DE1793301C3 - Neue, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Neue, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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2. Verfahren zur Herstellung der in Anspruch 1 genannten und delinierten Verbindungen der Formel
(1), dadurch gekennzeichnet, daß man a) diazotierte aromatische Amine der allgemeinen
Formel (2)
[H2O3P-O-CH2-CH2-SO2^rA-NH2 (2)
in welcher η und A die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben und A auch Sulfonsäuregruppen enthalten kann, mit Azokomponenten
der allgemeinen Formel (4)
Η —Β
in der B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, kuppelt, oder
b) Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (5)
b) Monoazofarbstoffe der allgemeinen Formel (5)
[HO-CH2-CH2-SO,-h—Ta
-N = N-
(SO3H)n,
in welcher A, R, m und η die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, nach an sich
bekannten Methoden mit Phosphorylierungsmitteln in die entsprechenden Phosphorsäuremonoester
überführt.
3. Verwendung von Farbstoffen nach Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Leder oder
Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, nativer oder regenerierter Cellulose.
Es wurden m*ue, sehr gut wasserlösliche Monoazofarbstoffe gefunden, die in Form der freien Säuren der Formel
(1)
[H2O3P-O-CH2-CH2-SO2^; Fa- N = N-b] m
L -J-(SO3H)m l '
entsprechen, in welcher
A einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der zusätzlich durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,
Methoxy-, Äthoxygruppen, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Amino-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-,
Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgruppen substituiert
sein kann,
B den Rest einer Azokomponente des Hydroxynaphthalins, das durch Acetylamino, Acryloylamino oder
Benzoylamino substitutiert ist, oder des Aminonaphthalins darstellt,
η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Die neuen Monoazofarbstoffe der genannten allgemeinen Formel (1) können in erfindungsgemäßer Weise
hergestellt werden, indem man
a) diazotierte aromatische Amine der allgemeinen so Formel (2)
[H2O3P-O-CH2-CH2-SO2^-A-NH2 (2)
in welcher η und A die obengenannten Bedeutungen
haben, wobei A auch Sulfonsäuregruppen enthalten kann, mit Azokomponenten der allgemeinen
Formel (4)
H-B (4)
in der B die obengenannte Bedeutung hat, kuppelt, oder
b) Monoazofarbstoffe der Formel (5)
[HO-CH2-CH2-SO
^—F A-N=N-B
in welcher A, B, m und η die obengenannten Methoden mit Pliosphorylierungsmitteln in die
Bedeutungen haben, nach an sich bekannten entsprechenden Phosphorsäuremonoeaster überführt.
Geeignete Azokomponenten der genannten allgemeinen Formel (4) sind beispielsweise 8-Benzoylaminol-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
und 6-Acetylamino-1 -hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure.
Als Phosphorylierungsmittel bei der Verfahrensweise (b) kommen beispielsweise Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäure, Alkylester oder saure Alkylester kondensierter Phosphorsäuren
sowie Gemische von Phosphorsäure und Phosphor(V)-oxid oder Phosphoroxychlorid in Betracht
Dabei soll die Umsetzung der Monoazoverbindungen der angegebenen Formel (5) mit Phosphorsäure bzw.
mit den genannten kondensierten Phosphorsäuren oder deren Alkylestern oder sauren Alkylestern zweckmäßig
bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 500C bis
1500C, und ferner mit einem Überschuß der genannten
Reagenzien, um die Bildung von Phosphorsäure-diestern möglichst zu vermindern, durchgeführt werden.
Es kann auch in Gegenwart inerter Lösungs- oder Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Toluol, Chlorbenzol
oder Chlornaphthalin, gearbeitet werden. Bei Anwendung von kondensierten Phosphorsäuren oder
deren Alkylestern oder sauren Alkylestern kann es vorteilhaft sein, das entstandene Reaktionsgemisch
anschließend einer milden Hydrolyse, beispielsweise mit heißem Wasser, zu unterwerfen, um gleichzeitig
gebildete Pyro- oder Poiyphosphorsäure-monoester in
Phosphorsäuremonoester überzuführen.
Die Umsetzung der Monoazoverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid erfolgt zweckmäßig
unter Ausschluß von Feuchtigkeit mit einem Überschuß an Phosphoroxychlorid unter Kühlung oder mäßigem
Erwärmen, gegebenenfalls in Gegenwart eines tertiären Amins, wie beispielsweise Pyridin, Lutidin oder Dimethylanilin,
und/oder eines (weiteren) Lösungsmittels, wie beispielsweise Benzol oder Chlorbenzol. Es ist zweckmäßig,
den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff durch schwaches Evakuieren des Reaktionsgefäßes
oder mittels Hindurchleitens eines Inertgases durch das Reaktionsgemisch laufend zu entfernen.
Bei der Reaktion der Monoazoverbindungen der Formel (5) mit Phosphoroxychlorid entstehen naturgemäß
zunächst die Phosphorsäuremonoester-dichloride dieser Verbindungen, die dann in einem zweiten
Reaktionsschritt verseift werden müssen. Die Verseifung geschieht zweckmäßig beispielsweise mit Wasser,
verdünnten Säuren oder Basen unter Kühlung, bei Raumtemeratur oder unter Erwärmen.
Die Isolierung der nach den beiden vorstehend beschriebenen Verfahren erhältlichen neuen Monoazofarbstoffe
erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natrium- oder Kaliumchlorid, und/oder durch Ansäuern
mit einer Mineralsäure oder durch Eindampfen der neutralen oder schwach sauren, wäßrigen Farbstofflösungen,
vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
Die neuen Monoazofarbstoffe der Formel (1) eignen sich sehr gut zum Färben und Bedrucken von Leder und
Fasermaterialien aus Wolle, Seide, Polyamiden, insbesondere jedoch aus Cellulose, wie beispielsweise ■
Baumwolle, Regeneratcellulose und Leinen. Sie können dabei nach den technisch gebräuchlichen Färbe- und
Druckverfahren für Reaktivfarbstoffe eingesetzt werden und ergeben auf Cellulosematerialien in Gegenwart
alkalisch wirkender Mittel kräftige Färbungen und Drucke von sehr guten Licht- und Naßechtheitseigenschaften.
Den in den deutschen Patentschriften 9 65 902, 1126 547, 1158 645 und 12 46 906 sowie in der
belgischen Patentschrift 5 60 034 beschriebenen, strukturell nächstvergleichbaren Monoazofarbstoffe!! mit
einer 0-Sulfatoäthylsulfonyl-, Jj-Thiosulfatoäthylsulfonyl-
oder 0-Chloräthylsulfonyl-Reakiivgruppe sind die
erfindungsgemäßen Farbstoffe in der Haltbarkeit der alkalischen Druckpasten und Färbeflotten wesentlich
überlegen. Diese insbesondere für die Verwendung in Druckpasten wichtige, technisch vorteilhafte Eigenschaft
war jedoch aus der Lehre dieser Patentschriften nicht vorhersehbar.
Aber auch die Aussage in K1 a g e s, Lehrbuch der
organischen Chemie, I. Band (1952), Seiten 203/204, daß primäre Alkyl-phosphorsäureester eine außerordentlich
große Hydrolysenbeständigkeit besitzen, ließ diese gegenüber den bekannten Farbstoffen technisch vorteilhafte
Eigenschaft der erfindungsgemäßen Farbstoffe nicht erwarten. Denn zum einen ist aus Houben-Weyl,
Sauerstoff-Verbindungen, Teil 2 (1963), Seite 452, bekannt, daß auch die Salze der sauren Schwefelsäure-alkylester
in alkalisch-wäßriger Lösung stabil sind, zum anderen aber sind die in K1 a g e s erwähnten
Monoalkyl-phosphorsäureester von den erfindungsgemäßen Verbindungen konstitutionell so verschieden,
daß dem Fachmann eine Übertragung dieser Aussage in KI a g e s auf den vorliegenden Erfindungsgegenstand
nicht möglich erschien, zumal bei den in K lag es erwähnten Estern die Hydrolyse durch Austausch der
Säureestergruppe gegen die Hydroxylgruppe erfolgt, während bsi den erfindungsgemäßen Farbstoffverbindungen
infolge des an den Äthylphosphorsäureester-Rest zusätzlich gebundenen SO2- Restes keine Hydrolyse,
sondern eine Eliminierungsreaktion im alkalischen Medium stattfindet, so daß ein Vergleich beider
Mechanismen auszuschließen war.
Weiterhin besitzen die neuen Farbstoffe der Erfindung gegenüber Kupfer- oder Kobaltkomplex-Disazofarbstoffen
der FR-PS 14 83 639, gegenüber dem Disazofarbstoff der US-PS 32 23 470 sowie gegenüber
den Formazanfarbstoffen der BE-PS 7 10 871, die ebenfalls die 8-PhosphatoäthylsuIfonylgruppe als Reaktivrest
enthalten, in überraschender Weise wesentlich bessere Echtheitseigenschaften in der schwefelsauren
Säureechtheit, der schwefelsauren Überfärbeechtheit, der Wasserechtheit (schwer) bzw. der alkalischen und
sauren Schweißechtheit.
30,8 Gewichtsteile des Phosphorsäure-monoesters von ß- Hydroxyäthyl-(4-methoxy-3-amino-phenyl)-sulfon
werden in 100 Volumenteilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonat neutral gelöst und mit 20
Volumenteilen 5n Natriumnitritlösung versetzt. Dann läßt man die Lösung in ein Gemisch aus 35
Volumenteilen konzentrierter Salzsäure und 100 Gewichtsteilen Eispulver langsam einfließen. Nach beendeter
Diazotierung gibt man i Gewichtsteil Amidosulfonsäure zu und vereinigt mit einer neutralen Lösung von
41,2 Gewichtsteilen 6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure
(68,2%ig) in 195 Volumenteilen Wasser.
Man kuppelt bei 10 bis 15°C und im pH-Bereich 6 bis 6,5, der durch Einstreuen von Natriumcarbonat gehalten
wird. Der entstandene Monoazofarbstoff. der als freie
Säure der Formel
OCH3 HO
H2O3P-O-CH2-CH2-SO2
HO3S NH-CO-CH3
entspricht wird mit 25% Natriumchlorid (bezogen auf das Volumen der Lösung) bei pH 1 bis 1,5 ausgesalzen,
abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50° C getrocknet.
Man erhält ein orangerotes Pulver, das in Wasser mit oranger Farbe leicht löslich ist. Der Farbstoff ergibt in
Gegenwart von Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe einen klaren, farbkräftigen Druck, der gegenüber
Waschbehandlungen und Lichteinwirkung sehr beständig ist.
20,1 Gewichtsteile 0-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon
werden bei 60 bis 70° C in eine I ösung von 35 Gewichtsteilen Phosphorpentoxyd in 45 Gewjchtsteilen
Phosphorsäure (84,5°/oig) eingetragen. Das erhaltene Gemisch wird auf 78 bis 82° C erhitzt und 4 Stunden
unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird bei 50°C mit 50 Volumenteilen 5 n-Salzsäure
verdünnt und nach weiteren 15 Minuten unter einstreuen von Eispulver auf 5 bis 10°C abgekühlt. Es
wird in üblicher Weise mit 20 Volumenteilen 5 n-Natriumnitritlösung diazotiert und mit einer neutralen
Lösung von 57,7 Gewichtsteilen i-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure
(73,5%ig) in 295 Volumenteiien Wasser vereinigt. Durch Zugabe von Natriumcarbonat kuppelt man im pH-Bereich 6 bis 6,5.
Durch Einstreuen von Natriumchlorid wird der entstandene Farbstoff der Formel
HO NH- CO—
/Vn=N
H2O3P-O-CH2-CH2-SO2-L )
SO3H
ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. 35 Natriumcarbonat auf Baumwollgewebe einen leuchtend
Man erhält ein rotes Pulver, das sich in Wasser mit roten Baumwolldruck von sehr guten Lichl- und
roter Farbe löst. Der Farbstoff ergibt in Gegenwart von Waschechtheiten.
10 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotiertem e-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure
/J-Hydroxyäthyl-(4-methoxy-3-aminophenyl)-sulfon mit erhaltenen Farbstoffs der Formel
CH3-CO-NH
OH
OCH3
HO3S
werden unter Rühren mit 50 Gewichtsteilen Polyphosphorsäure vermischt und 1 Stunde auf ICO0C erhitzt.
Bei 80° C werden dann 75 Teile Wasser zugegeben und erneut für 1 Stunde auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlen
wird die Lösung bei 0° bis 10° C in 100 Volumenteile
CH3-CO-NH
HO3S
OH
SO2-CH2-CH2-OH
gesättigte Natriumchlorid-Lösung eingerührt und nach kurzer Zeit abgesaugt, mit wenig Salzlösung gewaschen
und getrocknet. Man erhält den Farbstoff in Form eines roten salzhaltigen Pulvers. Der Farbstoff, der als freie
Säure der Formel
OCH3
N=N
SO3H
SO2-CH2-CH2-OPO3H2
entspricht, ergibt auf Baumwolle in Gegenwart von alkalisch wirkenden Mitteln eine kräftige blaustichige
Rotfärbung von guter Lichtechtheit und Beständigkeit gegenüber Waschbehandlungen.
10 Gewichtsteile des durch Kuppeln von diazotierten! 0-Hydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon mit 7-Acetylamino-i-liydroxynaphthalin-3-sulfonsäure
erhaltenen Farbstoffs
CH3-CO-HN
N=N-/\— SO2-CH2-CH2- OH
SO,H
werden etwa 90 bis 120 Minuten mit 50 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren und Durchleiten von Stickstoff
durch die Lösung auf 70° C erwärmt Überschüssiges Phosphoroxychlorid wird dann im Vakuum abgezogen
und der Rückstand unter Rühren auf 150 Gewichtsteile
CH3-CO—HN
SO,H
entspricht, ergibt auf Baumwollgewebe in Gegenwart von Natriumcarbonat rotstichig orange Färbungen und
Drucke von sehr guten Licht- und Waschechtheiten. Weitere wertvolle Monoazofarbstoffe, die nach den
Eiswasser gegeben. Dann wird mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, abfiltriert und die Lösung im Vakuum
zur Trockne eingedampft. Man erhält den Farbstoff in Form eines salzhaltigen Pulvers. Der Farbstoff, der als
freie Säure der Formel
SO2-CH2-CH2-O-PO3H2
Angaben der vorstehenden Beispiele hergestellt werdei
können, und der mit ihnen auf Baumwolle oder WoIIi erzielbare Farbton sind in der folgenden Tabelli
aufgeführt:
Diazokomponente
Azokomponente Phosphorylierungsmittel
ß-\\ y d roxyäthyl-(4-m ethoxy-3-amino-phenyl)-sulfon
j»-Hydroxyäthyl-(4-metrioxy-3-aminophenyl)-suIfon
jS-Hydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon-phosphorsäure-monoester
j?-Hydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon-phosphorsäure-monoester
y?-Hydroxyäthyl-(3-aminophenyl)-sulfon-phosphorsäure-monoester
j8-Hydroxyäthyl-(2.5-dimethoxy-4-aminophenyl)-sulfon-phosphor-
säure-monoester
j8-Hydroxyäthyl-[4-aminonaphthyl-(
1 )]-sulfon
j8-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon-phoshorsäure- monoester
j8-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon-phoshorsäure- monoester
j5-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfön-phosphorsäure-
monoester
j8-Hydroxyäthyl-(3-amino-6-methoxy-phenyl)-sulfonphosphorsäure-monoester
jS-Hydroxyäthyl-(4-aminophenyl)-sulfon-phosphorsäure-
monoester
8-Benzoylamino-l-hydroxynaphtbalin-3.6-disulfonsäure
6-Acetylamino-l-hydroxynaphthalin-3-sulfonsäure
Farbton auf Baumwolle
oder Wolle
oder Wolle
| 7-Acetylamino-l-hydroxy- naphthalin-3-sulfonsäure |
Pyrophosphorsäure | Scharlach |
| l-Benzoylamino-8-hydroxy- naphthalin-4.6-disulfonsäure |
Pyrophosphorsäure | rot |
| 7-Acetylamino-l-hydroxy- naphthal in-3-sulfonsäure |
— | rotstichig orange |
| 6-Acetylamino-l-hydroxy- naphthalin-3-sulfonsäure |
— | gelbstichig orange |
| l-Benzoylamino-8-hydroxy- 4.6-disulfonsäure |
— | gelbstichig rot |
| 7-Acetylamino-l-hydroxy- naphthalin-3-sulfonsäure |
rot | |
| 7-Acetylamino-l-hydroxy- naphthalin-3-sulfonsäure |
Pyrophosphorsäure | rot |
| l-Amino-naphthalin-4- sulfonsäure |
rotstichig orange |
|
| 2-Amino-naphthalin-5.7- disulfonsäure |
- | orange |
blaustichigrot
orange
809 607/8
Claims (1)
- Patentansprüche:
1. Wasserlösliche Monoazofarbstoffe, die in Form der freien Säure der Formel (1)[H2O3P-O-CH2-CH2-SQ2^; Fa—N = N- b](SO3H)1nentsprechen, in welcherIOA einen Benzol- oder Naphthalinkern bedeutet, der zusätzlich durch Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Methoxy-, Äthoxygruppen, Phenyl, Fluor, Chlor, Brom, Amino-, Acetylamino-, Acryloylamino-, Propionyl-, Cyan-, Nitro-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäureamid- und/oder Trifluormethylgmppen substituiert sein kann,B den Rest einer Azokomponente des Hydroxynaphthalins, das durch Acetylamino, Acryloylamino oder Benzoylamino substituiert ist, oder des Aminonaphthalins darstellt,η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793301 DE1793301C3 (de) | 1968-08-28 | Neue, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| AT815469A AT287140B (de) | 1968-08-28 | 1969-08-26 | Verfahren zur Herstellung von neuen, wasserlöslichen Monoazofarbstoffen |
| CH1291169A CH554404A (de) | 1968-08-28 | 1969-08-26 | Verfahren zur herstellung neuer, wasserloeslicher monoazofarbstoffe. |
| FR6929455A FR2016522B1 (de) | 1968-08-28 | 1969-08-28 | |
| BE738101D BE738101A (de) | 1968-08-28 | 1969-08-28 | |
| GB4293069A GB1285724A (en) | 1968-08-28 | 1969-08-28 | New water-soluble reactive monoazo dyestuffs and process for their manufacture |
| US05/389,660 US4139527A (en) | 1968-08-28 | 1973-08-21 | Fiber reactive monoazo dyestuffs containing a --SO2 --CH2 --CH2 --O--PO3 H2 group |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19681793301 DE1793301C3 (de) | 1968-08-28 | Neue, wasserlösliche Monoazofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1793301A1 DE1793301A1 (de) | 1971-07-29 |
| DE1793301B2 DE1793301B2 (de) | 1977-07-14 |
| DE1793301C3 true DE1793301C3 (de) | 1978-02-16 |
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