DE2061068C3

DE2061068C3 - Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken

Info

Publication number: DE2061068C3
Application number: DE19702061068
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Chem. Dr. Hoyer; Fritz Dipl.-Chem. Dr. Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1970-12-11
Filing date: 1970-12-11
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR2118052A1; AR193365A1; IT943797B; FR2118052B1; BR7108206D0; DE2061068A1; CH564587A5; DE2061068B2; GB1331174A

Description

OH

CH₂

in welcher A, X, Y, Z und η die weiter oben benannten Bedeutungen haben, mit e.nem Salz dCT Thioschwefelsäurc bei Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 120" C in wäßrigem oder waßngorganischem Medium umsetzt, wobei man den nH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Saure zwischen 3 und 8 hall. .

3 Verwendung der im Anspruch 1 beschriebenen Farbstoffe zum Färben oder Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefaser^ oder stickstoffhaltigen Fasermaterialien animalischer oder synthetischer Herkunft einschließ!««* Leder.

S-SO₃X

Die vorliegende Erfindung betrifft neue wertvolli

Monoazofarbstoffe der Formel 1 in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine AIkoxygruppe mit 1 b:s 4 Kohlenstoffatomen, Z eine 50 Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 bedeutet und der Benzolkern A noch durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann, dadurch gekennzeichnet, daß man 55

a) ein aromatisches Amin der Formel 2

SO₂ O—Z
CH,

(SO₃X)_n

CH₂
S-SO₃X

(2)

SO₂ — CH₂ - CH₂ — S — SO₃X

in welcher X, Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazoliert und mit einem in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallator Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 b Kohlenstoffatomen oder eine Älkoxygruppc mit bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe von bis 4 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder bedeutet, und der Benzolkern A noch durch Methj gruppen oder Halogenatome substituiert sein kan sowie Verfahren zu ihrer Herstellung, indem rm

a) ein aromatisches Amin der Formel 2
NH₁

O-Z

SO, —CH,-CH,—S—SO,X

in welcher X, Y und Z die vorstehend genannten Bedeutungen haben, diazotiert und mit einem Pyruzolonderivat der Formel 3

OH

J—N-^aH

COOX

in welcher A, X und η die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kuppelt, oder
b) einen Farbstoff der Formel 4

// Ϊ V-X

_N (SO₃Xl₁₁

COOX (4)

in welcher A, X, Y, Z und η die weiter obengenannten Bedeutungen haben, mit einem Salz der Thioschwefelsäure bei Temperaturen zwischen etwa 15 und etwa 120 C, vorzugsweise zwischen 40 und 100⁰C, in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium umsetzt, wobei man den pH-Wert des Umsetzungsgemisches durch Zugeben einer anorganischen oder organischen Säure zwischen 3 und 8 hält.

Bei Durchführung der Verfahrensvariante a) kommen als diazotierbare aromatische Amine beispielsweise 2-Amino-anisol-4-(/)'-thiosulfato)-äthyl-sulfon, 2-Amino-anisol-5-(/Mhiosulfato)-äthyl-sulfon, 1,4-Dimelhoxy-2-aminobenzol-5-(/f-thiosulfato)-äthy'.-sulfon. 1 -Methyl-3-amino-4-methoxybenzol-6-(/<-thiosulfato)-äthyl-sulfon oder l,4-Diäthoxy-2-aminobenzol-5-(/Mhiosulfato)-äthyl-sulfonyl zur Anwendung.

Die gemäß Ausführungsform a) zur Anwendung kommenden Diazokomponenten mit einer /i-Thiosulfato-äthyl-sulfony!gruppe können beispielsweise durch Umsetzung von Vinylsulfongruppen enthaltenden Diazokomponenten mit Salzen der Thioschwcfclsäurc bei pH-Werten zwischen 3 und 8,5 hergestellt weiden (deutsche Auslegeschrift 12 04 666).

Zur Herstellung der Farbstoffe gemäß Verfahrensvariante b) verfährt man zweckmäßigerweise so, daß man einer wäßrigen oder wäßrig-organischen Lösung bzw. Suspension des Azofarbstoffes mit der Gruppe — SO₂ — CH = CH₂ ein Salz der Thioschwcfelsüure zusetzt und dann, da während der Reaktion Wasserstoffionen verbraucht werden, durch entsprechende Zugabe einer Säure einen pH-Wert des Reaktionsgemisches zwischen 3 und 8 einstellt. Im allgemeinen setzt man die Vinylsulfongruppen enthaltenden Farbstoffe und das verwendete Thiosulfat im äquimolaren Verhältnis ein. In manchen Fällen erweist sich jedoch ein Überschuß des Salzes der Thioschwefelsäure als vorteilhaft. Als Salze der Thicschwefelsäure kommen die Alkali- und Erdalkalisalze in Frage, insbesondere

S Natriumthiosulfat, sowohl in wasserfreier als auch in der kristallwasserhaltigen Form. Als Säuren zur Einstellung des pH-Wertes kommen organische Säuren, wie beispielsweise Ameisensäure und Essigsäure oder anorganische Säuren, wie beispielsweise Phosphorsäure. Salzsäure oder Schwefelsäure in Frage.

Man kann jedoch auch einer neutralen wäßrigen Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes die erforderliche Menge einer schwachen Säure, die gegebenenfalls durch eines ihrer Alkalisalze abgepuffert

ij sein kann, hinzufügen und dann anteilsweise das Thiosulfat zusetzen.

Eine andere Abwandlung der Verfahrensvariante b) besteht darin, daß man in die wäßrige Lösung oder Suspension des Ausgangsfarbstoffes unter Einhaltung des genannten pH-Wertes gleichzeitig eine Lösung eines Salzes der Thioschwefelsäure und eine Säure zulaufen läßt.

Als organische Lösungsmittel, die gemäß Verfahrensvariante b) im Gemisch mit Wasser als Reak-

j_S tionsmedium dienen können, kommen beispielsweise Methancl, Äthanol. Aceton und Dimethylsulfoxyd in Betracht.

Die sowohl nach Ausführungsform a) als auch nach Ausführungsform b) erhaltenen Farbstoffe können durch Aussalzen aus der Lösung ausgefällt und durch Filtration isoliert werden. In gewissen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, die Farbstoffe durch Eindampfen der Lösung zur Trockne, beispielsweise in einem Sprühtrockner, zu isolieren.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterialien der verschiedensten Art, beispielsweise von nativen oder regenerierten Ccllulosefasern, stickstoffhaltigen Fasern animalischer oder synthetischer Herkunft, wie Wol'e, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern oder Leder. Die Herstellung solcher Färbungen und Drucke erfolgt zweckmäßigerweise nach für Reaktivfarbstoffe bekannten Färbe- und Druckverfahren.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke zeichnen sich durch hohe Farbstärke und guten Aufbau sowie durch beachtliche Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten, beispielsweise Naßechtheiten, wie Waschechtheit, Wasserechtheit oder Schweißechtheit und ferner Licht- und Reibechtheiten aus.

Bei Verwendung der Farbstoffe im Textildruck ist zudem der gute Stand der Konturen hervorzuheben. Ferner wird der Weißfond nicht abgeblutet und die bedruckten Stellen zeigen auf Vorder- und Rückseite des Gewebes gleiche Farbstärke. Die Färbungen mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen sind weiß ätzbar.

Gegenüber den in der deutschen Patentschrift

12 56 622, Beispiel 3 und Tabellenbeispiel 6 a in Spalte 9/10, beschriebenen Farbstoffen nächst vcr-

to gleichbarer Struktur zeichnen sich die vorliegenden Farbstoffe durch eine bessere Löslichkeit und eine höhere Stabilität der Lösungen gegenüber Elektrolytzusätzen sowie durch eine größere Stabilität in alkalischen Druckpasten und Klotzfiotten aus.

Gegenüber den aus der DT-OS 19 13 400 bekannten Farbstoffen ergeben die erfindungsgemäßen Farbstoffe beim Färben von Baumwolle namentlich bei Auszieh-Färbevcrfahren eine höhere Farbstärke.

In den folgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Raumteilen wie das Kilogramm zum Liter.

Beispiel 1

269 Gewichisteile des Farbstoffs der Formel

OCH₃ OH

SO₂ —<\V- N = N
OCH,

SO, H

OCH.,

,—<~V-N = N

OH

/ V

-SO₃H dender Mittel farbstarke, goldo.ange Färbungen und Drucke von sehr guten Echtheiten ergibt.

Beispiel 2

Nach Lösuns von 388 Gewichtsteilen 2-Aminoanisol-^-thiosulfatol-äthyl-sulfon in Form des Natriumsalzcs (mit einem Reingchalt von 90%) der Formel

CH₂

werden in 2800 Raumteilen Wasser eingetragen und auf 70°C erwärmt. Die entstandene Lösung wird, falls erforderlich, auf pH 5,5 bis 6,0 eingestellt. Dann werden 140 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges Natriumthiosulfat und 12,5 Gewichtsteile kristallisiertes Natriumacetat zugesetzt und 5 Stunden bei 70 C gerührt, wobei der pH-Wert durch Zutropfen von insgesamt etwa 42 Gewichtsteilen konzentrierter Salzsäure auf 5,7 bis 6,2 gehalten wird.

Die Farbstofflösung wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und der Rückstand gemahkn. Man erhält rund 450 Gewichtsteile des salzhaltigen Farbstoffes der Formel

OCH₃

der auf Baumwollgcwebe in Anwesenheit säurebin-SO₂

CH₂-CH₂-S-SO₃Na

in 1600 Raumteiler! Wasser wurden zu der erhaltenen

as Lö-unü 200 Raumteile 5 n-Natriumnitritlosung gerben "Diese Lösung ließ man dann in eine Mischung Hus 300 Gewichtsteilcn konzentrierter Salzsaure und ->000 Gewichtstcilcn Eis einfließen. Nach 30 Minuten wurde die überschüssige salpetrige Säure mit wenig

Amidosulfosäure zerstört. Anschließend wurde mit 150 Gewichtsteilen Natriumbicarbonat deltancutral iicstellt und die Diazoniumverbindung mit einer Lösunu von 374 Gewichtsteilen l-(4'-Sulfophcnyl)-pyrazof-5-on-3-carbonsäure (76%ig) in 2000 Raumteilen

Wasser, die durch Zugabe von Natriumcarbonat neutral gestellt worden war, gekuppelt.

Nach beendeter Kupplung wurde der Farbstoff durch Sprühtrocknung isoliert. Er ergibt auf Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Appli-

kationsverfahren eine gelbe Färbung von sehr guten Fabrikations- und Gebrauchsechtheiten.

Die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Farbstoffe lassen sich analog den im Beispiel 1 und 2 angegebenen Verfahren herstellen:

Formel

Farbton auf Baumwolle

OCH OH

gelb

OCH₃

N = N

rotstichiggelb

^rtsctzung

lornicl

OCH,

OCH₁

CH₂-SO₂

CH₂

S-SO₁H

CH₂-SO,-

y"² CH₃

S-SO₃H

OCH₃

/r
CH₂-SO₂-

*~"² OCH₁

S-SO₃H

OCH₃

OH

Γ^Ν COOH

OH

SO₃H

Γ^Ν

COOH

OH

SO₁H

COOH

OH SO₃H

SO₂ COOH

CH₂-CH₂-S-SO₁H

OC₂H₅ OH

SO₃H

CH₂-SO₂

9^H2 0C,H

S-SO₃H

2^Π5

¹N COOH Ν—<f V-SO₃H

OCH₃

OH

N = N

SO,

COOH

SO₁H

SO,H

CH₂-CH₂-S-SO₃H

OCH₃
CH₂-SO₂

9^Hi OCH₃

S-SO₃H

OH

N I

COOH

Farbton auf Baumwolli

gelb

rotstichiggelb

gelbstichigorangc

gelb

gelbstichigoxange

gelb

gelbstichigorange

509 682

Fortsetzung

I ormcl

ίο

l.i ι hl on auf Minn

	E I,	SO,	OC	i-i..	-=-N -	OH	C
C			.. I	■· N		,:' - N \ '
C		SO₁II	cn.,			COOH
S

SO₁H

OCH.,

CH,-SO,-<

S-SO₁H

OCH.,

Γ SO₁

OH COOH

>- S O₁H

OH

-N-

COOH

CH₂-CH₂-S-SO₁H

SO₁H

rolstichiggclb

gelb

Die im Beispiel I und imTabellenbeispiel 2 von Beispiel 2 genannten erfindungsgcmüBen Verbindung .■sonders vorteilhafte und bevorzugte Farbstoffe dar.

Claims

Pyrazolonderivat der Formel 3

Patentansprüche:
I. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe der Formel

OH

SO₂ OZ

CH₂

CH,

I '

S — SO₃X

in welcher X ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom, Y ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und die Zahl 1 oder2 bedeutet und der Benzolkern A noch durch Methylgruppen oder Halogenatome substituiert sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Monoazofarbstoffen der Formel 1

b) einen F

so, ο—ζ

CH

(SO₃X)_n ⁽³⁾

COOX

X und 11 die vorstehend genannten kuppelt, oder der Formel 4

OH

(SO₃X)₁₁

COOX