DE69119966T2

DE69119966T2 - Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE69119966T2
Application number: DE69119966T
Authority: DE
Inventors: Takashi Masuda; Akio Matsuda; Kazuhisa Murata; Shinsuke Yamazaki
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1990-04-06
Filing date: 1991-03-14
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2011-03-15
Also published as: EP0450777A2; US5227415A; EP0450777B1; EP0450777A3; DE69119966D1

Description

Diese Erfindung betrifft eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, und insbesondere betrifft sie eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, die Polyglycolid und eine oder mehrere spezielle Substanzen mit hoher Molekülmasse enthält.
Kunststoffe finden im Alltag in Form von Formteilen wie beispielsweise Folien, Beuteln und Behältern breite Anwendung. Da jedoch die Mehrheit der Kunststoffe im natürlichen Milieu nicht abbaubar ist, sieht man sich angesichts der Kunststoffabfälle mit ernsten Problemen der Umweltverschmutzung konfrontiert. Folglich wurden einerseits in Europa und Amerika in den letzten Jahren Versuche in Richtung eines Verbots bzw. einer Einschränkung der Verwendung von Kunststoffen als Verpackungsmaterial gefördert. Andererseits besteht eine Möglichkeit für die Lösung dieses Problems in der Entwicklung von Kunststoffen, die durch Mikroorganismen oder Enzyme im Boden (biologisch) abbaubar sind.
Polyglycolid ist als eine biologisch abbaubare (so auch hydrolysierbare) Verbindung mit hoher Molekülmasse bereits bekannt. Diese Verbindung verfügt über einen hohen Schmelzpunkt und zeichnet sich somit durch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aus, weist aber auch eine hohe Kristallinität und Sprödigkeit auf. Demzufolge wurde diese Verbindung praktisch noch nicht als Kunststoff verwendet.
In EP-A-0446852, die gemäß Artikel 54(3) des Europäischen Patentübereinkommens dem Stand der Technik entspricht, werden Zusammensetzungen eines thermoplastischen Polymers wie beispielsweise Polyethylen oder Polypropylen bzw. ein Polymer des Caprolactons offenbart, die bis zu 5 Masse% einer Polyglycolsäure als Nukleierungsmittel enthalten. Diese Zusammensetzungen lassen sich zu Formteilen einer gewünschten Form spritzgießen.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, die als Werkstoff für Formkunststoffartikel praktisch einsetzbar ist, zur Verfügung zu stellen.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung bereitgestellt, bestehend aus Polyglycolid und einer Substanz mit hoher Molekülmasse, die unter Poly(3-hydroxybuttersäure), einem Copolymer der 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, Polycaprolacton, Polyglutaminsäure, Polyolefin, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid, Celluloseacetat und Gemischen davon ausgewählt wird, wobei der Anteil des Polyglycolids 10-60%, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyglycolids und der Substanz mit hoher Molekülmasse, beträgt.
Gemäß einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Formteil zur Verfügung, das nach einem Verfahren hergestellt wird, das als Schritte das Bereitstellen der oben genannten biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung, das Erhitzen der Zusammensetzung auf eine Temperatur, die zum Schmelzen der Zusammensetzung ausreichend ist, und das Formpressen der geschmolzenen Zusammensetzung in eine gewünschte Form umfaßt.
Bei dem erfindungsgemäß einsetzbaren Polyglycolid handelt es sich um ein kristallines Polymer, das beispielsweise durch Erhitzen von Glycolsäure, einem Ester davon, Natriumchloracetat oder Glycolid (US-A-2585427, Verfasser: M. L. Beck; Chujo, K. u. a., Makromolekulare Chem., 100, 262 (1967); und Hirono, H. u. a., Kogyo Kagaku Zasshi, 67, 604 (1964)) gewonnen wird. Polyglycolid läßt sich vorteilhaft durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd oder Paraformaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators gewinnen, wobei ein Polyglycolid entsteht (Masuda, T. u. a., Japanisches Patent (Tokkyo Kokoku) Nr. 56-34205). Polyglycolid mit sehr hoher Molekülmasse läßt sich nach einem Verfahren herstellen, das als Schritte die Zugabe von Wasser oder eines niederen Alkohols zu herkömmlichem Polyglycolid zur Ingangsetzung einer Depolymerisationsreaktion zur Bildung von Glycolsäure oder eines Esters eines niederen Alkohols daraus und das anschließende Erhitzen zur Polymerisation umfaßt (US-A-2668162, Verfasser C. E. Lowe). Ein solches Polyglycolid mit hoher Molekülmasse läßt sich aufgrund seiner ausgezeichneten Formbarkeit vorteilhaft für die Zwecke der vorliegenden Erfindung einsetzen. Für die vorliegende Erfindung kann als Ausgangsmaterial jedoch auch ein durch Umsetzen von Kohlenmonoxid mit Formaldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators zu gewinnendes Polyglycolid mit relativ geringer Molekülmasse eingesetzt werden. Im allgemeinen können erfindungsgemäß auch Polyglycolide verwendet werden, die nach einem beliebigen anderen Verfahren als den oben beschriebenen hergestellt werden. Allgemein lassen sich vorteilhaft Polyglycolide mit einem Zahlenmittel der Molekülmasse von mehr als 500, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 200 000, für diese Erfindung einsetzen.
Die erfindungsgemäß allein oder in einem Gemisch zu verwendende Substanz mit hoher Molekülmasse als zweiter wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung, d. h. Poly(3- hydroxybuttersäure), ein Copolymer der 3-Hydroxybuttersäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, Polycaprolacton, Polyglutaminsäure, Polyolefin, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid und Celluloseacetat, ist handelsüblich. Dementsprechend lassen sich diese im Handel erhältlichen Substanzen mit hoher Molekülmasse als solche für den anderen Bestandteil der vorliegenden Erfindung einsetzen.
Die Molekülmasse der Substanz mit höherer Molekülmasse variiert je nach der Art der Substanz, sollte aber im allgemeinen im Bereich 2 000 bis 5 000 000, vorzugsweise im Bereich 10 000 bis 1 000 000, liegen. Genauer gesagt, sollte die Molekülmasse bei Verwendung von Poly(3-hydroxybuttersäure) vorzugsweise dem Bereich 20 000 bis 1 000 000, besser noch dem Bereich 300 000 bis 900 000 entsprechen. Im Falle eines Copolymers von 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure sollte das Verhältnis zwischen den beiden Komponenten vorzugsweise zwischen 1 : 0,05 und 1 : 0,3 liegen, die Molekülmasse 10 000 bis 1 000 000, vorzugsweise 300 000 bis 900 000 betragen. Bei Polycaprolacton sollte die Molekülmasse vorzugsweise einem Bereich von 20 000 bis 100 000, besser noch 30 000 bis 60 000 entsprechen. Bei Glutaminsäure sollte die Molekülmasse vorzugsweise zwischen 20 000 und 80 000, besser noch zwischen 30 000 und 70 000 liegen. Beispiele für Polyolefine, die sich für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung eignen, sind Homopolymere niederer Olefine und Copolymere, die aus niederen Olefinen allein oder diesen zusammen mit anderen Monomeren bestehen, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, ein Ethylen-/Propylencopolymer sowie Ethylen- /Vinylacetatcopolymer. Die Molekülmasse des verwendeten Polyolefins sollte vorzugsweise im Bereich zwischen 20 000 und 1 000 000, besser noch zwischen 30 000 und 200 000 liegen. Bei Polyvinylalkohol sollte die Molekülmasse vorzugsweise 15 000 bis 100 000, besser noch 20 000 bis 90 000 betragen. Beispiele für geeignete Polyalkylenoxide sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide und entsprechende niedere Polyalkylenoxide. Die Molekülmasse des Polyalkylenoxids sollte vorzugsweise einem Bereich von 2 000 bis 5 000 000, besser noch 10 000 bis 1 000 000 entsprechen. Bei erfindungsgemäßer Verwendung von Celluloseacetat als Ausgangsmaterial sollte die Molekülmasse vorzugsweise 10 000 bis 200 000 betragen.
Die Molekülmasse von Polyglycolid und die der Substanz mit hoher Molekülmasse sind am besten ausgehend von der Art der Substanz mit hoher Molekülmasse und den angestrebten Eigenschaften (biologische Abbaubarkeit und Formbarkeit) der Zusammensetzung auszuwählen. Weist die Substanz mit hoher Molekülmasse eine schlechte Formbarkeit auf, sollte das Polyglycolid eine Molekülmasse von mindestens 20 000 haben.
Bedeutsam ist, daß einige andere Kunststoffe wie Polyvinylchlorid und Polystyrol eine äußerst schlechte Mischbarkeit mit Polyglycolid aufweisen und sich keine Formteile aus biologisch abbaubaren Kunststoffen aus einem Gemisch dieser Substanzen und Polyglycolid herstellen lassen.
Die erfindungsgemäße biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung läßt sich leicht durch Mischen des Polyglycolids mit einer oder mehreren Substanzen mit hoher Molekülmasse durch Schmelzen herstellen. Das entstandene geschmolzene Gemisch läßt sich dann mit Hilfe einer herkömmlichen Formteilpresse zu Erzeugnissen einer gewünschten Form verarbeiten. Beispielsweise kann durch Heißkalandrieren oder Extrudieren des Gemischs eine Folie einer gewünschten Dicke und durch Anwendung eines herkömmlichen Preßverfahrens ein Behälter einer beliebigen Form hergestellt werden. Solche Artikel können geschäumt oder nichtgeschäumt sein. Zur Fertigung von geschäumten Artikeln wird vor dem Pressen der Kunststoffzusammensetzung eine geeignete Menge eines Treibmittels eingearbeitet. Zudem kann die Kunststoffzusammensetzung geeignete Mengen eines anorganischen Füllstoffs, eines Pigments, eines Antioxidationsmittels u. a. herkömmlicher Hilfsstoffe enthalten, vorausgesetzt, daß der für die Zusammensetzung typische Parameter, beispielsweise die biologische Abbaubarkeit und die mechanische Eigenschaft, nicht ernsthaft beeinträchtigt wird.
Bei der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung ist der Anteil des Polyglycolids speziell auf 10 bis 60 Masse%, vorzugsweise 10 bis 50 Masse%, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyglycolids und der Substanz mit hoher Molekülmasse, begrenzt. Liegt der Anteil des Polyglycolids unter 10 Masse%, so verschlechtert sich die biologische Abbaubarkeit. Andererseits wird, wenn der Anteil des Polyglycolids über 60 Masse% beträgt, die Heißpreßbarkeit so schlecht, daß das entstehende Formteil nur ungenügende mechanische Eigenschaften aufweist.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen, die Polyglycolid enthalten, zeichnen sich insgesamt durch eine gute biologische Abbaubarkeit aus. Des weiteren haben die Zusammensetzungen eine gute Formbarkeit und eignen sich somit als biologisch abbaubare Kunststoffpreßmasse. Die aus den erfindungsgemäßen Kunststoffzusammensetzungen gewonnenen gepreßten Artikel sind nicht spröde, wie dies bei Polyglycolid allein der Fall ist, und weisen eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Zähigkeit auf.
Unter den Substanzen mit hoher Molekülmasse sind Polyvinylalkohol, Poly(3-hydroxybuttersäure), die Copolymere der 3-Hydroxybuttersäure und 3-Hydroxyvaleriansäure, Polycaprolacton, Polyglutaminsäure und Celluloseacetat selbst biologisch abbaubar. Somit lassen sich die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzungen, die diese Substanzen mit hoher Molekülmasse enthalten, als vollständig biologisch abbaubare Kunststoffpreßmasse einsetzen. Selbst wenn die Kunststoffzusammensetzung mit der genannten Eigenschaft ein Polyolefin, ein Polyalkylenoxid mit sehr hoher Molekülmasse oder eine andere Substanz mit hoher Molekülmasse enthält, die an und für sich nicht biologisch abbaubar sind, können die daraus gepreßten Artikel wesentlich in ihrem Volumen verringert und in Bestandteile zerlegt werden, wenn sie im Erdreich deponiert werden.
Anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele soll die vorliegende Erfindung nun im einzelnen erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurde in einer Kohlenmonoxidatmosphäre mit 10,0 g Trioxan, 30 ml Dichlormethan und 4 mmol Chlorsulfonsäure beschickt. Der Autoklav wurde dann mit Kohlenmonoxid unter Druck gefüllt, bis der Innendruck 55 kp/cm² erreichte, und das Gemisch wurde 2 Stunden lang umgesetzt, wobei es gerührt und auf eine Temperatur von 180ºC erhitzt wurde. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das nicht umgesetzte Kohlenmonoxid abgelassen, und der Inhalt des Autoklaven wurde mit Aceton ausgespült, dabei wurden 8.6 g eines acetonunlöslichen Polymers (Polyglycolid mit einer Molekülmasse von etwa 1200 oder mehr) und 4,3 g eines in Aceton löslichen Polymers (Polyglycolid mit einer Molekülmasse von etwa 1 000) gewonnen.
0,2 g des in Aceton löslichen Polymers wurden geschmolzen und mit 0,8 g Poly(3- hydroxybuttersäure) mit einer Molekülmasse von etwa 500 000 gemischt, und das entstandene geschmolzene Gemisch wurde 5 Minuten lang bei 150 ºC und bei einem Druck von 50 kp/cm² mit Hilfe eines Extruders extrudiert, dabei konnte das Polymergemisch zu einer Folie verarbeitet werden, die eine zufriedenstellende Biegsamkeit aufwies.
Die so gewonnene Folie (ein Probestück von 4 cm · 4 cm) wurde in Erdreich eingegraben (Tiefe: 5 cm) und 4 Wochen bei 23 bis 30ºC darin belassen. Die im Erdreich verbliebene Folie wies im Ergebnis nur noch etwa 6% der ursprünglichen Oberfläche auf.

Beispiel 2

0,5 g des in Beispiel 1 gewonnenen acetonunlöslichen Polymers wurden geschmolzen und mit einem Copolymer der 3-Hydroxybuttersäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure (Molekülmasse: etwa 15 000; Gehalt an 3-Hydroxyvaleriansäure: 17%) gemischt. Das resultierende geschmolzene Gemisch wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 zu einer Folie verarbeitet, die sich ebenfalls durch eine genügend große Biegsamkeit und biologische Abbaubarkeit auszeichnete.

Vergleichsbeispiel 1

Der Arbeitsgang der Folienherstellung wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, aber mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,8 g Poly(3-hydroxybuttersäure), das in Beispiel 1 verwendet wird, Polyvinylchlorid eingesetzt wird. Das Polymergemisch war jedoch äußerst spröde und konnte somit nicht zu Folie verarbeitet werden.

Beispiel 3

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß anstelle von 0,8 g der Poly(3-hydroxybuttersäure) 0,8 g Polyglutaminsäure (Molekülmasse: etwa 50 000) verwendet wurden. Dabei gewann man eine biegsame, biologisch abbaubare Folie.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers mit 0,5 g Polystyrol gemischt wurden. Dabei konnte keine Folie gewonnen werden.

Beispiel 4

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g Poly(&epsi;-caprolacton) mit einer Molekülmasse von etwa 40 000 verwendet wurden und das entstandene geschmolzene Gemisch 5 Minuten lang bei 160ºC und bei einem Druck von 50 kp/cm² einem Arbeitsgang der Folienherstellung, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird, unterzogen wurde. Dabei gewann man eine biegsame, biologisch abbaubare Folie.

Beispiel 5

Es wurde ein Arbeitsgang der Folienherstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,2 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,8 g eines Polyethylens mit hoher Dichte verwendet wurden, und dabei konnte das Polymergemisch zu einer Folie verarbeitet werden, die eine ausreichende Biegsamkeit aufwies.

Beispiel 6

Es wurde ein Arbeitsgang dem Folienherstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g des Polyethylens mit hoher Dichte verwendet wurden, und dabei konnte das Polymergemisch zu einer Folie verarbeitet werden, die eine ausreichende Biegsamkeit aufwies.
Diese Folie unterzog man für 1 Stunde bei 100ºC einer Wärmebehandlung in Wasser, wobei die Hydrolyse der Folie erfolgte und dabei ihre Masse um etwa 20 Masse% verringert wurde.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde ein Arbeitsgang der Folienherstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß Polyvinylchlorid in der gleichen Menge wie in Beispiel 1 anstelle des Polyethylens mit hoher Dichte verwendet wurde. Das Polymergemisch war allerdings äußerst spröde und konnte somit nicht zu Folie verarbeitet werden.

Beispiel 7

Es wurde ein Arbeitsgang der Folienherstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,8 g Polypropylen anstelle von 0,8 g des Polyethylens mit hoher Dichte verwendet wurden, und dabei konnte eine biegsame Folie gewonnen werden.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein Arbeitsgang der Folienherstellung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g Polystyrol verwendet wurden. Dabei konnte keine Folie gewonnen werden.

Beispiel 8

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g eines Polyethylenoxids (Molekülmasse: etwa 20 000) verwendet wurden und das entstandene geschmolzene Polymergemisch einem Arbeitsgang der Folienherstellung wie in Beispiel 4 unterzogen wurde, dabei wurde eine biegsame, biologisch abbaubare Folie gewonnen.

Beispiel 9

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g eines Polyvinylalkohols (Molekülmasse: etwa 90 000) verwendet wurden, und das entstandene geschmolzene Polymergemisch wurde 5 Minuten lang bei 130ºC und bei einem Druck von 50 kp/cm² einem Arbeitsgang der Folienherstellung wie in Beispiel 4 unterzogen. Dabei gewann man eine biegsame, biologisch abbaubare Folie.

Beispiel 10

Es wurde ein Experiment in gleicher Weise in gleicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 0,5 g des acetonunlöslichen Polymers und 0,5 g Celluloseacetat (Polymerisationsgrad: etwa 150) verwendet wurden. Dabei gewann man ein biegsame, biologisch abbaubare Folie.

Claims

1. Biologisch abbaubare Kunststoffzusammensetzung, bestehend aus Polyglycolid und einer Substanz mit hoher Molekülmasse, die ausgewählt wird unter Poly(3-hydroxybuttersäure), einem Copolymer der 3-Hydroxybuttersäure und der 3-Hydroxyvaleriansäure, Polycaprolacton, Polyglutaminsäure, Polyolefin, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxid, Celluloseacetat und Gemischen daraus, wobei das Polyglycolid zu einem Anteil von 10 bis 60%, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyglycolid und der Substanz mit hoher Molekülmasse, enthalten ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 worin das Polyglycolid ein Zahlenmittel der Molekülmasse von mindestens 500 aufweist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, worin das Polyglycolid ein Zahlenmittel der Molekülmasse von 800 bis 200 000 hat.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Polyglycolid in einer Menge von 10 bis 50 Masse%, bezogen auf die Gesamtmasse an Polyglycolid und der Substanz mit hoher Molekülmasse, enthalten ist.

5. Formteil, das nach einem Verfahren gewonnen wird, das die Schritte Bereitstellen einer biologisch abbaubaren Kunststoffzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, Erhitzen der Zusammensetzung bis auf eine Temperatur, die zum Schmelzen der Zusammensetzung ausreicht, und Formpressen der geschmolzenen Zusammensetzung in eine gewünschte Form umfaßt.