DE1963673C3

DE1963673C3 - Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nativer oder regenerierter Cellulose, WoUe, Seide, Polyamid oder Polyurethan

Info

Publication number: DE1963673C3
Application number: DE19691963673
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr. 6230 Frankfurt Meininger; Ludwig Dr. 6239 Fischbach Schlaefer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-12-19
Filing date: 1969-12-19
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE1963673A1; BR7024793D0; JPS5231383B1; DE1963673B2; FR2071939A1; GB1327107A; FR2071939B1; CH555882A

Description

in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen-Stoffatomen oder eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppierung der Formel (2)

-SO₂-CH = CH, (2)

--SO, —CH,-CH,-Z

(3)

darsSellt, wobei Z einen der in der Beschreibung näher bezeichneten alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder die Hydroxylgruppe, und /1 die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung von Monoazofarbstoffen der allgemeinen Formel (I)

R'

(SO₃H)_n (1)

30

•40

in welcher R eine Alkylgruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkoxygruppc mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder 4ί eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppierung der Formel Bedeutungen haben, diazotiert und mit Sulfonsäuren der Formel (5)

(SO₃H)_n

(5)

-SO₂-CH = CH₂ (2)

-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

darstellt, wobei Z einen alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest oder die Hydroxylgruppe, und /1 die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin der Formel (4)

in welcher /1 die vorstehend genannte Bedeutung hat, kuppelt, und gegebenenfalls (a) die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), wenn Z die Gruppierung der Formel

— SO,—CH₂-CH,- OH

darstellt, durch Behandeln mit einer anorganischen oder organischen Säure oder deren Derivaten, wie beispielsweise Schwefelsäure, Amidosulionsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Thionylchlorid, Acetylchlorid oder p-Toluol-sulfonsäureäthylester, in Farbstoffe mit der Gruppierung der Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-Z

worin Z einen der in der Beschreibung näher bezeichneten alkalisch abspaltbaren anorganischen oder organischen Rest bedeutet, überführt oder (b) die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), wenn Z die Gruppierung der genannten Formel (2) darstellt, durch Umsetzen mit einem Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat in Farbstoffe mit der Gruppierung der Formel

— SO₂- CH₂- CH₂- N(alkyl)₂
beziehungsweise

-SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃H

überführt.

3. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von Fasermaterialien aus nalivcr oder regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, Polyamid oder Polyurethan.

50

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, wasserlösliche MonoazofarbstolTe. die in Form der freien Säuren der allgemeinen Formel (1)

(SO₃H)_n (1)

entsprechen, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder eine Mkoxygruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R' ein Wasserstoffatom oder eineAlkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X eine Gruppierung der Formel

(4)

65

—SO₂-CH=CH₂ (2)

-SO₂-CH₂-CH₂-Z (3)

in welcher R, R' und X die Vorstehend genannten darstellt. Wobei Z einen alkalisch abspältbären äfiöf-

ganischen oder organischen Rest oder die Hydroxylgruppe, und /i die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeuten, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, indem man ein aromatisches Amin der Formel (4)

in welcher R, R' und X die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit Sulfonsäuren der Formel (5}

OH

in welcher η die oben angegebene Bedeutung hat, kuppelt, und gegebenenfalls (a) die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), wenn Z die Gruppierung der Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-OH

darstellt, durch Behandeln mit einer anorganischen oder organischen Säure oder deren Derivaten, wie beispielsweise Schwefelsäure, Amidosulfonsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Thionylchlorid, Acetylchlorid oder p-ToluoI-suhonsäur-dthylester, in Farbstoffe mit der Gruppierung Jer Formel

-SO₂-CH₂-CH₂-Z

worin Z einen alkalisch abspallbarcn anorganischen oder organischen Rest bedeutet, überführt, oder (b) die erhaltenen Farbstoffe der genannten Formel (1), wenn Z die Gruppierung der genannten Formel (2) darstellt, durch Umsetzen mit einem Dialkylamin oder einem Alkalithiosulfat in Farbstoffe mit der Gruppierung der Formel

— SO₂-CH₂-CH₂-N(alkyl)₂
beziehungsweise

-SO₂-CH₂-CH₂-SSO₃H

überführt.

Als Reste Z, die bei der Einwirkung eines alkalisch wirkenden Mittels abgespalten werden können, kommen beispielsweise Halogenatome, wie Chlor- oder Bromatome, eine AlkylJülfonsäureestergruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylsulfonsäurecstergruppe, wie die Phenyl- oder Toluyl-sulfonsäureestergruppe, eine Acyloxygruppe, wie beispielsweise die Acetoxygruppe, ferner die Phenoxygruppe oder eine Dialkylaminogruppe, wie die Dimethyl- oder Diäthylaminogruppe, die Thioschwefelsä'ureestergruppe, Phosphörsäureestergruppe, und insbesondere die Schwefelsäureestergruppe in Betracht.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken Von stickstofllialtigen natürlichen und synthetischen Fasermateria'icn. wie Wolle, Seide, Polyamid^ und Polyurethanfasermaterialicn, besonders aber zum Färben oder Bedrucken von nativen sowie regenerierten Cellulosefaser^ wie Baumwolle, Zellwolle, Leinen oder Viskosekunstseide. Hier zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe, besonders bei der Verwendung nach den technisch für Reaktivfarbstoffe allgemein gebräuchlichen Vorfahren ein gutes Aufbauvermögen und liefern farbstarke Drucke und Färbungen von beachtlichen Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten, von denen besonders die guten

ίο Licht- und Naßechtheitseigenschaften wie Waschechtheit, Wasserechtheit und Schweißechtheit hervorzuheben sind.

Den aus der US-Patentschrift 32 02 652 bekannten, nächst vergleichbaren Monuazofarbstoffen sind die verfabrensgemäß erhältlichen Farbstoffe im Aufbau (Verhältnis von Farbstoffkonzentration zur erzielten Farbstärke) im Ziehvermögen, in den Licht- und Wetterechlheiten sowie im Abflecken und Anbluten des Weißfonds bei der Anwendung nach den modernen Druckverfahren auf Cellulosefaseimaterialien überlegen.

Des weiteren besitzen die anmeldungsgemäßen Farbstoffe gegenüber den konstitutionell nächst vergleichbaren Farbstoffen der deutschen Auslegeschrift 1246 906, der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-14 709 und der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-4666 in nicht zu erwartender Weise eine merklich bessere alkalische Schweißechtheit nach DIN 54 020 ihrer Färbungen auf Baumwolle.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile (GT) zu Volumteilen (VT) wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel I

31,1 GT 4-Methoxy-1-aminobenzol-S-zi-sulfatoäthylsulfon werden neutral gelöst in 100 GT Wasser und bei 0—5° C diazotiert mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung, 22,4 GT l-Naphthol-4-suIfonsäure werden in 100 GT Wasser neutral gelös.¹ und mit der Lösung des Diazoniumsalzes vereinigt. Es wird ein pH-Wert von 5 bis 7 eingehalten und 2 Stunden verrührt. Der MonoazofarbstofT wird durch Zusatz von 15% Siedesalz zur Farbstofflösung ausgesalzen, abgesaugt und gewaschen. Nach Trocknen bei 80 bis 100⁰C erhält man 61 GT eines etwa 80%igen salzhaltigen Farbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

CH₃O

SO,H
OSO₁H

zukommt.

Der Farbstoff ergibt nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Farbemelhoden auf Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasermaterialien sowie auf CeIIulosefasermaterialien klare orangerote Färbungen und

Drucke von ausgezeichnetem Aufbau, die sich durch ihre guten Licht* und Naßechtheiten auszeichnen. Aus langer Flotte angewendet zieht der Farbstoff auf Baumwolle sehr gut auf.

Die Drucke zeigen die erwähnte Konturenschürfe haltigen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die und die Reinheit des Weißfonds. Formel

OH

Beispiel 2

5 /!K

-N=N-

In eine neutrale Lösung von 62,6 GT des Farbstoffs der Formel

CH₃O

SO₂
CH₂-CH₂-O-SO₃H

SO₃H

in 1000 GT Wasser werden bei 30" C 80 Gewichtsteile Diäthyiamin zugegeben. Dann wird durch Zutropfen von 33gewichtsprozentiger Natronlauge eier pH-Wert auf 12—12,5gestellt und bei Raumtemperatur ^Stunden verrührt. Darauf wird mit 20%iger Salzsäure ein pH-Wert von 5 bis ό eingestellt, mit 20% Kaliumchlorid versetzt und das Reaktionsgemisch auf 5° C gekühlt. Nach 4 Stunden wird der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Man erhält 77 GT eines etwa 70%igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel

OH

JO

35

CH₂ CH₂-N

40

C₂H₅

zukommt.

Der Farbstoff liefert in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel auf Cellulosefasermaterialien klare, rotstichig orange Drucke mit guten Licht- und Naßechtheiten, ausgezeichneter Konturenschärfe und Reinheit des Weißfonds, Druckpasten des Farbstoffs, die alkalisch wirkende Mittel enthalten, haben bei Temperaturen um 20'C eine Haltbarkeit von mehreren Wochen.

Beispiel 3

CH₃O

10 SO₃H
SO₁-CH₁-CH₁-OH

zukommt. In Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln auf Cellulosefasem gedruckt und anschließend thermofixiert ergibt der Farbstoff wasch- und lichtechte Drucke.

Beispiel 4

Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Farbstoff wird im Laufe 1 Stunde in ein Gemisch aus 85 GT Polyphosphorsäure (84—85% P₂O₅) ur ; 15 GT 80%iger Ortho-phosphorsäure bei einer Temperatur von ! 30° C eingetragen. Es wird 1 bis 2 Stunden nachgerührt bis zur völligen Lösung. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in 150 GT Wasser gegossen und 2 Stunden

bei 80—90⁰C verrührt. Dann wird mit 20% Kaliumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) ausgesalzen und der abgeschiedene Phosphorsäureester des Farbstoffs abgesaugt. Der so erhaltene Farbstoff entspricht in Form der freien Säu/e der Formel

OH

CH₃O -

CH₂-CH₂-O-PO₃H₂

55

23,1 GT 4-Methoxy-l-aminobenzol-3-/<-oxäthylsulfon werden gelöst in 200 GT Wasser durch Zusatz von 40 GT konz. Salzsäure und bei 0 bis 5 C diazotiert mit 20 Volumteilen 5 n-Natriumnitritlösung. eo Anschließend werden 22,4 GT l-Naphthol-5-sulfonsaure in 100 GT Wasser neutral gelöst und mit der Lösung des Diazoniumsalzes versetzt, wobei durch Zusatz von kalz. Soda ein pH-Wert von 5 bis 6 eingehalten wird.

Nach einigen Stunden wird del* Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzten, abfiltriert und bei 100" C getrocknet. Man erhält 46,5 g eines 90%igen,

Der feuchte Filterkuchen wird gelöst in 200 GT Wasser, mit kalz. Soda neutral gestellt und die Lösung sprühgetrocknet. Man erhält 52 GT eines 75%igen Farbstoffs von der oben angegebenen Konstitution der eine ausgezeichnete Löslichkeit im Wasser besitzt. Er liefert nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren auf Wolle, Seide, Polyamid-, Polyurethan- und Cellulosefasermaterialien klare gelbstichigrote Färbungen und Drucke von ausgezeichnetem Aufbau und guten Licht- und sehr guten Naßechtheiten. Beim Druck ergeben die Farbstoffe ausgezeichnete Konturenschärfe und Reinheit des Weißfonds

Beispiel 5

Eine neutrale Lösung von 64 GT des Farbstoffs der Formel

CH,

OH SO₃H

N=N

SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₃H
in 2000 GT Wasser werden bei 25 bis 30° C mit konz.

Natronlauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht, V₂ Stunde verrührt und anschließend wieder auf pH 5 bis 6 gestellt. Es werden 37,5 GT kristallisiertes Natriumthiosulfat zugegeben und 6 Stunden bei 60 bis 65° C verrührt. Durch Zusatz von verdünnter Essigsäure wird dabei der pH-Wert konstant gehalten. Die Farbstofflösung wird heiß filtriert und im Vakuum sprühgetrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich sehr leicht in Wasser löst. In Form der freien Säure entspricht der erhaltene Farbstoff der Formel

OH SO₃H

SO₃H

CH₂-CH₂-S-SO₃H

Nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Applikationsverfahren liefert der Farbstoff auf Wolle, Seide, Polyamid-, Polyurethan- und Cellulosefasermateriaiien klare rote Färbungen und Drucke von guten Licht- und sehr guten Naßechtheiten. Die Drucke zeigen hervorragende Konturenschärfe und kein Abflecken oder Ausbluten auf den Weißfond.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel 3 erhaltene Farbstoff wird bei Raumtemperatur in 170 GT konzentrierte Schwefelsäure eingetragen und bis zur völligen Lösung verrührt. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 500 GT Eis gerührt und mit 176 GT kalzinierter Soda neutralgestellt. Dabei fallt der Farbstoff teilweise aus. Die Fällung wird durch Zusatz von Kaliumchlorid vervollständigt. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100°C erhält man 67 GT 65%igen Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

OH

15 CH₃O

20

SO₂ SO₃H

CH₂-CH₂-O-SO₃H

entspricht. Er zeigt die gleichen guten Eigenschaften wie der Farbstoff von Beispiel 4. In ähnlicher Weise, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, können die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt werden. Sie ergeben auf Wolle, Seide, Polyamid- und CeHulosefasermaterialien ebenfalls Färbungen und Drucke mit den bereits erwähnten guten Echtheitseigenschaften.

Diazokomponen te

Azokomponente Farbton

^Methoxy-l-aminobenzol-S-^-sulfatoäthylsuIfon 4-Methoxy-l-aminobenzol-3-/3-sulfatoäthylsulfon 4-Methoxy-l-aminobenzoI-3-/?-sulfatoäthylsuIfon ^Athoxy-l-aminobenzol-S-zS-phosphatoathylsulfon

^Äthoxy-l-aminobenzol-S-^-phosphatoäthylsulfon

^Ätnoxy-l-aminobenzol-S-Zi-phosphatoäthylsulfon

^Methyl-l-aminobenzol-S-ß-thiosuIfatoäthylsulfon

4-Methyl-l-aminobenzol-3-/?-thiosulfatoäthyI-sulfon

4-Methyl-l-aminobcnzoI-3-/?-thiosu]fatoäthylsulfon

2,4-Dimethoxy-l-aminobenzol-5-/S-sulfatoäthyI-sulfon

2,4-Dimethoxy-l-ammobenzol-5-/S-sulfatoäthy!- sulfon

!,^Dimethoxy-l-aminobenzol-S-^-sulfatoäthylsulfon

l-NaphthoI-3-sulfonsäure
l-Naphthol-3,8-disulfonsäure
l-Naphthol-8-suIfonsäure
l-Naphthol-4-sulfonsäure

-Naphthol-5-sulfonsäure

-Naphthol-S.o-disulfonsäure

l-Naphthol-4-sulfonsäure

l-NaphthoI-5-sulfonsäure

l-Naphthol-3,6-disulfonsäure

l-Naphthol-4-sulfonsäure

l-Naphthol-5-sulfonsäure

l-Naplithol-3,6-disulfonsäure

orange orange orange gelbstichigrot	I
gelbstichigrot	ι j
gelbstichigrot	I
orange orange	f
orange gelbstichigrot	1
rot
gelbstichigrot

Claims

Patentansprüche:

!. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel

R'

(SO₃H)_n

IO