel 81,2 3,0h 19 500 6100 3,2 8,12 0,45 0,26
Koe 2 93,7 3,0H 18 700 7 000 2,6 4,64 0,30 0,18
Koe 3 84,8 3,0H 9 800 5 100 1,9 10,2 0,52 0,33
Koe 4 81,4 26 300 7 700 3,4 8,10 0,27 0,20 8,2
Koe 5 72,6 2,2™“ 10 937 4 970 2,2 4,00 0,33 0,16 8,0
Koe 6, 322 835 43 771 7,4
Koe 62 95,1 290 735 41 798 6,9 2,68 jälkiä Jälkiä 0,5 H Hydrolyyttisesti määritetty, 5 NMR NMR.llä määritetty DSac'· asetyyliryhmien substituutioaste AGU: anhydroglukoosiyksikkö Koe 61 Yhden kerran ekstrudoitu tuote Koe 62 Kaksi kertaa ekstrudoitu tuote 10 NMR-tekniikalla määritettiin sitoutuneen etyleeniglykolin määrä. Kokeen 5 mukaiseen tuotteeseen oli sitoutunut 3 mol-% etyleeniglykolia, mikä vastaa polymerointiastetta DP = 34 olettaen, että etyleeniglykoli on polymeerin pääteryhmä. Tulos vastaa suuruusluokaltaan GPC.llä suoritettuja molekyylipainomäärityksiä.
15
Esimerkki 2 ;: · Vertailu esimerkki transglykosylaatioreaktion suorituksesta ilman ekstruusiota • · · • · • · «
; *: *. Perunatärkkelyksestä valmistettu tärkkelysasetaatti (6,8 kg), jonka substituutioaste oli DS
.,..: 20 2,8, lisättiin 50 l:n Lödige-reaktoriin ja sekoitus kytkettiin päälle (sekoitin/homogeni- ,·, ; saattori 85 prm/1500 rpm). Joukkoon lisättiin etyleeniglykoli (6,4 kg), jonka joukkoon oli • · · I., ’ lisätty 14 g 93 % rikkihappoa, reaktioseosta sekoitettiin 30 min, minkä jälkeen kytkettiin ·” vakuumi päälle ja aloitettiin reaktorin lämmitys 110 -120 °C:een, missä lämpötilassa reaktioseosta pidettiin 1 h 15 min. Reaktion jälkeen kytkettiin vakuumipumppu pois päältä # * ·
Mi 25 ja tuote saostettiin vedestä samalla sekoittaen. Reaktioseosta jauhetaan vedessä ja •... * suodatetaan valkoinen pulverimainen tuote sekä pestään vedellä pois ylimääräinen etyleeniglykoli. Puhdistetun tuotteen saanto oli n. 60 % ja molekyylipaino Mw 12 564 • · , · · ·. g/mol, mikä on samaa suuruusluokkaa kuin esimerkin 1 kokeen 5 mukaisen tuotteen.
• · * * * : ’. · 30 Verrattaessa esimerkkien 1 ja 2 mukaisia tuloksia havaitaan, että tärkkelysasetaatin • · · •...: transglykosylaatioreaktio voidaan toteuttaa ekstruusioteknisesti käyttämällä diolikomponenttia vain 3,7 -15 % laskettuna tärkkelysasetaatin määrästä, kun 17 1 1 546 3 vertailuesimerkin mukaisessa tapauksessa (patenttihakemuksen FI20020313 mukainen menetelmä) on diolikomponenttia vastaaviin tuloksiin pääsemiseksi jouduttu käyttämään massasuhdetta lähes 1:1 tärkkelysasetaatillajadiolikomponentille.
5 NMR-tekniikalla tutkittiin tässä vertailuesimerkissä 2 (patenttihakmeuksen FI20020313 mukainen menetelmä) valmistetun ja ekstruusioteknisesti valmistetun tuotteen (esimerkki 1, koe 5) asetyyliryhmäsisältöä ja asetyyliryhmien sijoittumista anhydroglukoosi-yksikössä. Polymerointiasteeltaan tuotteet olivat vastaavia. Tulokset on esitetty taulukossa 3.
10
Taulukko 3 Valmistustavan vaikutus transglykosylaatiotuotteiden asetyyliryhmien jakautumiseen anhydroglukoosiyksikössä
Koe Mw DP DSAc tot DSAe C-2 DSAc C-3 DSAf C-6 GlykoU-β (GPC) (NMR) % AGUsta
Esimerkki 1 10 937 43 2,21 0,72 0,70 0,79 1,2
Koe 5
Esimerkki 2 12 564 47 2,43 0,88 1,01 0,53 1,0 | (vertailu) 15
Glykoli-β: glykoliin sitoutuneen C-l anomeerisen hiilen konfiguraatio AGU: anhydroglukoosiyksikkö DP: keskimääräinen polymerointiaste DSac: Asetyyliryhmien substituutioaste 20 ...: Tuoteanalyysi osoittaa, että ekstruusioteknisesti valmistetun tuotteen asetyyliryhmien * * · \· jakauma on erilainen verrattuna vertailuesimerkin mukaiseen tuotteeseen, jossa • I · v ·' asetyyliryhmiä on merkittävästi lohjennut C-6 hiilestä. Ekstruusioteknisen tuotteen •: · · i asetyyliryhmien jakauma on tasaisempi. Käytettäessä transglykosylaatiotuotetta : ‘ | 25 polymeerien raaka-aineena voidaan asetyyliryhmien jakaumalla vaikuttaa polymeerien . * · . rakenteeseen tapauksissa, joissa reaktio käynnistyy vapaista hydroksyyliryhmistä.
• · » » f.t Esimerkki3 * « · ’!!. ‘ Tärkkelysasetaatin transglykosylaatio ekstruusioteknisesti katalyyttinä “I* 30 hypofosforihappo » · ? · ’ ‘ ’: Käytettiin vastaavanlaista menettelyä kuin esimerkissä 1. Lähtöaineina käytettiin 1000 g Λ tärkkelysasetaattia (DS 2,8), 0,05 kg etyleeniglykolia ja 5 g hypoforforihappoa, joka oli liuotettu etyleeniglykoliin. Ekstrudointi tapahtui 170-180 °C:n lämpötilassa ja ·*’ 35 ekstrudointiaika oli 10-15 min. Seosta kierrätettiin 2 kertaa ekstruuderin läpi. Tuotteen molekyylipaino oli GPC-tekniikalla määritettynä Mw 176 125 g/mol, Mn 22655 g/molja 115463 18
Mw/Mn 7,8. Tuote oli väriltään selvästi vaaleampi kuin esimerkin 1 mukaiset tuotteet eli happokatalyytin valinnalla voidaan vaikuttaa tuotteen termiseen kestoon ekstruusiossa. Tuote puhdistettiin liuottamalla se asetoniin ja saostamalla vedestä sekä kuivaamalla. NMR-spektroskopisessa karakterisoinnissa (31P-spektri) havaittiin, että n. 60 % käytetystä 5 fosforihappo-katalyytistä oli sitoutunut tärkkelysasetaattiin kemiallisesti. Tarkasteltaessa tuotteen asetyylisisältöä NMR-spektroskooppisesti havaittiin asetyylisisällön säilyneen ; erinomaisesti. Taulukossa 4 on esitetty asetyyliryhmien jakauma.
10 Taulukko 4 Asetyyliryhmien jakauma hypofosforihappokatalyyttisesti ekstruusio-tekniikalla valmistetussa tuotteessa
Hiiliatomi DS Määritys - Kvantitatiivinen ,3C-NMR
C-2 + C-3 + C-6 2,77 (DStot) Asetyylisignaalien (176 ja 23 ppm) suhde C-l signaaleihin (97-103 ppm C-2 0,81 98 ppm (signaalien suhde kaikkiin C-l signaaleihin) C-3 0,9-1,0 DSto, - DSc-2 - DSC.6 C-6 0,9-1,0 Lähes täysin asetyloitunut ! Tuloksen perusteella tuotteen polymeerirunko sisältää vapaita OH-ryhmiä C-2 asemassa 15 keskimäärin yhden viittä anhydroglukoosia kohden ja kemiallisesti sitoutuneen fosforin keskimäärin seitsemääkymmentä anhydroglukoosia kohden.
Esimerkki 4
Hypofosforihapon määrän vaikutus tärkkelysasetaatin ekstruusiotekniseen ·;;; 20 transglykosylaatioreaktioon • · • · «tl • i» V * Suoritettiin vastaava koe kuin esimerkissä 3, mutta fosforihappoa käytettiin vain puolet ':: edellisestä määrästä. Muut lähtöainemäärät olivat samat. Reaktioaika oli 15 min ja ekstruuderin operointilämpötila 170 -180 °C. Ekstrudointikertojen lukumäärä oli 2.
: ’' ’: 25 Tuotteen molekyylipaino määritettiin GPC-tekniikalla VTT Biotekniikassa. Tuloksen (Mw • · · 199 062g/mol, Mn 20 896 g/mol jaMw/Mn 9,5) perusteella nähdään, että ; . ·. happokomponentin määrällä voidaan vaikuttaa transglykosylaatiotuotteen , *»·, molekyylipainoon j a -j akaumaan.
• · • I * * · « : 30 Esimerkki5 :,., ·* Kuumasulaliiman valmistaminen sekä ekstruusioteknisesti että panosprosessilla : ·. ·, valmistetuista transglykosylaatiotuotteesta ja liimaominaisuuksien määrittäminen
Transglykosylaatiotuotteista (esimerkin 2 mukainen puhdistettu tuote = Liima 1, 35 Esimerkin 1 kokeen 5 mukainen puhdistettu tuote = Liima 2 ja esimerkin 3 mukainen 115463 19 reaktioseos ilman puhdistusta = Liima 3) valmistettiin kuumasulaliimat sekoittamalla 100 g transglykosylaatiotuotetta ja 70 g trietyylisitraattia. Liimaseosta pidettiin sekoituksen jälkeen yli yön 80 °C:ssa lämpökaapissa. Sitten lämpötila nostettiin 135 °C:seen, missä lämmössä liimaa pidettiin 4 h, jonka jälkeen liimoista mitattiin sulaviskositeetit (Cone & 5 plate viscometer, Research equipment London Ltd). Tämän jälkeen viskositeettia mitattiin tunnin välein. Mittaus suoritettiin 150 °C:ssa kierrosnopeudella 100 rpm.
Seuraavassa taulukossa (taulukko 5) on esitetty viskositeettimittausten tulokset.
10
Taulukko 5 Kuumasulaliimojen viskositeetti ajan funktiona
Viskositeetti, P, Mittaus 150 °C, 100 rpm___
Liima_4h/135°C |5h/135°C |6h/135°C |7h/135°C |8h/135°C |9h/135°C~
Liima 1__L9_XL_42_42_42_43_
Liima 2_ 5,2 3,4 3,6_3,6 3,5_3,5a
Liima 3 14,0 114,0 |- 14,0 14,4 14,7 a Mittaus 10 h:n kuluttua 15
Verrattaessa Liimoja 1 ja 2, joissa kummassakin on käytetty puhdistettuja transglykosylaatiotuotteita, havaitaan, että niiden viskositeettitaso ovat samaa luokkaa, samoin niiden viskositeettistabiilisuus käytetyissä olosuhteissa, mikä toisaalta on odotuksen mukainen, kun niiden molekyylipa!not ovat lähellä toisiaan. Koe indikoi, että 20 kummallakin tavalla valmistetusta, puhdistetusta tuotteesta voidaan valmistaa * viskositeetiltaan vastaavat liimat. Kuitenkin on otettava huomioon, että ekstruusioteknisesti ,,, * valmistetuista tuotteista saadaan paremmat tuotesaannot panosreaktioon verrattuna, jossa : syntyy enemmän vesiliukoisia tuotteita.
i » * · , 25 Liimoihin 1 ja 2 verrattuna Liima 3:11a on korkeampi viskositeetti, kuten myös molekyylipaino. Huomionarvoista on, että tämän liiman valmistuksessa on käytetty puhdistamatonta ekstruusiotuotetta. Silti liiman viskositeettistabiilisuus on hyvä, mikä ,indikoi, että stabiilin liimaformulaation valmistamiseksi ei tarvita välttämättä 1‘. puhdistusvaihetta, mikä vaikuttaa selvästi prosessointikustannuksiin.
30 : ‘Hyvästä stabiilisuudesta merkkinä on myös värin säilyminen alkuperäisellä, vaalean : “: kellertävällä tasolla koko lämmitysprosessin aikana, vaikka liimoja säilytettiin ’ · t lämpökaapissa (135 °C) avoimissa astioissa mittausten välillä.
20 1 1 5463
Mikäli sulateliima valmistetaan pesemättömästä reaktioseoksesta, jossa on käytetty rikkihappoa katalyyttinä, saadaan tuotteeksi ruskehtava liima, joka tummuu kuumennuksen kestäessä odotetusti.
5 Kuumasulaliimojen tarttumisominaisuuksia testattiin levittämällä liimat sulana paperin pinnalle ja painamalla välittömästi toinen paperi liiman päälle. Liimasauman jäähdyttyä vedettiin liimatut paperit erilleen toisistaan, jolloin tuloksena oli 100 % kuiturepeämä paperissa kaikkien kolmen liiman tapauksessa eli liimaus oli onnistunut.
> · * i ♦ ( | * r « l i * * · * » ’ » * » · * « • > * « · * > t
-- · I t I
Claims (18)
1. Menetelmä transglykosylaatiotuotteiden valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan - tärkkelysesteri saatetaan happamissa olosuhteissa reagoimaan sellaisen alkanolin 5 kanssa, joka sisältää 1-6 hydroksyyliryhmää, ja - reaktiotuote otetaan talteen sellaisenaan tai saatetaan jatkokäsittelyyn, tunnettu siitä, että - tärkkelysesterin ja alkanolin välinen transglykosylaatioreaktio suoritetaan reaktiivisessa ekstruusioprosessissa. 10
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktio suoritetaan olennaisesti ilman nestemäisiä väliaineita.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys-15 esteristä, alkanolista ja happamasta katalyytistä muodostetaan seos, joka syötetään ekstruusiolaitteeseen, jossa seokseen tuodaan mekaanista energiaa ja lämpöä, ja transglykosylaatioreaktiota jatketaan ekstruusiolaitteessa, kunnes tuloksena saadaan polymeerisulate.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos johdetaan ekstruusiolaitteen läpi ainakin kahden, toisistaan erillisesti säädettävän lämmitysvyöhykkeen kautta reaktioseokseen ulkoisesti tuotavan lämpömäärän • # säätämiseksi.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lit ekstruusion lämpötila on 105 - 200 °C, edullisesti noin 110 - 190 °C.
,, * 6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen transglykosylaatioreaktion suorittamista alkanoli ja hapan aine sekoitetaan ,* 30 keskenään seoksen muodostamiseksi, ja seoksesta tuotetaan aerosoli, joka lisätään tärkkelysjohdannaiseen haluttua lopputuotteen moolimassaa vastaavana annostuksena ' , esi seoksen tuottamiseksi.
7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanolin määrä on : 35 noin 0,01 - 20 paino-%, edullisesti 0,1 - 10 paino-%, tärkkelysesterin massasta ja alkanolin määrä on noin 0,0005 - noin 5 mooli-%, edullisesti noin 0,002 - noin 2,0 mooli-%, erityisen edullisesti noin 0,015 - 0,3 mooli-%, käytetyn tärkkelysesterin määrästä. „„ 1 1 5463
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli ja hapan aine syötetään aerosolina leijupeti-tyyppiseen sekoituslaitteeseen, jossa ne sekoitetaan jauhemuodossa olevan tärkkelysesterin kanssa esiseoksen tuottamiseksi.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 6-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanolin ja happaman aineen sekä mahdollisten muiden nestemäisten kemikaalien pitoisuus valitaan siten, että kokonaisnestemäärä on pienempi kuin 30 %, edullisesti noin 5 - 25 %, tärkkelysesteriä sisältävän esiseoksen kuiva-ainepitoisuudesta.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseos kompaktoidaan ja haluttaessa granuloidaan ennen sen syöttämistä reaktiiviseen ekstruusiolaitteeseen.
11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kompaktoitu 15 esiseos syötetään reaktioseokseksi ekstruuderiin, joka on 1- tai 2-ruuvityyppiä.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanolina käytetään alempaa alkanolia, jossa on 1 - 6 hiiliatomia ja 1-5, etenkin 1-3 hydroksyyliryhmää. 20
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli on ; _ metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropanoli, n-butanoli ja sek-butanoli, substituoitu alempi .* alkoholi, kuten metoksietanoli, etoksietanoli, metoksimetanoli tai etoksimetanoli, tai alkoholi, joka sisältää 2 tai 3 hydroksyyliryhmää, kuten etyleeniglykoli, propyleeniglykoli ’ 25 tai glyseroli. > t t \ Ί
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että : 111 ·’ happamana katalyyttinä käytetään vahvaa mineraalihappoa, kuten rikkihappoa, suolahappoa, typpihappoa, vahvaa orgaanista happoa, kuten para-tolueenisulfonihappoa, • ; ‘ i 30 metaanisulfonihappoa, bentseenisulfonihappoa tai trifluori-metaanisulfonihappoa, tai i * » · . “ . mono- tai polyalkyloitua aryyli-, mono- tai polysulfonihappoa, kuten ksyleeni- tai *» · kumeenisulfonihappoa tai dodekyylibentseenisulfonihappoa, tai hapanta I < · : ’ ioninvaihtohartsia.
15. Jonkin patenttivaatimuksen 1 - 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että happamana katalyyttinä käytetään fosforipitoista happoa, kuten fosforihappoa H3PO4, I I » alifosforihapoketta, H3PO2, tai fosforihapoketta, H3PO3. 23 1 1 5463
16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin annetaan kemiallisesti sitoutua transglykosylaatio-tuotteeseen. 5
17. Tärkkelysjohdannaisen transglykosylaatiotuote, joka sisältää fosforipitoisesta haposta johdettuja anioneja, jotka ovat kemiallisesti sitoutuneet tuotteeseen, jolloin tuote on muodostettu tärkkelysasetaatin ja etyleeniglykolin välisellä reaktiolla, joka on suoritettu fosforipitoisen hapon läsnäollessa reaktiivisessa ekstruusioprosessissa.
18. Patenttivaatimuksen 17 mukaisen tuotteen käyttö polymeerien lähtöaineena. t · • · S s * · • * · * · ( t · • · • · * * · » « » • I • * I * · » t • ( » • t · > ·* » I » • f ! I = · » 24 1 1 5463
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20021904A FI115463B (fi) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
AT03809354T ATE548392T1 (de) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | Herstellungsverfahren einer neuen zusammensetzung auf basis von stärke |
PCT/FI2003/000796 WO2004037864A1 (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | New starch-based composition and process for the production thereof |
AU2003276280A AU2003276280A1 (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | New starch-based composition and process for the production thereof |
US10/532,398 US7932378B2 (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | Starch-based composition and process for the production thereof |
EP03809354A EP1554314B1 (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | Process for the production of a new starch-based composition |
CA2502927A CA2502927C (en) | 2002-10-25 | 2003-10-24 | New starch-based composition and process for the production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI20021904A FI115463B (fi) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
FI20021904 | 2002-10-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI20021904A0 FI20021904A0 (fi) | 2002-10-25 |
FI20021904A FI20021904A (fi) | 2004-04-26 |
FI115463B true FI115463B (fi) | 2005-05-13 |
Family
ID=8564819
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI20021904A FI115463B (fi) | 2002-10-25 | 2002-10-25 | Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7932378B2 (fi) |
EP (1) | EP1554314B1 (fi) |
AT (1) | ATE548392T1 (fi) |
AU (1) | AU2003276280A1 (fi) |
CA (1) | CA2502927C (fi) |
FI (1) | FI115463B (fi) |
WO (1) | WO2004037864A1 (fi) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8434498B2 (en) | 2009-08-11 | 2013-05-07 | R. J. Reynolds Tobacco Company | Degradable filter element |
US8950407B2 (en) | 2010-06-30 | 2015-02-10 | R.J. Reynolds Tobacco Company | Degradable adhesive compositions for smoking articles |
US20120000480A1 (en) | 2010-06-30 | 2012-01-05 | Sebastian Andries D | Biodegradable cigarette filter |
CN102766182B (zh) * | 2011-05-06 | 2015-03-04 | 江苏苏利精细化工股份有限公司 | 一种通过糖基转移反应合成二脱氧核苷的方法及其应用 |
US9375703B2 (en) | 2011-12-23 | 2016-06-28 | Solazyme, Inc. | Algal thermoplastics, thermosets, paper, adsorbants and absorbants |
US9493640B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-11-15 | Terravia Holdings, Inc. | Wood plastic and thermoplastic composites |
EP3149050A1 (en) | 2014-06-02 | 2017-04-05 | Tethis, Inc. | Modified biopolymers and methods of producing and using the same |
US10689566B2 (en) | 2015-11-23 | 2020-06-23 | Anavo Technologies, Llc | Coated particles and methods of making and using the same |
US10961421B2 (en) | 2016-05-05 | 2021-03-30 | Cargill, Incorporated | Wood adhesive compositions comprising proteins and poly (glycidyl ether), and uses thereof |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3399190A (en) * | 1965-05-21 | 1968-08-27 | Olin Mathieson | Phosphorous containing starch oxyalkylated polyethers and their preparation |
US3346558A (en) * | 1965-11-19 | 1967-10-10 | Staley Mfg Co A E | Continuous process for preparing polyol gly cosides |
US4011389A (en) * | 1975-03-21 | 1977-03-08 | Basf Wyandotte Corporation | Glycoside polyethers |
US5861461A (en) * | 1995-12-06 | 1999-01-19 | Yukong Limited | Biodegradable plastic composition, method for preparing thereof and product prepared therefrom |
DE19714166A1 (de) | 1997-04-05 | 1998-10-08 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewählter Alkylglykosidverbindungen zur Tonstabilisierung gegenüber wasserhaltigen Medien |
EP1148067A1 (en) | 2000-04-18 | 2001-10-24 | Coöperatieve Verkoop- en Productievereniging van Aardappelmeel en Derivaten 'AVEBE' B.A. | Extrusion of high amylopectin starch |
FI113876B (fi) | 2002-02-15 | 2004-06-30 | Valtion Teknillinen | Uudet tärkkelyspohjaiset liimat |
FI113875B (fi) | 2002-02-15 | 2004-06-30 | Valtion Teknillinen | Uudet tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi |
-
2002
- 2002-10-25 FI FI20021904A patent/FI115463B/fi not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-10-24 CA CA2502927A patent/CA2502927C/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-24 WO PCT/FI2003/000796 patent/WO2004037864A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-10-24 AT AT03809354T patent/ATE548392T1/de active
- 2003-10-24 US US10/532,398 patent/US7932378B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2003-10-24 EP EP03809354A patent/EP1554314B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-10-24 AU AU2003276280A patent/AU2003276280A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20060128889A1 (en) | 2006-06-15 |
EP1554314B1 (en) | 2012-03-07 |
US7932378B2 (en) | 2011-04-26 |
FI20021904A (fi) | 2004-04-26 |
CA2502927A1 (en) | 2004-05-06 |
CA2502927C (en) | 2012-08-21 |
WO2004037864A1 (en) | 2004-05-06 |
AU2003276280A1 (en) | 2004-05-13 |
FI20021904A0 (fi) | 2002-10-25 |
ATE548392T1 (de) | 2012-03-15 |
EP1554314A1 (en) | 2005-07-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI121235B (fi) | Uudet selluloosajohdannaiset, menetelmä niiden valmistamiseksi sekä niiden käyttö | |
EP0837902B1 (en) | Thermoplasticized starch component and process for the preparation thereof | |
US7153354B2 (en) | Chemically modified plasticized starch compositions by extrusion processing | |
EP1090040B2 (en) | Dextrinization of starch | |
Imre et al. | Organocatalytic esterification of corn starches towards enhanced thermal stability and moisture resistance | |
AU734080B2 (en) | Hydroxyalkylated starch ester and preparation and use thereof | |
FI115463B (fi) | Uudet tärkkelyspohjaiset koostumukset ja menetelmä niiden valmistamiseksi | |
Funke et al. | Effect of reaction conditions and alkyl chain lengths on the properties of hydroxyalkyl starch ethers | |
FI113875B (fi) | Uudet tärkkelysjohdannaiset ja menetelmä niiden valmistamiseksi | |
Grote et al. | Starch derivatives of high degree of functionalization 11: studies on alternative acylation of starch with long-chain fatty acids homogeneously in N, N-dimethyl acetamide/LiCl | |
CA2226946A1 (en) | Method of grafting functional groups to synthetic polymers for making biodegradable plastics | |
Vidal et al. | Organocatalytic acetylation of pea starch: Effect of alkanoyl and tartaryl groups on starch acetate performance | |
Duanmu et al. | Synthesis and preparation of crosslinked allylglycidyl ether‐modified starch‐wood fibre composites | |
AU700499B2 (en) | Meltprocessible starch composition, a process for the preparation thereof and the use of the composition | |
FI113876B (fi) | Uudet tärkkelyspohjaiset liimat | |
EP0694598A2 (en) | Process for production of starch based hot melt adhesives | |
DE19705376C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen | |
Sun et al. | Preparation and characterization of wheat straw hemicellulosic succinates | |
Buller | New applications and trends for modified starch | |
WO2008074096A1 (en) | Reactive extrusion modification of functional polymers | |
MXPA00012087A (en) | Dextrinization of starch |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FG | Patent granted |
Ref document number: 115463 Country of ref document: FI |
|
MM | Patent lapsed |