DE69207768T2

DE69207768T2 - Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit verbesserter Zähigheit und Verträglichkeit

Info

Publication number: DE69207768T2
Application number: DE69207768T
Authority: DE
Inventors: John Chen; George Hofmann
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: DE69207768D1; CA2113797A1; AU2373992A; AU655498B2; MX9204287A; NZ243642A; BR9206302A; EP0597931B1; EP0597931A1; WO1993002139A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen auf Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer-Basis, die die Eigenschaften Zähigkeit und Kompatibilität aufweisen, die durch Zugabe bestimmter Ethylen-copolymere, die eine angehängte Anhydrid-Funktionalität enthalten, verbessert werden.
Das Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer ist weithin wegen seiner ausgezeichneten Barriereeigenschaften gegenüber Gasen und anderen Fluiden bekannt und hat breite Verwendung bei Verpackungs- und Strukturanwendungen gefunden, bei denen die Barriereeigenschaften wichtig sind. Dennoch besitzt es im Hinblick auf die Zähigkeit und die Kompatibilität mit oder auf die Haftung an anderen Polymeren Nachteile. Es wurden verschiedene Wege eingeschlagen, um solche Probleme zu minimieren.
Zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, offenbart die u.S. Patentschrift 4 645 695 eine harzartige Zusammensetzung aus 95 bis 50 Gewichtsteilen eines verseiften Produkts aus Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Produkts, gebildet durch Modifikation von Ethylen- Vinylcarboxylatester-copolymer oder Ethylen-Acrylatester- Copolymer mit einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon. Eine solche Zusammensetzung kann zu Formteilen schmelzextrudiert werden, die hinsichtlich der Schlagzähigkeit besser sind. Die Zusammensetzung kann auch zu einer Innenschicht eines Behälters aus Schichtpreßstoff verarbeitet werden.
Die U.S. Patentschrift 4 971 864 offenbart Gegenstände aus Schichtpreßstoff, die eine Kombination aus einem Polyolefin, einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer und einem Kompatibilisator mit einer Polyolefin-Hauptkette (einschließlich eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren), gepfropft mit cyclischen Anhydrid-Gruppierungen, umfassen.
Die U.S. Patentschrift 4 600 746 offenbart eine Polyvinylalkohol-Legierung, die als Barrierematerial für Gas geeignet ist, hergestellt durch Umsetzung von Polyvinylalkohol und einem funktionellen Polymer, wodurch ein Gemisch von gepfropften und ungepfropften Polymeren bereitgestellt wird. Das funktionelle Polymer kann ein Ethylenester-Copolymer sein, das funktionelle Gruppen aufweist, die mit den Hydroxygruppen des Polyvinylalkohol-Polymeren reaktiv sind, die durch eine Copolymerisation eingeführt worden sind, die eine Carbonsäure, ein Carbonsäureandydrid, ein Metallsalz einer Carbonsäure oder eines Derivates davon einschließt. Die Zusammensetzung besitzt eine geringe Permeabilität und Wasserabsorptionsfähigkeit und kann schmelzextrudiert werden.
Die U.S. Patentschrift 4 610 914 offenbart eine Mischung aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer mit einer thermoplastischen Polymer-Zusammensetzung, die u.a. ein Anhydrid-modifiziertes Ethylen-Vinylacetat einschließt. Solche Mischungen können in Folien, einschließlich von mehrschichtigen orientierten Folien, verwendet werden.
Die U.S. Patentschrift 3 857 754 offenbart eine harzartige Zusammensetzung, die im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit und den Gas-Permeationswiderstand ausgezeichnet ist, die umfaßt (A) ein kristallines Polyolefin, (B) ein verseiftes Produkt aus einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer und (C) ein thermoplastisches Polymer, das eine Carbonylgruppe in der Hauptoder Seitenkette davon enthält. Solche thermoplastischen Polymere umfassen diejenigen, die in der Haupt- oder Seitenkette Carbonylgruppen, die frei sind von Carbonsäuren, Carbonsäuresalzen, Estern, Anhydriden oder Amiden, Kohlensäureestern, Urethan und Harnstoff, enthalten. Ebenfalls eingeschlossen sind Copolymere aus Maleinsäureanhydrid mit anderen Vinyl-Monomeren.
Ethylen-Copolymere, die gepfropfte Maleinsäureanhydrid- Comonomere enthalten, werden ebenfalls bereits als Klebstoffe verwendet. Die U.S. Patentschrift 4 861 676 offenbart eine Mischung aus Ethylen-Copolymer, Ethylen-Copolymer, modifiziert durch Pfropfen mit einem Comonomer, das eine angehängte Säure- oder Säurederivat-Funktionalität enthält, Styrol- Polymer und einem alicyclischen Harzmodifizierer zum Binden des Polystyrols an die Barrierepolymere. Das gepfropfte Copolymer enthält etwa 5 bis etwa 55 Gew.-% copolymerisiertes Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Säuren oder Estern davon, Vinylestern, Acrylnitril, Methacrylnitril und Kohlenmonoxid (0-30 Gew.-%). Vinylacetat ist ein bevorzugtes Comonomer, jedoch sind Methylacrylat, n-Butylacrylat und dergleichen, gegebenenfalls mit Kohlenmonoxid, das als drittes Monomer vorhanden ist, ebenfalls geeignet.
Terpolymere von Ethylen, Kohlenmonoxid und einem oder mehreren Termonomeren wurden bereits verwendet, um bestimmte Strukturpolymere schlagfest zu machen. Die U.S. Patentschrift 3 870 140 offenbart solche Polymere und Mischungen davon mit einem festen organischen Polymer, wie Vinylhalogenid-Polymere und Vinylidenhalogenid-Polymere. Geeignete Termonomere umfassen ungesättigte Säuren, Ester davon, Vinylester von ungesättigten Carbonsäuren, Vinylalkylether, Acrylnitril, Methacrylnitril, Norbornen, alpha-Olefine und Vinyl-aromatische Verbindungen.
Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Copolymere auf Ethylenbasis, wenn sie durch Pfropfen mit einer Anhydrid-Funktionalität modifiziert worden sind, mit dem Ethylen-Vinylalkohol- Copolymer vermischt werden können, um seine Zähigkeit und Kompatibilität mit anderen Polymeren zu verbessern. Solche Verbesserungen der Kompatibilität sind besonders bei der Bildung von mehrschichtigen, warmgeformten Gegenständen, bei der eine bestimmte Menge von Abfall erzeugt wird, geeignet. Das Vorhandensein einer Kompatibilisierungsverbindung kann es möglich machen, daß ein solches Abfall-Polymer unter Beibehaltung der guten physikalischen Eigenschaften in Form einer oder mehrerer Schichten solcher Gegenstände recycelt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung stellt eine schmelzgemischte Zusammensetzung bereit, die folgendes umfaßt:
(a) 100 Gewichtsteile von wenigstens einem Ethylen- Vinylalkohol-Copolymer, das einen copolymerisierten Ethylenqehalt von 20 bis 50 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 90 % aufweist, und
(b) wenigstens ein Copolymer aus
(i) 40 bis 79 Gew.-% Ethylen-Comonomer,
(ii) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid,
(iii) 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Derivaten von Carbonsäuren, außer Anhydriden, und Alkylvinylethern, und
(iv) 0,01 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid- Funktionalität enthält,
wobei das Copolymer von (b) in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um eine Verbesserung in der Zähigkeit der Ethylen-Vinylalkohol-Zusammensetzung bereitzustellen.
Die Erfindung stellt außerdem Mischungen der obigen Zusammensetzung bereit, die außerdem wenigstens ein zusätzliches thermoplastisches Polymer (c) umfassen, das mit dem Copolymer von (b) kompatibel ist, wobei Copolymer (b) in einer Menge vorhanden ist, die geeignet ist, um Kompatibilität zwischen dem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren (a) und dem zusätzlichen thermoplastischen Polymer (c) bereitzustellen.
Außerdem stellt die Erfindung extrudierte Gegenstände, einschließlich von Folien und mehrschichtigen Strukturen, die die obige Zusammensetzungen umfassen, bereit.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die erste erfindungsgemäße Komponente ist ein Ethylen-Vinylalkohol(EVOH)-Copolymer. Das EVOH ist weitgehend oder vollständig ein Copolymer aus 20-50 Mol-% Ethylenmonomer- Gruppierungen und 50-80 Mol-% Vinylalkohol(d.h. verseiftes Vinylacetat)-Monomer-Gruppierungen. Für Anwendungen, für die die Barriereeigenschaften besonders wichtig sind, umfaßt das Copolymer vorzugsweise 20-40 Mol-% Ethylenmonomer und 40-80 Mol-% Vinylalkohol. Für Anwendungen, für die eine leichte Formbarkeit besonders wichtig ist, umfaßt das Copolymer vorzugsweise 35-50 und mehr bevorzugt 40-50 Mol-% Ethylenmonomer. Weitere Alkene, wie Propylen, können ebenfalls eingearbeitet werden. Ein zusätzliches Comonomer, wie Vinylacetat, Acrylate, Acryl- oder Methacrylsäure oder ihre Derivate, können ebenfalls in Mengen vorhanden sein, die geeignet sind, um Verarbeitbarkeit und Zähigkeit für das Polymer bereitzustellen. Falls das Copolymer viel weniger als 50 Mol-% Vinylalkohol enthält, verschlechtern sich die Barriereeigenschaften des Polymeren. Falls es mehr als 80 Mol-% Vinylalkohol umfaßt, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des Copolymeren, und insbesondere verschlechtert sich die Warmverarbeitbarkeit. In beiden Fällen wird es für bestimmte Anwendungen, wie als Barriereschicht für warmgeformte Strukturen, weniger geeignet. Die Vinylalkohol-Gruppierungen sollten vorzugsweise im wesentlichen vollständig verseift sein, wobei sie beispielsweise wenigstens zu 90 %, vorzugsweise wenigstens zu 95 % oder am meisten bevorzugt wenigstens zu 98 % oder sogar zu 99 % verseift sind. Eine unvollständige Verseifung führt zu einer Verringerung der Barriereeigenschaften des Polymeren, kann jedoch zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit führen. Aus diesem Grund können, falls gewünscht, Polymere mit Verseifungsgraden von so niedrig wie 80 % verwendet werden.
Die EVOH-Zusammensetzung kann auch die üblichen Mengen (Z.B. bis zu 30 Gew.-%) von weiteren Modifizierern, wie sie in der Technik zur Verbesserung der Zähigkeit, Verarbeitbarkeit, der thermischen Stabilität und dergleichen bekannt sind, insbe sondere polymere Modifizierer, wie Polyolefine, Ethylen- Copolymere, Ionomere, Vinylester-Polymere, Polyester, Polyether, Polyurethane, Elastomere oder Polyamide, wie diejenigen, die in der U.S. Patenschrift 4 990 562 und in der U.S. Anmeldung 07/578 410 offenbart sind, enthalten. Mäßige Mengen von Füllstoffen, insbesondere von plattenartigen Füllstoffen, wie Glimmer und Talk, können für Anwendungen zugesetzt werden, bei denen die Barriereeigenschaften von EVOH wichtig sind, mit der Maßgabe, daß sie die wünschenswerten Eigenschaften der Zusammensetzung nicht stören.
Die zweite erfindungsgemäße Komponente ist ein Ethylen- Copolymer, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthält. Insbesondere ist es ein Copolymer aus 40-79 Gew.-% Ethylencomonomer, 0,5-30 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid, 20-50 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren und ungesättigten Derivaten von Carbonsäuren, außer Anhydriden und 0,01-5, vorzugsweise 0,05-1,0 oder 0,1-5 oder 0,1-0,5 Gew.-% von wenigstens einem Comonomer, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthält. Es wird angenommen, daß die CO- oder SO&sub2;-Komponente dieses Copolymeren dazu dient, die Polarität des Copolymeren zu vergrößern und dadurch das Niveau der Wechselwirkung mit dem EVOH-Copolymer und somit die zähigkeitsmachenden Eigenschaften zu verbessern. Es sollte in einer Menge vorhanden sein, die wenigstens ausreicht, um zu einer solchen Verbesserung zu führen. Die obere Grenze dieser Comonomeren ist nicht klar definiert; 30 Gew.-% werden als eine praktische Grenze für die Menge eines solchen Comonomeren betrachtet, die copolymerisiert werden kann. Vorzugsweise ist dieses Comonomer Kohlenmonoxid und ist in einer Menge von 7-25 Gew. -%, mehr bevorzugt von 8-15 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10-14 Gew.-% vorhanden.
Die ungesättigte Säure oder die Derivat-Komponente dieses Copolymeren wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die 3-18 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkylestern solcher Säuren, die 1-18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, ungesättigten Alkylnitrilen, die 3-18 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylestern von ungesättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 3-18 Kohlenstoffatome aufweist, und Alkylvinylethern, worin die Alkylgruppe 1-18 Kohlenstoffatome aufweist. Geeignete Comonomere umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylacetat, Alkylacrylate und -methacrylate, die Alkylgruppen aufweisen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl und dergleichen, Propylvinylether, Acrylnitril und Methacrylnitril. Bevorzugte Comonomere sind Alkylacrylate und Methacrylate, insbesondere n-Butylacrylat. Das aus dieser Gruppe ausgewählte Comonomer umfaßt vorzugsweise 25-45 Gew. -% und mehr bevorzugt 27-40 Gew.-% und am meisten bevorzugt 28-30 Gew.-% der Hauptkette des Copolymeren.
Das Ausgangscomonomer für dieses Copolymer ist wenigstens ein Comonomer, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthält. Dieses Comonomer kann in die Polymerkette selbst durch gut bekannte radikalisch gestartete Polymerisationsverfahren eingearbeitet werden. Vorzugsweise jedoch wird dieses Comonomer auf die Hauptkette des Polymeren gepfropft.
Das Pfropf-Monomer wird ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Di- oder Polycarbonsäureanhydriden und ethylenisch ungesättigten Carbonsäureanhydriden.
Beispiele für geeignete Anhydride umfassen Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dimethylmaleinsäureanhydrid, wobei Maleinsäureanhydrid (die auch aus Fumarsäure hergestellt werden kann) bevorzugt ist.
Das Verfahren zum Pfropfen des Comonomeren auf das Ethylen- Copolymer kann irgendeines der Verfahren sein, die in der Technik gut bekannt sind. Beispielsweise kann die Pfropfung in der Schmelze ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, wie offenbart in der Europäischen Patentanmeldung 0 266 994, oder in Lösung oder Dispersion. Das Schmelzpfropfen kann unter Verwendung eines beheizten Extruders, eines Brabender - oder Banbury -Mischers oder anderer Innenmischer oder Knetmaschinen, Walzenmühlen und dergleichen vorgenommen werden. Die Pfropfung kann in Gegenwart eines Radikalstarters, wie eines geeigneten organischen Peroxids, eines organischen Peresters oder organischen Hydroperoxids, durchgeführt werden. Die Pfropfcopolymere werden durch jedes Verfahren gewonnen, das das Pfropfcopolymer, das gebildet wird, abtrennt oder verwen det. Somit kann das Pfropfcopolymer in Form eines ausgefällten Flaumes, Pellets, Pulvers und dergleichen gewonnen werden.
Die Menge des auf das Ethylencopolymer gepfropften Monomeren ist nicht besonders beschränkt und kann so niedrig sein wie 0,01 Gew.-% oder soviel betragen wie 5 % oder sogar mehr, bezogen auf das Gewicht desgepfropften Ethylen-Copolymeren. Vorzugsweise beträgt die Menge des Pfropf-Comonomeren 0,05 bis 1,0 oder 1,5 % der Zusammensetzung und mehr bevorzugt 0,1 bis etwa 0,5 %.
Es ist möglich, daß bestimmte Mengen des ungepfropften Copolymeren ebenfalls vorhanden sein können. Manchmal beispielsweise umfassen Anhydrid-gepfropfte Copolymer-Zusammensetzungen einen bestimmten Bruchteil an Copolymer, der gepfropft ist und einen Bruchteil, der nicht gepfropft ist. Dieser könnte vielleicht als Artefakt des Pfropfverfahrens entstehen, oder es könnte das Ergebnis eines Mischverfahrens sein, das ausgelegt ist, um die Kosten des relativ teuren gepfropften Materials zu verringern. Das Vorliegen eines ungepfropften Copolymeranteils, der sonst dem gepfropften Copolymer chemisch ähnlich ist, wird besonders als Äquivalent betrachtet, das innerhalb des Umfangs der Erfindung eingeschlossen ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtmenge der angehängten Anhydrid-Funktionalität in der Zusammensetzung hoch genug bleibt, um die gewünschten Verbesserungen bereitzustellen.
Das zweite Anhydrid-haltige Copolymer ist in einer Menge vorhanden, die ausreicht, um eine Verbesserung in der Schlagzähigkeit der Ethylen-Vinylalkohol-Zusammensetzung bereitzu stellen. Normalerweise wird dieses Ergebnis durch das Vorliegen von 1-100 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH, erreicht. Vorzugsweise beträgt die Menge des Anhydridhaltigen Copolymeren 5-50 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 11-45 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt 15-25 Gewichtsteile. Jedoch können sogar höhere Mengen der Komponente (b) zugesetzt werden, wenn es gewünscht ist, daß diese Komponente auch als Kompatibilisierungsmittel wirkt, wie nachstehend beschrieben.
Schmelzmischungen der vorliegendenzusammensetzungen zeigen eine verbesserte Schlagzähigkeit, verglichen mit dem entsprechenden Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer allein. Schlagfest gemachte EVOH- Mischungen sind zur Herstellung von Strukturen geeignet, die sowohl mechanische Festigkeit als auch Barriereeigenschaften erfordern, wie Flaschen und andere Behälter. Gleichermaßen kann die erf indungsgemäße schlagfest gemachte Zusammensetzung als Auskleidungen für Gegenstände verwendet werden, die eine geschäumte Isolierung aufweisen, um die Migration des Schaummittels zu verhindern. Diese Anwendung kann für Kühlschrank auskleidungen aus Styrolpolymer angewendet werden, die sonst einer Beschädigung durch die Chlorfluorkohlenwasserstoffe unterworfen sind, die als Blähmittel für die Kühlschrankisolierung verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Mischungen zeigen außerdem mit bestimmten weiteren Polymeren eine verbesserte Kompatibilität. Das heißt, wenn sogar relativ große Mengen bestimmter Polymerer mit dem EVOH/Anhydrid-gepfropften Copolymer vermischt werden, so behält die resultierende Zusammensetzung ihre strukturelle Festigkeit bei und zeigt keine allgemeinen Strukturfehler, die mit der Inkompatibilität von Polymermischungen verbunden sind. Insbesondere sind die Polymere, die für eine solche Anwendung als geeignet befunden wurden, diejenigen, die mit dem Anhydrid-haltigen Copolymer (b) Mischbarkeit oder Kompatibilität zeigen. Kompatibilität bedeutet, daß die Polymerkomponenten genügend Wechselwirkung an ihrer Grenzfläche aufweisen, so daß sie ein thermodynamisch stabiles Gemisch bilden können. Die Polymer-Kompatibilität zeigt sich oft durch verbesserte mechanische Eigenschaften, wie Zähigkeit, oder durch eine Langzeit-Eigenschaftsretention. Beispiele für geeignete Polymere umfassen Styrol-Polymere, wie Polystyrol- Homopolymer, Polystyrol-Copolymere mit solchen Comonomeren, wie Acrylnitril, Butadien, Acryl oder Acrylsäure, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymere, extrem schlagzähes Polystyrol (z.B. Polystyrol, modifiziert mit einem Styrol Butadien-Blockcopolymer), Vinyl- und Vinylidenchlorid- Polymere und -Copolymere, wie Polyvinylchlorid, Alkylacrylat- Homopolymere und -Copolymere, Alkylmethacrylat-Homopolymere und -Copolymere, wie Polymethylmethacrylat und Ethylen- Homopolymere und -Copolymere, wie Polyethylen mit niedriger Dichte, lineares Polyethylen mit niedriger Dicht, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, Ethylen- Methylmethacrylat-Copolymere und Ethylen-n-Butylacrylat- Copolymere. Viele dieser Materialien werden normalerweise als Strukturpolymere betrachtet, da sie im allgemeinen eine gute strukturelle Festigkeit und vergleichsweise niedrige Kosten besitzen.
Darum umfaßt die Erfindung auch Mischungen von EVOH und Copolymeren, die eine angehängte Carbonsäureanhydrid- Funktionalität enthalten, wie vorstehend beschrieben, mit Polymeren der vorgenannten Gruppe. Die Menge des Polymeren der dritten Komponente ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise kann die Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren, bis zu etwa 5000 Gewichtsteile und mehr bevorzugt bis zu etwa 3500 Gewichtsteile betragen. Am meisten bevorzugt beträgt die Menge bis zu etwa 900 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Teile EVOH. Innerhalb dieser Grenzen zeigen die Zusammensetzungen eine verbesserte Kompatibilität und verbesserte physikalische Eigenschaften, wie Schlagzähigkeit, wenn eine ausreichende Menge des Anhydrid-haltigen Copolymeren (b) vorhanden ist. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung sollte die Menge des Anhydridhaltigen Copolymeren von (b) genügen, um eine Kompatibilität für das EVOH mit dem Polymer der dritten Komponente bereitzustellen. Diese Menge beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile EVOH von (a), normalerweise 10 bis etwa 500 Gewichts teile, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 200 Gewichtsteile.
Die Kompatibilität der vorstehend beschriebenen Mischungen kann besonders für industrielle Vorgänge geeignet sein, bei denen die EVOH-Zusammensetzung als eine Schicht einer Mehrschichtenstruktur oder -lage verwendet wird und eines der vorgenannten Polymere als zweite Schicht vorhanden ist, beispielsweise um eine strukturelle Stütze bereitzustellen. Bei einigen industriellen Vorgängen wird Material, das von dem Rand einer solchen Lage weggeschnitten worden ist, gemahlen und miteinander vermischt, und die Schmelzmischung wird als zusätzliche Schicht, die wieder gemahlen worden ist, in die Struktur recycelt. Die Erfindung stellt eine solche wiedergemahlene Schicht mit einer ausreichenden Strukturintegrität bereit, so daß die Festigkeit und Zähigkeit der gesamten Mehrschichtenstruktur beibehalten wird. Die industriellen Vorgänge, bei denen solche Wiedermahl- und Recyclingvorgänge wichtig sein können, umfassen die Herstellung von industriellem Schlauch- und Rohrmaterial, die Bildung von mehrschichtigen Flaschen und weiteren Behältern, das Warmformen von Lagen für Gegenstände, wie Badewannen, und das Warmformen von Kühlschrankauskleidungen, wie ausführlicher beschrieben in der U.S.-Patentschrift mit der Seriennummer 07/648 007, deren Beschreibung hier als Referenz mitumfaßt sein soll. Somit ist es möglich, das Anhydridhaltige Copolymer, das vorstehend beschrieben worden ist, zu Beginn als Klebeschicht zwischen einer Schicht von einem der oben genannten Strukturpolymeren oder einer wiedergemahlenen Schicht auf der einen Seite und einer EVOH-Zusammensetzung auf der anderen Seite zu verwenden. Die EVOH-Zusammensetzung kann reines EVOH oder eine zäh gemachte erfindungsgemäße Mischung sein. Das Anhydrid-haltige Polymer, das als Kleb stoffschicht dient, kann in einer ausreichenden Menge vorhanden sein, daß Material, das vom Rand einer solchen dünnen Lage weggeschnitten wird, wiedergemahlen, geschmolzen und in die Struktur als getrennte Schicht recycelt werden kann, ohne die Strukturintegrität des resultierenden Gegenstandes einzubüßen. Gegenstände und Verfahren, die diese Anwendung erläutern, sind ausführlicher in der mitanhängigen U.S. -Anmeldung (Registernummer AD-5937-A) angegeben, eingereicht gleichzeitig mit dieser Anmeldung, deren Beschreibung hier als Referenz mitumfaßt sein soll.

Beisnielel-2 und Vergleichsbeispiel C1

Es wurden Schmelzmischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer hergestellt, enthaltend 32 Mol-% copolymerisiertes Ethylen, Schmelzindex 1,3 dg/min., 99+ % verseift mit einem Copolymer aus Ethylen, 28 Gew. % n-Butylacrylat und 14 Gew.-% Kohlenmonoxid, gepfropft mit 0,3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid, Schmelzindex 4. Die relativen Mengen der Polymere in der Mischung sind in Tabelle 1 geleigt. Folien von 25 µm (1 mil) Dicke wurden aus den Zusammensetzungen durch Extrusionsgießen aus einem 28-mm-Doppelschneckenextruder hergestellt und wurden einem Nadelstich-Biegsamkeitstest (ASTM F-456) unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen für die Vergleichstests, die anhand eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren ohne das schlagfestmachende Polymer durchgeführt worden sind, gezeigt. TABELLE 1 Nadelstich-Biegsamkeit Beispiel
Die Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe des schlagfestmachenden Polymeren die Biegezähigkeit der Zusammensetzung deutlich vergrößert. Die guten Barriereeigenschaften werden beibehalten.

Beispiele 3-8 und Vergleichsbeispiel C2

Es wurden Schmelzmischungen aus Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer hergestellt, enthaltend 44 ((bitte dies bestätigen)) Mol-% copolymerisiertes Ethylen, Schmelzindex 5,5, 99+ % verseift mit einem Copolymer von Ethylen, n-Butylacrylat und w Kohlenmonoxid, gepfropft mit Maleinsäureanhydrid. Die relativen Mengen der Polymere in der Mischung sind in Tabelle II gezeigt. In dieser Tabelle enthält Pfropfcopolymer A 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% Kohlenmonoxid- Copolymere, gepfropft mit 0,9 Gew.-% Maleinsäureanhydrid. Pfropfcopolymer B enthält 28 Gew.-% n-Butylacrylat und 14 Gew.-% Kohlenmonoxid-Copolymere, gepfropft mit 0,8 Gew. -% Maleinsäureanhydrid. Es wurden Standard-Probestäbe hergestellt, und die Kerbzugfestigkeit nach Izod (ASTM D-256) die Zugfestigkeit (ASTM D-638) und die Bruchdehnung wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. TABELLE II Pfropfpolymer Beispiel Dehnung
a. 50% oder mehr teilweise gebrochen
b. 50% oder mehr nicht gebrochen
Die Ergebnisse zeigen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schlagfestmachers eine Verbesserung in der Schlagzähigkeit um mehr als eine Größenordnung.

Beispiele 8-11 und Vergleichsbeispiele C3-C5

Es wurden Mischungen aus einer starren Polyvinylchlorid- Zusammensetzung, einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das 44 % Ethylen enthielt, und einem Copolymer aus 0,9 % Maleinsäureanhydrid, gepfropft auf eine Hauptkette eines Copolymeren aus Ethylen, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% CO, hergestellt. Die PVC-Zusammensetzung umfaßte 77,2% PVC ("Oxy 225"), 1,9 % Butylzinn-Stabilisator ("Irgastab T-634"), 3,9 % Ethylen-Vinylacetat-Schlagfestmodifizierer ("Elvaloy 4924"), 1,5 % acrylisches Hilfsmittel ("Paraloid K-120N"), jeweils 1,2 % Calciumstearat- und "Advawax"-280-Gleitmittel, 3,9 % Calciumcarbonat und 9,3 % Titandioxid ("R-930"). Das PVC und das gepfropfte Copolymer wurden in einen Haaketm - Mischer (Rollen-Scheibe, 75 Upm, Einstellpunkt 180 ºC) gegeben und 1-2 min. lang gemischt. Das Vinylalkohol- Copolymer wurde anschließend zugegeben, und das Mischen wurde bei 200 upm fortgesetzt, bis eine Schmeiztemperatur von 195-205 ºC erreicht war. Die Mischung wurde noch 5 min. bei Raumtemperatur gemischt. Die Mischung wurde entnommen und unter Verwendung von festem Kohlendioxid abgekühlt. Testproben von 3,2mm (1/8 in.) Dicke wurden durch 1minütiges Formen bei 180 ºC und 280 Mpa (40 kpsi) hergestellt. Die Zusammensetzungen der Mischungen sind wie in Tabelle III gezeigt. Die Eigenschaften der resultierenden Mischungen wurden gemessen und sind in Tabelle III zusammen mit den entsprechenden Eigenschaften für das ungemischte Polyvinylchlorid und EVOH angegeben. TABELLE III Schlagzähig-keit nach Zugfestig-keit Dehnung
a. in J/m
b. in Mpa
c. nicht gebrochen
Die Ergebnisse zeigen, daß Mischungen aus PVC und EVOH, die Pfropfcopolymer als Kompatibilisator enthalten, eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit (nach Izod, gekerbt) und Bruchdehnung aufweisen als es vergleichbare Mischungen ohne den Kompatibilisator zeigen.

Beispiele 12-13 und Vergleichsbeispiele C6 und C7

Die pelletisierten Mischungen der Polymere, die in Tabelle IV angegeben sind, wurden geschmolzen und unter Verwendung eines 28-mm-Doppelschneckenextruders extrudiert und anschließend zu Platten von 3,2x76x127 mm (1/8x3x5 in.) spritzgegossen. Die Platten wurden bei Raumtemperatur auf die Gardner-Schlagzähigkeit (ASTM D-3029) getestet. In den Mischungen aus EVOH und ABS wurde eine gute Zähigkeit erhalten, wenn das Pfropfcopolymer vorhanden war. TABELLE IV Beispiel Schlag-zähigkeit
a. ABS in "Cyclolac N14" von der Firma GE Plastics
b. Typ A enthält 44 Mol-% Ethylen, Typ B ist eine Mischung von 80 Gew.-% EVOH, das 32 Mol-% Ethylen-Gruppierungen und 20 Gew.-% amorphes Polyamid enthält, hergestellt aus Hexamethylendiamin, 70 Gew.-% Isophthalsäure und 30 Gew.-% Terephthalsäure.
c. Copolymer aus Ethylen mit 28 Gew.-% n-Butylacrylat und 14 Gew.-% CO, gepfropft mit 1,0 Gew.-% Maleinsäureanhydrid.
d. In-m

Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeispiele C8 und C9

Die folgenden Beispiele wurden unter denselben Bedingungen wie diejenigen, die in Tabelle IV angegeben sind, durchgeführt. Die Ergebnisse in Tabelle V zeigen, daß die Schlagzähigkeit durch Einarbeiten des gepfropften Kompatiblisator- Harzes erzielt wird. TABELLE V Beispiel Schlag-zähigkeit
a. ABS ist "Cyclolac CX2" von der Firma GE Plastics
b. Typ A ist dasselbe wie Typ A in Tabelle IV.
c. Ethylen-Copolymer mit 28 Gew.-% n-Butylacrylat und 14 Gew.-% CO, gepfropft mit 3,0 Cew.-% Maleinsäureanhydrid.
d.In N-m

Beispiele 16 und 17 und Vergleichsbeispiel C10

Die zwei- oder dreischichtigen Folien wurden durch Extrusionskaschieren einer Schicht von 127 µm (5 mil) des in Beispiel 12 verwendeten EVOH auf eine Schicht von 127 µm (5 mil) Dicke einer Klebstoffzusammensetzung (Film A) oder auf zwei Schichten, jeweils 64 µm (2,5 mil) dick, der Klebstoffzusammensetzung, eine Schicht auf jeder Seite der EVOH- Schicht (Film B), hergestellt. In beiden Fällen war die Klebstoffzusammensetzung eine Mischung aus 80 Teilen des Pfropfcopolymeren von Beispiel 12 und 20 Teilen eines ungepfropften Copolymeren aus Ethylen, 30 Gew.-% n-Butylacrylat und 10 Gew.-% CO, Schmelzindex 100 dg/min. Die Filme können direkt beim Kaschieren mit einer ABS-Lage verwendet werden, um eine Mehrschichtenstruktur bereitzustellen, in der die Pfropfcopolymermischung als Klebstoffschicht dient. Um die Wiedermahlfähigkeit zu zeigen, wurden Proben des Films A bzw. des Films B zu Stücken von etwa 1 cm² geschnitten und mit ABS in den in Tabelle VI gezeigten Anteilen trockengemischt. Die Trockenmischungen wurden schmelzvermischt und anschließend zu Testplatten geformt, wie nachstehend beschrieben, und die Gardner-Schlagzähigkeit wurde gemessen, wie vorstehend beschrieben. Die in Tabelle VI angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Klebstoffschicht als Kompatibilisator in der Schmelzmischung wirkt, um Mischungen mit guter Schlagzähigkeit bereitzustellen. TABELLE VI Beispiel Schlag-zähigkeit
a. Dasselbe ABS wie in Beispiel 12
b. in N-m

Beispiele 18-19 und Vergleichsbeispiel C11

Es wurden Mischungen aus EVOH, das 30 Mol-% Ethylen-Gruppierungen enthielt, mit dem Pfropfcopolymer von Beispiel 12 in den in Tabelle VII gezeigten Konzentrationen hergestellt. Die Schmelzmischungen wurden zu Folien von 25 µm (1 mil) gegossen und bei 30 ºC und 81 % relativer Feuchtigkeit (ASTM D-3985) auf die Sauerstoffbarriere getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII gezeigt. Ähnliche Folien wurden dem Biegsamkeitstest, wie vorstehend beschrieben, unterzogen. Die Ergebnisse sowohl für den Test in Maschinen als auch in Querrichtung, werden ebenso in Tabelle VII angegeben. Diese Ergebnisse zeigen, daß solche Mischungen im Vergleich mit dem EVOH allein sehr gute Barriereeigenschaften und eine verbesserte Dauerbiegefestigkeit aufweisen. TABELLE VII Beispiel Biege-festigkeit
a. in Einheiten von cc-mm/m² -24 h-atm.

Claims

1. Schmelzgemischte Zusammensetzung, umfassend: (a) wenigstens ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, das einen copolymerisierten Ethylengehalt von 20 bis 50 Mol-% und einen Verseifungsgrad von wenigstens 90 % aufweist, und

(b) wenigstens ein Copolymer aus

(i) 40 bis 79 Gew.-% Ethylen-Comonomer,

(ii) 0,5 bis 30 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid,

(iii) 20 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Deriva ten von Carbonsäuren, außer Anhydriden, und Alkylvinylethern, und

(iv) 0,01 bis 5 Gew.-% wenigstens eines Comonomeren, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid-Funktionalität enthält,

wobei das Copolymer von (b) in einer Menge vorhanden w ist, die ausreicht, um eine Verbesserung in der Zähigkeit der Ethylen-Vinylalkohol-Zusammensetzung bereitzustellen, wobei die Menge, bezogen auf 100 Gewichtsteile des EVOH, 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 50, mehr bevorzugt 11 bis 45, am meisten bevorzugte 15 bis 25 Gewichtsteile beträgt.

2. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Copolymer von (b) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Ethylenvinylalkohol-Copolymeren von (a) vorhanden ist.

3. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Coinonomer, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid- Funktionalität enthält, ein Pfropfcomonomer ist.

4. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Comonomer, das eine angehängte Carbonsäureanhydrid- Funktionalität enthält, Maleinsäureanhydrid ist.

5. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Menge an Maleinsäureanhydrid 0,05 bis 1,0 Gew.-% des Pfropfcopoiymeren beträgt.

6. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 4, worin die Menge an Maleinsäureanhydrid 0,1 bis 0,5 Gew.-% des Propf-Copoiymeren beträgt.

7. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Colnonomer von (ii) Kohlenmonoxid ist.

8. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Menge des copolymerisierten Kohlenmonoxids 7 bis 25 Gew.-% beträgt.

9. Schmelzgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Menge des copolymerisierten Kohienmonoxids 8 bis 15 Gew.-% beträgt.

10. Schmeizgemischte Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Comonomer von (iii) ausgewählt ist aus der Gruppe, 30 bestehend aus ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die 3-18 Kohlenstoffatome aufweisen, Alkylestern von solchen Säure, die 1-18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe aufweisen, ungesättigten Alkylnitrilen, die 3-18 Kohlenstoffatome aufweisen, Vinylestern von ge-35 sättigten Carbonsäuren, worin die Säuregruppe 3-18 Kohlenstoffatome besitzt, Alkylvinylethern, worin die Alkylgruppe 1-18 Kohienstoffatome besitzt.