DE2533250C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kupferkomplex-Azofarbstoffen und ihre Verwendung zum Färben von CeUulosefasermaterialien - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kupferkomplex-Azofarbstoffen und ihre Verwendung zum Färben von CeUulosefasermaterialien

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von wertvollen gelb- bis rotbraunen wasserlöslichen Kupferkomplex-Azofarb-
NN
stoffen, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (1)
SO2-CH2-CH2-OSO1H
entsprechen, in welcher A ein Wasserstoffatom, eine Bedeutungen haben, diazotiert, mit einer Kupplungs-Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise die io komponente der allgemeinen Formel (3) Methoxy- und Äthoxygruppe, ein Chloratom oder eine Acylaminogruppe einer niederen aliphatischen Carbonsäure, vorzugsweise die Acetylaminogruppe, oder eine Benzoylaminogruppe bedeutet, B die Methyl-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im r> Alkyirest darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Amin, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (2)
<HO,S)„-
NH,
OH
(2)
entspricht, in welcher A und η die obengenannten SO2-CH2-CH2-OSO1H
mit B der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei αϊ man als Neutralisationsmittel Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat zusetzt, und die so erhaltene Verbindung, die Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4)
Λ OH HCi
SO2-CH2-CH2-OSO1H
entspricht, in welcher A, B und π die obengenannten der organischen Chemie« von Houben — Weyl. Bedeutungen haben, mit einem kupferabgebenden t-"> 4. Ausgabe (1965), Band 10/3, Seiten 452 bis 454.
Mittel in bekannter Weise kupfert.
Die hierfür anwendbaren Kupferungsmethoden sind allgemein bekannt und beschrieben, z. B. in »Methoden Als Ausgangsverbindung der obigen allgemeinen Formel (3) wird bevorzugt eine Kupplungskomponente in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt, die
durch Veresterung einer Verbindung der allgemeinen Formel (5)
HO
SO,-CH,—CH1-OH
in welcher B die obengenannte Bedeutung hat, mittels konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid als Sulfatisierungsmittel in an sich bekannter Weise erhalten wurde. Hierbei wird das Sulfatisierungsmittel in molarem Überschuß, insbesondere in einer etwa 6,5-molaren Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (5), in die Veresterungsreaktion eingesetzt
Bei der Verwendung von Calciumcarbonat als Neutralisationsmitte! bei der Kupplungsreaktion wird das gebildete Calciumsulfat vor der Kupferungsreaktion beispielsweise durch Absaugen abgetrennt
Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kupferkomplex-Azofarbstoffe erfolgt durch Aussalzen, beispielsweise mit Natriumoder Kaliumchlorid, oder durch Sprühtrocknung des Herstellungsgemisches.
Einige der Farbstoffe der allgemeinen Formel (ϊ) sind aus der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-10907 bekannt; die dort beschriebene Herstellungsmethode der entalkylierenden Kupferung und der sich erst daran anschließenden Veresterung der/T-Hydroxyäthylsulfonylgruppe in der synthetisierten Kupferkomplex-AzoverbinduRg hat jedoch erhebliche Nachteile. Mit dem erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren werden jedoch die Farbstoffe der allgemeinen Formel (1) in wesentlich reinerer Form und in wesentlich höherer Ausbeute erhalten, so daß sie sich ausgezeichnet zum Färben und Bedrucken von nativen oder regenerierten Cellulosefasermaterialien, wie z. B. Baumwolle, Zellwolle, Viskosekunstseide und Leinen, eignen, und hierauf Färbungen und Drucke von gelb- bis rotbrauner Nuance liefern, die im Vergleich zu den nach der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-10907 erhältlichen Farbstoffen durch eine hohe Qualität im Farbton und in der Egalität als auch durch eine ausgezeichnete Nuancenkonstanz auszeichnen. Diese Nuancenkonstanz ist mit den erfindungsgemäß hergestellten Farbstoff produkten selbst bei Raumtemperatur nach einer sehr kurzen Fixierzeit erhältlich. Hingegen liefern die nach der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-10907 erhältlichen Farbstoffe nach den verschiedenen bekannten Applikations- und Fixiermethoden für Reaktivfarbstoffe nur Färbungen bzw. Drucke unterschiedlicher Farbtöne und Farbtiefe und teilweise stippigem Aussehen.
Die oben erwähnte Applizierung und Fixierung der Farbstoffe der Formel (1) erfolgt in der in der Technik bekannten und üblichen Weise für analoge, saure faserreaktive Azofarbstoffe. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe können insbesondere vorteilhaft nach allen für saure faserreaktive Kupferkomplex-Azofarbstoffe in Frage kommenden, technisch allgemein gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. So sind insbesondere zur Fixierung der Farbstoffe auf den Cellulosematerialien als säurebindende Mittel anorganische, alkalisch reagierende Verbindungen, vorteilhaft Salze und Hydroxide von Alkali- und Erdalkalimetallen, wie Natrium-
5 oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat, -phosphat, -silikat, -hydroxid, Calciumhydroxid, aber auch Verbindungen, die unter Hitzeeinwirkung alkalisch reagieren, wie Natrium- oder Kaliumtrichloracetat, -formiat, -fhiorid und -acetat, geeignet Die nach dem erfindungsgemäßen
ίο Verfahren hergestellten Farbstoffe lassen sich vorteilhaft nach Druckverfahren, Ausziehverfahren und Klotzverfahren auf das Fasermaterial aufbringen und durch Dämpfen oder durch Behandlung mit trockner Hitze fixieren. Insbesondere eignen sich die nach dem erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren hergestellten Farbstoffe überraschenderweise besonders vorteilhaft für das Klotz-, Aufdock-Verfahren, da sie auch bei Temperaturen von 10—500C, vorzugsweise bei 15—400C, in einer sehr kurzen Verweilzeit mit maximaler Farbausbeute fixieren. Sie liefern auf den Cellulosefasermateralien in Gegenwart der alkalischen Mittel kräftige Färbungen und Drucke von stets gleicher Nuance, guter Farbausbeute, gutem Aufbauvermögen und hoher Farbstärke.
Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe lassen sich auch in vorteilhafter Weise nach den modernen, mit Alkalisilikat arbeitenden Färbe- und Druckverfahren (s. Textilpraxis International 1972 [Heft 6—10] und Internationales Textilbulletin, Fachausgabe Färberei
jo [1973] Heft 4) einsetzen, da ihre wäßrigen Flotten und Druckpasten in Gegenwart von Alkalisilikat eine hohe Löslichkeit, Stabilität und Reaktivität zeigen und auch nach längerem Stehen bei Temperaturen von 20—400C homogene Färbungen mit hoher Farbausbeute, Färb·
J5 stärke und gutem Aufbauvermögen liefern. Diese modernen Klotzverfahren sind apparativ besonders einfach und vorteilhaft. Sie ermöglichen die Herstellung größerer Mengen an Klotzflotten, da die zur Fixierung des gesamten Farbstoffs notwendige Alkalimenge in Form von Alkalisilikat der Klotzflotte zugesetzt werden kann. Bei Verwendung anderer Alkalien, z. B. von Natrium- und Kaliumhydroxid, zur Fixierung der Farbstoffe ist dies wegen der geringen Stabilität der alkalischen Klotzflotten nicht möglich. Hier muß eine zusätzliche Dosiereinrichtung, welche das Alkali und die neutrale Klotzflotte unmittelbar vor dem Klotzvorgang mischt und dosiert eingesetzt werden.
Die mit den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffen erhaltenen Drucke und Färbungen zeigen gute bis sehr gute Echtheitseigenschaften, von denen besonders die gute Wasserechtheit, Waschechtheit von 60-950C, Sodakochechtheit, Abgasechtheit, alkalische und saure Schweißechtheit, Walkechtheit, Überfärbeechtheit, Alkaliechtheit Per oxid- und Hypochloritwaschechtheit Chlorbadewasser- echtheit, Chlorbleichechtheit und die Lichtechtheit auf trockenem und feuchtem Textilmaterial hervorzuheben sind. Diese Färbungen und Drucke sind unempfindlich gegen Kupfer und kupferabgebende Stoffe bei Gegen wart von Oxidationsmitteln. Die Drucke zeigen eine hervorragende Klarheit des Weißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus.
Gegenüber den bekannten, strukturell nächstvergieichbaren Metallkomplex-Azofarbstoffen der deut- sehen Patentschrift 11 26 542 sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffe der Formel (1) im Farbaufbau, in der Farbausbeute und Farbstärke den oben erwähnten Echtheiten und der
Anwendbarkeit nach allen für Reaktivfarbstoffe üblichen Färbe- und Druckverfahren überlegen; hierbei ist insbesondere die hohe Farbausbeute, Farbstärke und der gute Farbaufbau nach den für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Ausziehverfahren, die hohe Farbausbeute und rasche Fixierung nach dem Klotz-Aufdock-Verfahren sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe aus alkalisilikathaltigen Klotzflotten hervorzuheben.
Die nach dem erfindungsgemäßen, verbesserten Verfahren hergestellten Farbstoffe der Formel (1) zeigen auch gegenüber bekannten, strukturell nächst vergleichbaren Farbstoffen der französischen Patent-
10
schrift 15 30 732, der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-22239 und der deutschen Offenlegungsschrift 19 23 124 bezüglich Farbtiefe und Nuancenkonstanz nach verschiedenen Applikations- und Fixierverfahren für faserreaktive Farbstoffe die gleichen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften wie gegenüber den oben besprochenen, nach dem Verfahren der japanischen Patentbekanntmachung Sho-44-10907 erhältlichen Kupferkomplex-Azofarbstoffe.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. »Gewichtsteile« verhalten sich zu »Volumenteilen« wie das »Kilogramm« zum »Liter«.
Beispiel
18,9 Gew.-Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure werden in 70 Vol.-Teilen Wasser und 90 Gew.-Teilen Eis mittels 10 Vol.-Teilen 33%iger Natronlauge gelöst, sodann mit 7,4 VoL-Teilen 96%iger Schwefelsäure versetzt und mit 14 Vol.-Teilen 40%iger Natriumnitritlösung bei 8—15°C während einstündigem Rühren diazotiert Anschließend wird überschüssiges Nitrit mit Amidosulfonsäure zerstört In die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes gibt man 140 Gew.-Teile Eis und danach die Lösung von 28,2 Gew.-Teilen 3-Methyl-l-(4'-jJ-hydroxyäthyIsulfonyI)-phenyl-5-pyrazolon in 363 Vol.-Teilen 96%iger Schwefelsäure. Man neutralisiert
HO3S
das Kupplungsgemisch mit 80 Gew.-Teilen Calciumcarbonat und rührt mehrere Stunden lang nach. Man setzt dem Kupplungsgemisch 22J5 Gew.-Teile kristallisiertes Kupfer(II)-sulfat zu und rührt bei einem pH-Wert von 5—6 und Raumtemperatur eine halbe Stunde lang nach. Der pH-Wert wird anschließend mit verdünnter Schwefelsäure auf 4,5 bis 5 zurückgestellt, die Lösung von Calciumsulfat abgesaugt und das Filtrat welches den Kupferkomplexfarbstoff enthält, sprühgetrocknet oder im Vakuum eingedampft Man erhält 72,5 Gewichtsteile eines 65%igen, salzhaltigen Farbstoffes, dem in Form der freien Säure die Formel
SO2-CH2-CH2-OSO3H
zukommt
Der so hergestellte Farbstoff liefert bei der Anwendung in Färbung und Druck nach allen technisch gebräuchlichen Applikationsverfahren auf Cellulose- und cellulosehaltigen Fasermaterialien Färbungen und Drucke von hoher Farbstärke, gutem Aufbauvermögen und von guten bis sehr guten Echtheiten, von denen besonders die sehr gute Waschechtheit Lichtechtheit auf trockenem und feuchten Gewebe, Beständigkeit gegen Chlor und andere Oxidationsmittel, Abgasechtheit, Schweißechtheit und die Beständigkeit gegen kupferabgebende Stoffe bei Anwesenheit von Oxida tionsmitteln und Luftsauerstoff hervorzuheben sind. Drucke mit diesem so hergestellten Farbstoff zeigen eine hervorragende Klarheit des Weißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus. Natriumsilikathaltige wäßrige Klotzflotten dieses so hergestellten Farbstoffes zeigen eine hohe Beständigkeit und gleichbleibende Reaktivität und sind hervorragend zum Einsatz nach den nodernen, einfachen Klotz-Aufdock-Verfahren geeignet, da der Farbstoff in kurzer Zeit während des Verweilenlassens der Färbungen bei Raumtemperatur in hoher Ausbeute und mit gutem Aufbauvermögen fixiert
Beispiel 2 183 Gewichtsteile 2-Aminophenol-4-suIfonsäure 60 Reaktionslösung gegen alkalisches /{-Naphthol leicht zu
werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert Die so erhaltene Lösung des Diazoniumsalzes wird mit 40,6 Gewichtsteilen 3-Carbomethoxy-l-(4'-jJ-sulfatoäthylsulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon in 500 Volumenteilen Wasser versetzt und mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 5—6 gestellt Man rührt mehrere Stunden bis zum Verschwinden der Diazoreaktion, welche durch erkennen ist, nach und setzt dann 11 Gewichtsteile basisches Kupfer(ll)-carbonat (Malachit) zu, erwärmt das Reaktionsgemisch auf 60° C und rührt bei dieser Temperatur und bei einem pH-Wert von 5 bis 5,5, den man mit Natriumbicarbonat eingestellt hat und hält, 1 Stunde lang. Man klärt das Filtrat und dampft es bei 80—900C im Vakuum ein. Man erhält 75 Gewichtsteile
Ausbleiben der Farbstoffbildung beim Tüpfeln der eines salzhaltigen, rotbraunen, 65%igen Farbstoffs, dem
ίο
in Form der freien Säure die Formel
HOjS
CO2CH1
zukommt
Der so erhaltene Farbstoff liefert bei der Anwendung in Färbungen und Drucke nach allen technisch gebräuchlichen Applikationsverfahren auf Cellulosefasern gelbbraune Färbungen und Drucke von hoher Farbstärke, gutem Aufbau und guten bis sehr guten Echtheiten, von denen besonders die sehr gute Waschechtheit, Lichtechtheit auf trockenem und feuchtem Gewebe, Beständigkeit gegen Chlor und andere Oxidationsmittel, Abgasechtheit, Schweißechtheit und die Beständigkeit gegen kupferabgebende Stoffe bei Gegenwart von Luftsauerstoff hervorzuheben sind. Drucke mit diesem so hergestellten Farbstoff zeigen eine hervorragende Klarheit des Weißfonds, flecken nicht ab und bluten nicht auf beigelegtes Gewebe aus.
Beispiel 3
18,9 Gewichtsteile 2-Aminophenol-5-sulfonsäure werden in 100 Volumenteilen Eis und 200 Volumenteilen Wasser suspendiert, mit 14 Volumenteilen 40%iger Natriumnitritlösung versetzt, danach mit 30 Volumenteilen 31%iger Salzsäure sauer gestellt und bei 8— 100C 2 Stunden lang gerührt Man kuppelt auf eine Lösung von 39,2 Gewichtsteilen 3-Carboxy-l-{4'-0-sulfatoäthylsulfonyl)-5-pyrazolon in 500 Volumenteilen Wasser bei einem pH-Wert von 5 bis 6, den man mit Natriumbicarbonat einstellt und hält Nach 5 Stunden, wenn kein Diazoniumsalz im Reaktionsgemisch mehr nachweisbar ist, setzt man 22,5 Gewichtsteile kristallwasserhaltiges
SO2-CH2-CH2-OSO3H
Kupfer(II)-sulfat hinzu, stellt den pH-Wert mit Natriumbicarbonat wieder auf 5—5,5 und rührt eine weitere Stunde nach. Man klärt die Farbstofflösung und dampft sie im Vakuum bei 80—900C ein. Man erhält 82 Gewichtsteile eines salzhaltigen, rotbraunen, 53%igen Farbstoffs, dem in Form der freien Säure die Formel
CO, H
25
JO HO3S
SO2CH2CH2OSO3H
zukommt und dessen Färbungen und Drucke auf j5 Cellulosefasermaterialien die in Beispiel 2 angeführten guten Eigenschaften zeigen.
Die folgende Tabelle zeigt weitere, gelb- bis rotbraune Kupferkomplex-Monoazofarbstoffe, die gemäß den vorstehenden Beispielen durch direkte Xupferung hergestellt werden können, und deren Nuancen auf Cellulosefasern. Sie zeigen alle die in den Beispielen 1 bis 3 angegebenen guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel Diazokomponente Azokomponente Farbton
4 2-Aminophenol-5-sulfonsäure 3-Methyl-H4'-je-sulfato-äthylsulfonyl)-
phenyl-5-pyrazolon		 gelbbraun
5 2-Aminophenol-5-sulfonsäure 3-Carbomethoxy-l-(4'-jß-sulfatoäthyl-
sulfonyl)-phenyl-5-pyrazolon		 rotbraun
6 2-Aminophenol-4-suIfonsäure 3-Carboxy-H4'-jS-sulfato-äthylsulfonyl)-
phenyl-5-pyrazolon		 gelbbraun
7 2-AminophenoI-3,5-disulfonsäure 3-Methyl-H4'-j8-sulfato-äthylsulfonyl)-
phenyl-5-pyrazolon		 gelbbraun
8 2-Aminophenol-3,6-disulfonsäure desgl. gelbbraun
9 2-Amino-3-chlor-phenol-5-sulfonsäure desgl. gelbbraun
10 2-Amino-3-chlor-phenoI-4-sulfonsäure desgl. gelbbraun
11 2-Amino-5-chlor-phenyl-3-sulfonsäure 3-Methyl-H4'-j8-sulfato-äthylsulfonyl)-
phenyl-5-pyrazolon		 gelbbraun
12 2-Amino-4-chlor-phenol-6-sulfonsäure 3-Methyl-l-(4'-j8-sulfato-äthylsulfonyl)-
phenyl-5-pyrazolon		 gelbbraun
13 2-Amino-6-chlor-phenol-4-sulfonsäure desgl. gelbbraun
14 2-Amino-4-acetamino-phenol-6-sulfonsäure desgl. rotbraun

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Kupferkompiexen, die in Form der freien Säure der Formel (1)
N N
/Y /V-r-B
(HO3S)n-)- I A
entsprechen, in welcher A ein Wasserstoffatom, eine Alkoxygruppe von 1 bis 4 C-Atomen, ein Chloratom > <i oder eine Acylaminogruppe einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder eine Benzoylaminogruppe bedeutet, B die Methyl-, Carboxy- oder Carbalkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest darstellt und η die Zahl 1 oder 2 ist, dadurch gekenn- r> zeichnet, daß man ein aromatisches Amin, das in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (2)
(H O.,S)„
NH,
OH
(2)
entspricht, worin A und η die oben genannten Bedeutungen haben, diazotiert, mit einer Kupp- tr>
(HO3S)1
OH HO
entspricht, in welcher A, B und η die obengenannte Bedeutung haben, mit einem kupferabgebenden Mittel in bekannter Weise kupfert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
SO2-CH2-CH2-OSOjH
lungskomponente der allgemeinen Formel (3)
B
HO
SO2 -CH2-CH2 — OSOjH
mit B der obengenannten Bedeutung kuppelt, wobei man als Neutralisationsmittel Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder Calciumcarbonat zusetzt, und die so erhaltene Verbindung, die in Form der freien Säure der allgemeinen Formel (4)
IK)
SO2-CH2-CH2-OSOjH
zeichnet, daß man als Kupplungskomponente eine Verbindung der in Anspruch 1 genannten Formel (3) einsetzt, die durch Veresterung einer Verbindung der Formel (5)
SO, CII, CII, OH
in welcher B die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hr> hat, mittels konzentrierter oder wasserfreier Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure, Amidosulfonsäure oder Schwefeltrioxid erhalten wurde.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sulfatisierungsmittel bei der Veresterung der Verbindung der Formel (3) zur Verbindung der Formel (5) in einer etwa 6,5 Mol
überschüssigen Menge, bezogen auf die Verbindung der Formel (5), eingesetzt wurde.
4. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten wasserlöslichen Kupferkomplex-Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasermaterialien.
5. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 hergestellten wasserlöslichen Kupferkomplex-Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbstoffe auf den CeUulosefasermaterialien mittels eines Alkalisilikates beim Färben oder Bedrucken fixiert
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