DE19622899A1

DE19622899A1 - Glazing pane with solar shielding properties and a method for producing such a pane

Info

Publication number: DE19622899A1
Application number: DE19622899A
Authority: DE
Inventors: Robert Terneu; Philippe Legrand; Michel Hannotiau; Alain Schutz
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-07
Publication date: 1996-12-12
Anticipated expiration: 2016-06-08
Also published as: ES2126486A1; BE1010322A5; CZ290187B6; BE1010321A5; IT1285388B1; HUP9601586A3; CZ167896A3; ITTO960478A0; HU221059B1; PL314664A1; ITTO960478A1; LU88767A1; NL1003294C2; FR2735123A1; PT101879B; FR2735124A1; PT101879A; CA2178033A1; IL118558A0; DE19622899B4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verglasungsscheibe bzw. eine Glasschei be mit Solarabschirmungseigenschaften und ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Scheibe.The present invention relates to a glazing pane or a glass pane be with solar shielding properties and a method of making one such a disc.

Reflektierende transparente Solarkontrollverglasungsscheiben sind ein wertvolles Material für Architekten geworden zur Verwendung für die Außenfassade von Gebäuden. Solche Scheiben haben ästhetische Qualitäten, da sie die unmittel bare Umgebung reflektieren und, da sie in einer Anzahl von Färbungen erhältlich sind, eine Designmöglichkeit liefern. Solche Scheiben haben auch technische Vorteile, indem sie die Bewohner eines Gebäudes gegen Sonneneinstrahlung durch Reflexion und/oder Absorption schützen und die verwirrenden Effekte von intensivem Sonnenschein beseitigen, was eine wirksame Abschirmung gegen das Gleißen gibt und den visuellen Komfort verbessert und die Ermüdung der Augen vermindert.Reflective transparent solar control glazing is a valuable one Material for architects has become used for the exterior facade of Buildings. Such panes have aesthetic qualities because they are the most immediate reflectable environment and because they are available in a number of colors are to provide a design opportunity. Such discs also have technical ones Advantages by keeping the residents of a building against sunlight protect by reflection and / or absorption and the confusing effects of Eliminate intense sunshine, which is an effective shield against the glow gives and improves the visual comfort and the fatigue of the Eyes diminished.

Vom technischen Standpunkt her ist es erwünscht, daß die Verglasungsscheibe einen nicht zu großen Teil der gesamten einstrahlenden Sonnenstrahlung durch läßt, damit das Innere des Gebäudes bei sonnigem Wetter nicht überhitzt wird.From a technical point of view, it is desirable that the glazing panel a not too large part of the total incident solar radiation leaves so that the interior of the building is not overheated in sunny weather.

Die Durchlässigkeit der gesamten einfallenden Sonnenstrahlung kann ausge drückt werden durch den "Solarfaktor". Wie hier benutzt, bedeutet der Ausdruck "Solarfaktor" die Summe der gesamten Energie die direkt durchgelassen wird und der Energie, die absorbiert und auf der Seite weg von der Energiequelle wieder ausgestrahlt wird als Anteil der gesamten Strahlungsenergie, die auf das beschichtete Glas einfällt. The permeability of the entire incident solar radiation can are pressed by the "solar factor". As used here, the expression means "Solar factor" is the sum of the total energy that is let through directly and the energy that is absorbed and on the side away from the energy source is emitted again as a proportion of the total radiation energy that is applied to the coated glass collapses.

Eine andere wichtige Anwendung von reflektierenden transparenten Solarkon trollverglasungsscheiben ist in Fahrzeugfenstern, insbesondere für Motorfahr zeuge oder Eisenbahnwagen, wo es das Ziel ist, die Insassen des Fahrzeugs gegen Sonnenstrahlung zu schützen. In diesem Fall ist der zu berücksichtigende Hauptenergiefaktor die Gesamtenergie, die direkt durchgelassen wird (TE), da die Energie, die anfänglich absorbiert und wieder ausgestrahlt wird (AE), durch die Bewegung des Fahrzeugs zerstreut wird. Das wesentliche Ziel der Fahrzeug scheibe ist es somit, einen geringen TE-Faktor zu haben.Another important application of reflective transparent solar cones Troll glazing is in vehicle windows, especially for motor driving witness or railroad car where the goal is the occupants of the vehicle protect against solar radiation. In this case, the one to be considered Main energy factor is the total energy that is directly passed through (TE) since the Energy that is initially absorbed and re-emitted (AE) through which Movement of the vehicle is scattered. The main goal of the vehicle It is therefore disc to have a low TE factor.

Die Eigenschaften des hier diskutierten beschichteten Substrats beruhen auf den Standarddefinitionen der Internationalen Kommission für Beleuchtung - Commis sion Internationale de l′Eclairage ("CIE").The properties of the coated substrate discussed here are based on the Standard definitions of the International Commission for Lighting - Commis sion Internationale de l′Eclairage ("CIE").

Die Standardbeleuchtungen bzw. -beleuchtungsmittel, die hier genannt sind, sind die CIE-Beleuchtung C und die Beleuchtung A. Die Beleuchtung C stellt durch schnittliches Tageslicht dar mit einer Farbtemperatur von 6700°K. Die Be leuchtung A stellt die Strahlung eines Planck-Strahlers bei einer Temperatur von etwa 2856°K dar.The standard illuminants that are mentioned here are the CIE lighting C and lighting A. Lighting C turns on average daylight with a color temperature of 6700 ° K. The Be leuchtung A represents the radiation of a Planck lamp at a temperature of about 2856 ° K.

Die "Lichtdurchlässigkeit" (TL) ist der Lichtfluß, der vom Substrat als Prozent satz des einfallenden Lichtflusses durchgelassen wird.The "light transmittance" (TL) is the light flux from the substrate as a percentage set of the incident light flow is let through.

Die "Lichtreflexion" (RL) ist der Lichtfluß, der von einem Substrat als Prozentsatz des einfallenden Lichtflusses reflektiert wird.The "light reflection" (RL) is the flux of light from a substrate as a percentage of the incident light flow is reflected.

Die "Selektivität" eines beschichteten Substrats zur Verwendung in einer Bau verglasungsscheibe ist das Verhältnis der Lichtdurchlässigkeit zum Solarfaktor (TL/FS).The "selectivity" of a coated substrate for use in a building glazing is the ratio of light transmission to solar factor (TL / FS).

Die "Reinheit" (p) der Färbung des Substrats bezieht sich auf die Anregungsrein heit, die mit der Beleuchtung C gemessen wird. Sie ist gemäß einer linearen Skala spezifiziert, auf welcher eine definierte Weißlichtquelle eine Reinheit von Null hat und die reine Färbung eine Reinheit von 100% hat. Die Reinheit eines beschichteten Substrats wird von der Seite gemessen, die entgegengesetzt der beschichteten Seite ist.The "purity" (p) of the color of the substrate refers to the excitation clean unit that is measured with lighting C. It is linear Specifies the scale on which a defined white light source has a purity of Has zero and the pure coloring is 100% pure. The purity of one coated substrate is measured from the side opposite to that coated side is.

Der Ausdruck "Brechungsindex" (n) ist im CIE Internationalen Beleuchtungs vokabular 1987, Seite 138 definiert.The term "refractive index" (n) is in the CIE International Lighting vocabulary 1987, page 138.

Die "dominante Wellenlänge" (λ_D) ist die Peakwellenlänge im Bereich der von einem beschichteten Substrat durchgelassen oder reflektiert wird.The "dominant wavelength" (λ _D ) is the peak wavelength in the range that is transmitted or reflected by a coated substrate.

Die "Emissionsfähigkeit" (ε) ist das Verhältnis der Energie, die von einer gegebe nen Oberfläche bei einer gegebenen Temperatur emittiert wird zu der eines perfekten Ermittors (schwarzer Körper mit einer Emission von 1,0) bei der gleichen Temperatur.The "emissivity" (ε) is the ratio of the energy given by one NEN surface is emitted at a given temperature to that of one perfect investigator (black body with an emission of 1.0) at the same temperature.

Es sind eine Anzahl von Arbeitsweisen bekannt, um Beschichtungen auf einem glasartigen Substrat zu bilden, einschließlich der Pyrolyse. Die Pyrolyse hat im allgemeinen den Vorteil, eine harte Beschichtung zu erzeugen, was das Erforder nis für eine Schutzschicht beseitigt. Die durch Pyrolyse gebildeten Beschichtun gen haben dauerhafte Abrieb- und Korrosionsbeständigkeitseigenschaften. Es wird angenommen, daß dies insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß das Verfahren die Abscheidung von Beschichtungsmaterial auf ein Substrat bedingt, das heiß ist. Die Pyrolyse ist auch im allgemeinen billiger als alternative Beschichtungsverfahren, wie Aufsprühen, insbesondere hinsichtlich der Betriebs investionen. Die Abscheidung von Beschichtungen durch andere Verfahren, beispielsweise Aufsprühen, führte zu Produkten mit sehr unterschiedlichen Eigenschaften, insbesondere einer geringeren Beständigkeit gegen Abrieb und gelegentlich einem unterschiedlichen Brechungsindex.A number of ways of working to make coatings on a surface are known to form vitreous substrate, including pyrolysis. The pyrolysis has general the advantage of producing a hard coating, which is the requirement removed for a protective layer. The coating formed by pyrolysis gen have permanent abrasion and corrosion resistance properties. It it is believed that this is due in particular to the fact that the method is the deposition of coating material on a substrate conditionally, that is hot. Pyrolysis is also generally cheaper than alternative ones Coating processes, such as spraying, particularly with regard to operation investments. The deposition of coatings by other methods, for example spraying, led to products with very different Properties, in particular a lower resistance to abrasion and occasionally a different refractive index.

Es wurde eine breite Vielzahl von Beschichtungsmaterialien für Verglasungs scheiben vorgeschlagen und für verschiedene gewünschte Eigenschaften der Verglasung. Zinnoxid, SnO₂, wird in weitem Umfang benutzt, oft in Kombination mit anderen Materialien, wie anderen Metalloxiden.There has been a wide variety of coating materials for glazing slices proposed and for various desired properties of the Glazing. Tin oxide, SnO₂, is widely used, often in combination with other materials, such as other metal oxides.

Das GB-Patent 1455148 lehrt ein Verfahren zur pyrolytischen Bildung einer Beschichtung von einem oder mehreren Oxiden auf einem Substrat, vor allem durch Aufsprühen von Verbindungen eines Metalls oder von Silicium, um die Lichtdurchlässigkeit und/oder die Lichtreflexion des Substrats zu modifizieren oder um ihm antistatische oder elektrisch leitfähige Eigenschaften zu verleihen.GB Patent 1455148 teaches a method for pyrolytic formation of a Coating one or more oxides on a substrate, especially by spraying compounds of a metal or silicon to the Modify light transmission and / or the light reflection of the substrate or to give it antistatic or electrically conductive properties.

Zu ihren Beispielen von angegebenen Oxiden gehören ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, TiO₂, Co₃O₄, Cr₂O₃, SiO₂ und Gemische davon. Zinoxid (SnO₂) wird als vorteilhaft betrachtet wegen seiner Härte und seiner Fähigkeit, antistatische oder elektrisch leitfähige Eigenschaften zu haben. Das GB-Patent 2078213 betrifft eine aufein anderfolgende Sprühmethode zur pyrolytischen Bildung einer Beschichtung auf einer glasartigen Unterlage und betrifft insbesondere Zinnoxid oder Indiumoxid als Hauptbeschichtungsbestandteile. Wenn der Metallvorläufer für die Beschich tung Zinnchlorid ist, ist dieses vorteilhaft mit einem Vorläufer dotiert, der aus Ammoniumbifluorid und Antimonchlorid ausgewählt ist, um die elektrische Leitfähigkeit der Beschichtung zu erhöhen.Her examples of the indicated oxides include ZrO₂, SnO₂, Sb₂O₃, TiO₂, Co₃O₄, Cr₂O₃, SiO₂ and mixtures thereof. Tin oxide (SnO₂) is considered advantageous considered because of its hardness and ability to be antistatic or electrical to have conductive properties. GB patent 2078213 relates to one another spraying method for pyrolytic formation of a coating a glass-like base and relates in particular to tin oxide or indium oxide as main coating components. When the metal precursor for the coating tion is tin chloride, this is advantageously doped with a precursor that consists of Ammonium bifluoride and antimony chloride is selected to be electrical To increase the conductivity of the coating.

Es ist auch bekannt, daß, wenn eine Beschichtung von Zinnoxid durch Pyrolyse von SnCl₄ gebildet wird, das Vorliegen eines Dotierungmittels, wie Antimon chlorid (SbCl₅), das direkt mit dem Zinnchlorid SnCl₄ gemischt ist, die Ab sorption und Reflexion für einige Strahlung nahe dem solaren Infrarot verbessert.It is also known that when coating tin oxide by pyrolysis is formed by SnCl₄, the presence of a dopant such as antimony chloride (SbCl₅), which is directly mixed with the tin chloride SnCl₄, the Ab sorption and reflection improved for some radiation near the solar infrared.

Es ist ein Ziel der Erfindung, eine pyrolytisch gebildete Verglasungsscheibe mit solaren Abschirmungseigenschaften zu liefern.It is an object of the invention to have a pyrolytically formed glazing panel to provide solar shielding properties.

Es wurde festgestellt, daß dieses und andere wertvolle Ziele erreicht werden können durch Anwendung der chemischen Dampfabscheidung (CVD) zum Aufbringen einer pyrolytischen Beschichtung, welche Zinn- und Antimonoxid in einem spezifischen relativen Verhältnis enthält.It has been found that this and other valuable goals are achieved can be applied using chemical vapor deposition (CVD) Application of a pyrolytic coating which contains tin and antimony oxide contains a specific relative ratio.

Somit wird gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung eine Verglasungsscheibe bzw. eine Glasscheibe bereitgestellt, die ein glasartiges Substrat aufweist, das eine Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage bzw. -schicht trägt, die Zinn und Antimon in einem molaren Sb/Sn-Verhältnis von 0,01 bis 0,5 enthält, wobei diese Beschichtungslage pyrolytisch durch chemische Dampfabscheidung gebil det ist, wodurch das so beschichtete Substrat einen Solarfaktor FS von weniger als 70% hat.Thus, according to a first aspect of the invention, a glazing panel or provided a glass sheet having a glass-like substrate, the a tin / antimony oxide coating layer or layer that carries tin and Contains antimony in a molar Sb / Sn ratio of 0.01 to 0.5, where this coating layer is formed pyrolytically by chemical vapor deposition is det, so that the substrate coated in this way has a solar factor FS of less than 70%.

Das Substrat liegt vorzugsweise in Form eines Bandes von glasartigem Material vor, wie Glas oder einem anderen transparenten festen Material. Im Hinblick auf die Eigenschaft der einfallenden Sonnenstrahlung, die von der Verglasungs scheibe absorbiert wird, insbesondere in Umgebungen, wo die Scheibe starker oder lang andauernder Sonnenbestrahlung ausgesetzt ist, gibt es einen Heiz effekt auf die Glasscheibe, der es erforderlich machen kann, daß das Glassub strat anschließend einem Härtungsverfahren unterworfen wird. Jedoch die Dauerhaftigkeit der Beschichtung ermöglicht es, daß die Verglasungsscheibe mit der beschichteten Seite nach außen montiert werden kann und somit der Auf heizeffekt vermindert wird.The substrate is preferably in the form of a ribbon of glassy material like glass or some other transparent solid material. With regard the property of incident solar radiation from the glazing disc is absorbed, especially in environments where the disc is stronger or exposed to prolonged exposure to the sun, there is a heater effect on the glass pane, which may require that the glass sub strat is then subjected to a hardening process. However, the Durability of the coating allows the glazing panel to the coated side can be mounted on the outside and thus the open heating effect is reduced.

Vorzugsweise ist das Substrat klares Glas, obwohl die Erfindung sich auch auf die Verwendung von gefärbtem Glas als Substrat erstreckt.Preferably the substrate is clear glass, although the invention is also concerned extends the use of colored glass as a substrate.

Das molare Sb/Sn-Verhältnis in der Beschichtungslage ist vorzugsweise wenig stens 0,03 und noch bevorzugter wenigstens 0,05. Dies unterstützt es einen hohen Grad an Absorption zu gewährleisten. Andererseits ist dieses Verhältnis vorzugsweise geringer als 0,21 im Hinblick darauf, einen hohen Grad von Licht durchlässigkeit (TL) zu erzielen. Am bevorzugstestens ist das Verhältnis geringer als 0,15, da oberhalb diesem Niveau die Beschichtungslage einen unzulässig hohen Grad an Absorption, gekoppelt mit schlechter Selektivität, zeigt.The molar Sb / Sn ratio in the coating layer is preferably little at least 0.03, and more preferably at least 0.05. This supports you to ensure high levels of absorption. On the other hand, this relationship is preferably less than 0.21 in view of a high level of light to achieve permeability (TL). Most preferably the ratio is lower than 0.15, because the coating layer is inadmissible above this level shows a high degree of absorption coupled with poor selectivity.

Beschichtete Substrate gemäß der Erfindung bieten den Vorteil einer Lichtrefle xion (RL) von weniger als 11%. Dieser geringe Grad an Reflexion in einer Bauverglasungsscheibe wird von Architekten sehr bevorzugt. Er vermeidet, daß die Scheiben Blendung in der Nähe des Gebäudes hervorrufen.Coated substrates according to the invention offer the advantage of a light reflection xion (RL) less than 11%. This low level of reflection in one Architectural glazing is a very popular building glazing. He avoids that the windows cause glare near the building.

Es kann wertvoll sein eine Zwischenwirkung zwischen dem Glas des Substrats und der Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage zu vermeiden. Als Beispiel wurde gefunden, daß bei der pyrolytischen Bildung einer Zinnoxidbeschichtung aus Zinnchlorid auf einem Natronkalkglassubstrat das Natriumchlorids dazu neigt, in die Beschichtung als Ergebnis der Reaktion des Glases mit dem Beschichtungs vorläufermaterial oder seinen Reaktionsprodukten einbezogen zu werden, und dies führt zur Trübung in der Beschichtung.It can be valuable to have an interaction between the glass of the substrate and to avoid the tin / antimony oxide coating layer. As an example found that in the pyrolytic formation of a tin oxide coating Tin chloride on a soda-lime glass substrate which tends to contain sodium chloride the coating as a result of the reaction of the glass with the coating precursor material or its reaction products, and this leads to cloudiness in the coating.

Somit wird eine dazwischenliegende trübungsreduzierende Beschichtungslage bzw. -schicht vorzugsweise zwischen das Substrat und die Zinn-/Antimonoxid beschichtungslage angeordnet. Die Trübungsverminderungsschicht kann pyroly tisch in einem unvollständig oxidierten Zustand gebildet werden, indem man das Substrat in einer Unterschicht- bzw. Grundierungskammer mit einem Unter schicht- bzw. Grundbeschichtungsvorläufermaterial in Gegenwart von Sauer stoff in unzureichender Menge zur vollen Oxidation des Unterschichtmaterials auf dem Substrat in Kontakt bringt. Der Ausdruck "unvollständig oxidiertes Material" wird hier benutzt, um ein echtes Suboxid zu bezeichnen, d. h. ein Oxid eines geringeren Wertigkeitszustands eines mehrwertigen Elements (z. B. VO₂ oder TiO) und auch um ein Oxidmaterial zu bezeichnen, das Sauerstofflücken in seiner Struktur hat: ein Beispiel des letzteren Materials ist SiO_x, worin x kleiner als 2 ist, das die allgemeine Struktur von SiO₂ haben kann, jedoch einen Anteil von Lücken hat, die im Dioxid mit Sauerstoff gefüllt wären.An intermediate haze-reducing coating layer or layer is thus preferably arranged between the substrate and the tin / antimony oxide coating layer. The haze reduction layer can be pyrolytically formed in an incompletely oxidized state by contacting the substrate in an undercoat or primer chamber with an undercoat or undercoat precursor material in the presence of oxygen in insufficient amount to fully oxidize the undercoat material on the substrate brings. The term "incompletely oxidized material" is used here to refer to a real suboxide, ie an oxide of a lower valence state of a polyvalent element (e.g. VO₂ or TiO) and also to refer to an oxide material that has oxygen vacancies in its structure : An example of the latter material is SiO _x , where x is less than 2, which can have the general structure of SiO₂, but has a proportion of gaps that would be filled with oxygen in the dioxide.

Es wird bevorzugt, daß die trübungsvermindernde Beschichtungslage ein Silici umoxid mit einer geometrischen Dicke, wie etwa 100 nm umfaßt. Das Vorliegen einer Siliciumoxidunterschicht auf Natronkalkglas hat den besonderen Vorteil die Wanderung von Natriumionen vom Glas, gleichgültig ob durch Diffusion oder auf andere Weise in die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage, entweder während der Bildung dieser oberen Schicht oder während einer folgenden Hochtemperaturbe handlung zu inhibieren. It is preferred that the haze reducing coating layer be a silica umoxid with a geometric thickness, such as about 100 nm. The existence A silicon oxide underlayer on soda lime glass has the particular advantage that Migration of sodium ions from the glass, whether by diffusion or on other way into the tin / antimony oxide coating layer, either during the Formation of this upper layer or during a subsequent high temperature inhibit action.

Alternativ kann die Unterschicht als "Antireflexions"-Unterschicht ausgebildet sein, wie beispielsweise eine oxidierte Aluminium/Vanadiumschicht, wie im GB- Patent 2248243 beschrieben.Alternatively, the underlayer can be designed as an “anti-reflection” underlayer be, such as an oxidized aluminum / vanadium layer, as in GB Patent 2,248,243.

Die Verglasungsplatten gemäß der Erfindung haben einen Solarfaktor von weniger als 70%, vorzugsweise weniger als 60% und in einigen Fällen vorzugsweise weniger als 50%. Die Bevorzugung für einen Solarfaktor von weniger als 60% ergibt sich, wenn die Scheiben gemäß der Erfindung mit der beschichteten Seite nach außen angeordnet, d. h. der Energiequelle zugewandt sind. Im allgemeinen führt diese Lage zu einem verbesserten Solarfaktor im Vergleich mit der Lage der Scheibe mit der beschichteten Seite weg von der Energiequelle. Das Bedürfnis für einen Solarfaktor von weniger als 50% ergibt sich für Gebäude in Teilen der Welt mit hohen Graden an Solarenergie. Für Fahrzeugsonnendächer kann selbst ein geringerer Solarfaktor erwünscht sein.The glazing panels according to the invention have a solar factor of less less than 70%, preferably less than 60% and in some cases preferred less than 50%. The preference for a solar factor of less than 60% arises when the discs according to the invention with the coated side arranged outwards, d. H. are facing the energy source. In general this location leads to an improved solar factor compared to the location of the Disc with the coated side away from the energy source. The need for a solar factor of less than 50% for buildings in parts of World with high degrees of solar energy. For vehicle sunroofs yourself a lower solar factor may be desirable.

Die Verwendung von gefärbtem Glas ist eine Art, um einen geringeren Solarfak tor zu erzielen und wird häufig sowohl bei Bauglas als auch Fahrzeugglas ange wandt. Beim Vergleich der Wirksamkeit der Beschichtungslagen ist es daher notwendig, jeden Unterschied zwischen den Arten von Glas in Betracht zu ziehen, auf welchen die jeweiligen Beschichtungen abgeschieden werden. So ergab ein Beispiel einer Beschichtung gemäß der Erfindung auf klarem Glas einen Solarfak tor von 63%, während eine äquivalente Beschichtung auf einem grün gefärbtem Glas einen Solarfaktor von 44,5% ergab.The use of colored glass is one way to make a lower solar fact to achieve goal and is often used for both building glass and vehicle glass turns. So when comparing the effectiveness of the coating layers it is necessary to take into account any difference between the types of glass on which the respective coatings are deposited. So it resulted Example of a coating according to the invention on clear glass a solar fake gate of 63%, while an equivalent coating on a green colored Glass gave a solar factor of 44.5%.

Es ist auch erwünscht, daß die Verglasungsscheibe einen vernünftigen Anteil an sichtbarem Licht durchläßt, um die natürliche Beleuchtung des Inneren des Gebäudes oder Fahrzeugs zu gestatten und den Insassen zu gestatten nach außen zu sehen. So ist es erwünscht die Selektivität der Beschichtung zu erhö hen, d. h. das Verhältnis der Durchlässigkeit zum Solarfaktor zu erhöhen. Tat sächlich ist es bevorzugt, daß die Selektivität so hoch wie möglich ist.It is also desirable that the glazing panel be a reasonable proportion transmits visible light to the natural lighting of the interior of the To allow building or vehicle and to allow the occupants after seen outside. So it is desirable to increase the selectivity of the coating hen, d. H. to increase the ratio of the permeability to the solar factor. Did In fact, it is preferred that the selectivity be as high as possible.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Lichtdurchlässigkeit (TL) der Scheibe gemäß der Erfindung zwischen 40 und 65% liegt. Trotzdem kann eine Scheibe mit einer Lichtdurchlässigkeit unter 40% als Bedachungsscheibe, beispielsweise als Sonnendach für ein Fahrzeug benutzt werden.In general, it is preferred that the light transmittance (TL) of the disc according to the invention is between 40 and 65%. Still, a disc can with a light transmission below 40% as a roofing pane, for example can be used as a sunroof for a vehicle.

Vorzugsweise hat die Zinn-/Antimonoxidbeschichtung eine Dicke von 100 bis 500 nm. Dicke Schichten von Zinn-/Antimonoxid, insbesondere Schichten mit einem geringen molaren Sb/Sn-Verhältnis können eine Verglasungsscheibe mit der vorteilhaften Kombination von geringem Solarfaktor (FS) und geringer Emis sion liefern. Eine andere Art zur Erzielung dieser Kombination ist es, die Zinn-/ Antimonoxidschicht der Erfindung auf eine Schicht geringer Emission von dotier tem Zinnoxid abzuscheiden, beispielweise Zinnoxid, das mit Fluor dotiert ist. Dies ist jedoch ein Nachteil in dem Sinn, daß es die Abscheidung einer zusätzli chen Schicht erfordert, was zeitraubend und teuer ist.The tin / antimony oxide coating preferably has a thickness of 100 to 500 nm. Thick layers of tin / antimony oxide, especially layers with a glazing panel with a low molar Sb / Sn ratio can be used the advantageous combination of low solar factor (FS) and low emissions deliver. Another way to achieve this combination is to use the tin / Antimony oxide layer of the invention on a low emission layer of doped deposit tin oxide, for example tin oxide doped with fluorine. However, this is a disadvantage in the sense that it involves the deposition of an additional layer, which is time consuming and expensive.

Im Prinzip könnte eine andere Weise, um eine Kombination von geringem Solar faktor und geringer Emission zu erzielen, die Bildung einer Zinn-/Antimonoxid schicht sein, welche ein Dotierungsmittel, wie Fluor enthält. Zum Beispiel lehrt das GB-Patent 2200139 ein Verfahren zur Bildung einer pyrolytischen Zinn oxidbeschichtung durch Aufsprühen einer Lösung, die zusätzlich zum Zinnvor läufer Verbindungen enthält, welche in der Beschichtung zu einem Gehalt an Fluor und wenigstens einem von Antimon, Arsen, Vanadium, Kobalt, Zink, Cadmium, Wolfram, Tellur und Mangan führen.In principle, another way could be to use a combination of low solar factor and low emission to achieve the formation of a tin / antimony oxide be a layer containing a dopant such as fluorine. For example, teaches GB Patent 2200139 describes a process for forming a pyrolytic tin oxide coating by spraying on a solution in addition to the tin Runner contains compounds in the coating to a content of Fluorine and at least one of antimony, arsenic, vanadium, cobalt, zinc, Lead cadmium, tungsten, tellurium and manganese.

So könnte man beispielsweise eine Beschichtung aus Reaktionskomponenten bilden, welche Zinn, Antimon und Fluor in den Verhältnissen Sb/Sn = 0,028, F/Sn = 0,04 enthalten. Es wurde jedoch gefunden, daß das Vorliegen von Fluor den scheinbaren Nachteil hat, das Einbringen von Antimon in die Beschichtung zu behindern statt die Emission wirksam zu verringern. Zum Beispiel ergaben Reaktionspartner, welche Antimon und Zinn im Verhältnis Sb/Sn = 0,028 enthiel ten eine Beschichtung mit einem Sb/Sn-Verhältnis von etwa 0,057, während die gleichen Reaktionspartner plus einem fluorhaltigen Reaktionspartner in einer Menge, wie F/Sn = 0,04 eine Beschichtung mit einem Sb/Sn-Verhältnis von etwa 0,038 ergaben.For example, you could have a coating of reaction components form which tin, antimony and fluorine in the ratio Sb / Sn = 0.028, F / Sn = 0.04 included. However, it was found that the presence of fluorine has the apparent disadvantage of introducing antimony into the coating to hinder instead of effectively reducing emissions. For example surrendered Reaction partners which contained antimony and tin in the ratio Sb / Sn = 0.028 a coating with an Sb / Sn ratio of about 0.057, while the same reaction partner plus a fluorine-containing reaction partner in one Amount such as F / Sn = 0.04 a coating with an Sb / Sn ratio of resulted in about 0.038.

Die Erfindung liefert demgemäß den Vorteil gleichzeitig einen Solarfaktor (FS) unter 60%, eine Emission von weniger als 0,4 (vorzugsweise weniger als 0,3) und eine Lichtdurchlässigkeit (TL) von mehr als 60% zu liefern. Somit erfüllt das beschichtete Produkt zwei wichtige Funktionen. Im Winter hält es die Wärme im Gebäude wegen seiner geringen Emission. Im Sommer widersteht es dem Durch tritt von Sonnenhitze in das Gebäude und vermeidet so das Überhitzen innerhalb des Gebäudes auf Grund seines geringen Solarfaktors. Dies wird insbesondere bei Beschichtungen erreicht, die ein Sb/Sn-Verhältnis zwischen 0,01 und 0,12, insbesondere 0,03 bis 0,07 und eine Dicke zwischen 100 und 500 nm, bei spielsweise zwischen 250 und 450 nm haben.The invention accordingly provides the advantage of a solar factor (FS) at the same time less than 60%, an emission of less than 0.4 (preferably less than 0.3) and deliver a light transmission (TL) of more than 60%. So that fulfills coated product two important functions. In winter it keeps the warmth in Building because of its low emission. It resists the through in summer enters the building from the heat of the sun and thus prevents overheating inside of the building due to its low solar factor. This will be particularly achieved with coatings that have an Sb / Sn ratio between 0.01 and 0.12, in particular 0.03 to 0.07 and a thickness between 100 and 500 nm, at for example between 250 and 450 nm.

Vorzugsweise ist die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage eine exponierte Beschichtungslage, und die Verglasungsschiebe enthält nur eine solche Zinn-/ Antimonoxidbeschichtungslage.Preferably the tin / antimony oxide coating layer is an exposed one Coating layer, and the glazing slide contains only such a tin / Antimony oxide coating layer.

Es ist jedoch möglich eine oder mehrere weitere Beschichtungslagen vorzusehen, entweder durch Pyrolyse oder durch andere Beschichtungsmethoden, um gewis se gewünschte optische Qualitäten zu erreichen. Es sei jedoch bemerkt, daß die Zinn-/Antimonoxidschicht, wenn sie durch Pyrolyse aufgebracht wird, ausrei chend mechanische Dauerhaftigkeit und chemische Beständigkeit hat, um in geeigneter Weise als exponierte, also freiliegende Schicht zu dienen.However, it is possible to provide one or more additional coating layers, either by pyrolysis or by other coating methods, to be sure to achieve the desired optical qualities. However, it should be noted that the Tin / antimony oxide layer, if applied by pyrolysis, is sufficient has mechanical durability and chemical resistance to in suitably serve as an exposed, i.e. exposed, layer.

Die Scheiben gemäß der Erfindung können in Einzel- oder Mehrfachglasanordnun gen eingebaut werden. Während die beschichtete Oberfläche der Scheibe die Innenoberfläche der äußeren Verglasungsscheibe sein kann, so daß die beschich tete Oberfläche nicht den Umgebungswitterungsbedingungen ausgesetzt ist, was sonst ihre Lebensdauer durch Verschmutzung, physikalische Beschädigung und/oder Oxidation rascher vermindern könnte haben Beschichtungen, die durch Pyrolyse erzeugt sind, im allgemeinen eine größere mechanische Beständigkeit als Beschichtungen, die nach anderen Methoden hergestellt sind, und sie können daher zur Atmosphäre freiliegen. Die Scheiben gemäß der Erfindung können brauchbar in laminierten Glasstrukturen verwendet werden, beispielsweise wo die beschichtete Oberfläche die Innenoberfläche des äußeren Laminats ist.The panes according to the invention can be in single or multiple glass arrangements gen be installed. While the coated surface of the disc Inner surface of the outer glazing pane can be so that the coating surface is not exposed to ambient weather conditions, what else their lifespan due to pollution, physical damage and / or oxidation could have been reduced more quickly by coatings Pyrolysis are generated, generally greater mechanical resistance than coatings made by other methods and they can therefore exposed to the atmosphere. The discs according to the invention can useful in laminated glass structures, for example where the coated surface is the inner surface of the outer laminate.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer Verglasungsscheibe bereitgestellt, umfassend die chemische Dampfabscheidung einer Zinn-/Antimonoxidschicht aus einem Reaktionsgemisch auf ein glasartiges Substrat, wobei dieses Gemisch von Reaktionspartnern eine Quelle von Zinn und eine Quelle von Antimon aufweist und das molare Sb/Sn-Verhältnis in diesem Gemisch von 0,01 bis 0,5 ist, wodurch das so beschichtete Substrat einen Solarfaktor FS von weniger als 70% hat.According to a second aspect of the invention, a method for forming a Glazing panel provided comprising chemical vapor deposition a tin / antimony oxide layer from a reaction mixture on a glass Substrate, this mixture of reactants being a source of tin and has a source of antimony and the molar Sb / Sn ratio in it Mixture is from 0.01 to 0.5, whereby the substrate thus coated has a Has solar factor FS of less than 70%.

Wenn es erwünscht ist, pyrolytisch beschichtetes Flachglas zu erzeugen, ist es am besten, dies zu tun, wenn das Glas frisch gebildet ist. So zu verfahren hat die wirtschaftlichen Vorteile, daß kein Erfordernis zum Wiedererhitzen des Glases für die Pyrolysereaktion erfolgen muß und es hat auch Vorteile bezüglich der Qualität der Beschichtung, da gewährleistet ist, daß die Oberfläche des Glases sich in frischem Zustand befindet. Vorzugsweise wird daher dieses Unterschichtvorläufermaterial in Kontakt mit einer Oberseite eines heißen Glas substrats gebracht, welches aus frisch geformtem Flachglas gebildet ist.If it is desired to produce pyrolytically coated flat glass, it is best to do this when the glass is freshly formed. To do so the economic advantages that there is no need to reheat the Glass must be done for the pyrolysis reaction and it also has advantages in terms the quality of the coating, since it is guaranteed that the surface of the Glass is in fresh condition. This is therefore preferred Underlayer precursor material in contact with a top of a hot glass brought substrate, which is formed from freshly formed flat glass.

So können die Verglasungsscheiben gemäß der Erfindung wie folgt hergestellt werden. Jede pyrolytische Beschichtungsstufe kann bei einer Temperatur von wenigstens 400°C, ideal von 550°C bis 750°C durchgeführt werden. Die Beschichtungen können auf einer Glasscheibe durchgeführt werden, die sich in einem Tunnelofen bewegt oder auf einem Glasband, während der Bildung wäh rend es noch heiß ist. Die Beschichtungen können innerhalb des Kühlofens gebildet werden, der auf die Glasbandbildungsvorrichtung folgt oder innerhalb eines Floattanks auf der Oberseite des Glasbands während letzteres auf einem Bad von geschmolzenem Zinn schwimmt. Thus the glazing panes according to the invention can be produced as follows will. Each pyrolytic coating step can be carried out at a temperature of at least 400 ° C, ideally from 550 ° C to 750 ° C. The Coatings can be done on a sheet of glass that is in moved in a tunnel oven or on a glass ribbon while forming rend it's still hot. The coatings can be inside the refrigerator formed following or within the glass ribbon forming device of a float tank on the top of the glass ribbon while the latter on one Bath of molten tin floats.

Die Beschichtungslagen werden auf das Substrat durch chemische Dampfab scheidung (CVD) aufgebracht. Dies ist eine besonders günstige Methode, da sie Beschichtungen von regelmäßiger Dicke und Zusammensetzung liefert, wobei eine solche Gleichmäßigkeit der Beschichtung besonders wichtig ist, wo das Produkt eine große Fläche bedecken soll. CVD bietet viele Vorteile gegenüber Pyrolysemethoden unter Verwendung von gesprühten Flüssigkeiten als Reak tionsmaterialien. Bei solchen Sprühmethoden ist es schwierig sowohl den Ver dampfungsprozeß zu steuern als auch eine gute Gleichmäßigkeit der Beschich tungsdicke zu erhalten. Überdies ist die Pyrolyse von gesprühten Flüssigkeiten im wesentlichen auf die Herstellung von Oxidbeschichtungen, wie SnO₂ und TiO₂ beschränkt. Es ist auch schwierig, mehrlagige Beschichtungen unter Ver wendung von gesprühten Flüssigkeiten zu machen, da jede Beschichtungs abscheidung eine deutliche Abkühlung des Substrats bewirkt. Überdies ist die chemische Dampfabscheidung ökonomischer hinsichtlich der Rohmaterialien und führt zu geringerem Verlust.The coating layers are applied to the substrate by chemical vapor divorce (CVD) applied. This is a particularly cheap method as it does Provides coatings of regular thickness and composition, where such uniformity of coating is particularly important where that Product should cover a large area. CVD offers many advantages over Pyrolysis methods using sprayed liquids as a reak tion materials. With such spraying methods, it is difficult for both the ver control steaming process as well as a good evenness of the coating to obtain thickness. Moreover, the pyrolysis of sprayed liquids essentially on the production of oxide coatings, such as SnO₂ and TiO₂ limited. It is also difficult to apply multi-layer coatings under Ver make use of sprayed liquids as any coating deposition causes a significant cooling of the substrate. Moreover, that is chemical vapor deposition more economical in terms of raw materials and leads to less loss.

Das Produkt mit einer CVD-Beschichtung ist physikalisch verschieden von denjenigen mit Beschichtungen, die durch Sprühen erhalten werden. Insbesonde re behält eine Sprühbeschichtung Spuren der gesprühten Tröpfchen und des Wegs der Sprühpistole bei, was bei CVD nicht der Fall ist.The product with a CVD coating is physically different from those with coatings obtained by spraying. In particular re retains a spray coating traces of the sprayed droplets and Away from the spray gun, which is not the case with CVD.

Um jede Beschichtung zu bilden wird das Substrat in Kontakt mit einem gasför migen Medium in einer Beschichtungskammer gebracht, das das Reaktions gemisch in Gasphase enthält. Die Beschichtungskammer wird mit dem Reak tionsgas durch eine oder mehrere Düsen gespeist, deren Länge wenigstens gleich der zu beschichtenden Breite ist.To form each coating, the substrate is in contact with a gas brought medium in a coating chamber that the reaction contains mixture in gas phase. The coating chamber is with the Reak tion gas fed through one or more nozzles, the length of which is at least is equal to the width to be coated.

Verfahren und Vorrichtungen zur Bildung einer solchen Beschichtung sind beispielsweise im französischen Patent Nr. 2 348 1 66 (BFG Glassgroup) oder in der französischen Patentanmeldung Nr. 2 648 453 A1 (Glaverbel) beschrieben. Diese Verfahren und Vorrichtungen führen zur Bildung von besonders starken Beschichtungen mit vorteilhaften optischen Eigenschaften. Methods and devices for forming such a coating are for example in French Patent No. 2,348,166 (BFG Glassgroup) or in French Patent Application No. 2 648 453 A1 (Glaverbel). These methods and devices lead to the formation of particularly strong ones Coatings with advantageous optical properties.

Zur Bildung der Beschichtungen von Zinn-/Antimonoxid werden zwei aufeinan derfolgende Düsen benutzt. Die Reaktiongemische, welche die Quellen für Zinn und Antimon enthalten, werden in der ersten Düse zugeführt. Wenn dieses Gemisch Chloride enthält, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, wird es in einem Strom von wasserfreiem Trägergas bei erhöhter Temperatur verdampft. Das Verdampfen wird durch das Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas erleichtert. Um die Oxide zu erzeugen, werden die Chloride in Gegenwart von Wasserdampf gebracht, der zur zweiten Düse geführt wird. Der Wasserdampf ist überhitzt und wird ebenfalls in ein Trägergas eingespritzt.To form the tin / antimony oxide coatings, two are placed one on top of the other the following nozzles are used. The reaction mixtures, which are the sources of tin and containing antimony are fed in the first nozzle. If this Mixture containing chlorides that are liquid at ambient temperature, it becomes in a stream of anhydrous carrier gas evaporates at elevated temperature. Evaporation is accomplished by spraying these reagents into the carrier gas facilitated. To generate the oxides, the chlorides are in the presence of Bring water vapor, which is led to the second nozzle. The water vapor is overheats and is also injected into a carrier gas.

Vorteilhafterweise wird Stickstoff als praktisch inertes Trägergas verwendet. Stickstoff ist genügend inert für die hier in Betracht gezogenen Zwecke und er ist billig, wenn man ihn mit Edelgasen vergleicht.Nitrogen is advantageously used as a practically inert carrier gas. Nitrogen is sufficiently inert for the purposes under consideration here and it is cheap if you compare it with noble gases.

Unterschichten von Siliciumoxid SiO₂ und SiO_x können aus Silan SiH₄ und Sauerstoff gemäß den Beschreibungen in den britischen Patenten GB 2234264 und GB 2247691 abgeschieden werden.Underlayers of silicon oxide SiO₂ and SiO _x can be deposited from silane SiH₄ and oxygen as described in the British patents GB 2234264 and GB 2247691.

Wenn ein Glassubstrat, das eine unvollständig oxidierte Beschichtung enthält, einer oxidierenden Atmosphäre für eine ausreichend lange Zeitspanne ausgesetzt wird, kann erwartet werden, daß die Beschichtung dazu neigt vollständig oxi diert zu werden, so daß ihre erwünschten Eigenschaften verlorengehen. Daher wird eine solche Unterschicht mit einer Zinn-/Antimonoxidschicht überschichtet, während sie sich noch in einem unvollständig oxidierten Zustand befindet und während das Substrat noch heiß ist, um dadurch diese Unterschicht im unvoll ständig oxidierten Zustand zu bewahren. Die Zeit während welcher das frisch mit der Unterschicht versehene Glassubstrat einer oxidierenden Atmosphäre, wie Luft, ausgesetzt werden kann, bevor die Unterschicht überschichtet wird, ohne Schädigung der Eigenschaften der Unterschicht, hängt von der Temperatur des Glases während dieser Exposition und von der Art der Unterschicht ab.If a glass substrate that contains an incompletely oxidized coating, exposed to an oxidizing atmosphere for a sufficiently long period of time , it can be expected that the coating will tend to be completely oxi to be dated so that their desired properties are lost. Therefore such an underlayer is overlaid with a tin / antimony oxide layer, while still in an incompletely oxidized state, and while the substrate is still hot to thereby incomplete this underlayer to keep constantly oxidized state. The time during which the fresh glass substrate provided with the underlayer of an oxidizing atmosphere, such as Air that can be exposed before the underlayer is covered without Damage to the properties of the underlayer depends on the temperature of the Glases during this exposure and depending on the type of underlayer.

Vorteilhafterweise ist diese Unterbeschichtungskammer von einer reduzierenden Atmosphäre umgeben. Die Wahl dieses Merkmals unterstützt, daß Umgebungs sauerstoff am Eintritt in die Unterbeschichtungskammer gehindert wird und gestattet demgemäß eine bessere Kontrolle der Oxidationsbedingungen innerhalb dieser Unterbeschichtungskammer.This under-coating chamber is advantageously of a reducing one Atmosphere. The choice of this feature supports that ambient oxygen is prevented from entering the undercoat chamber and accordingly allows better control of the oxidation conditions within this undercoat chamber.

Der für die Unterbeschichtungsreaktionen benötigte Sauerstoff kann als reiner Sauerstoff zugeführt werden, jedoch trägt dies unnötigerweise zu den Kosten bei und es wird demgemäß bevorzugt, daß Luft der Unterbeschichtungskammer zugeführt wird, um Sauerstoff darin einzuführen.The oxygen required for the undercoating reactions can be pure Oxygenation is added, however, this adds unnecessarily to the cost at and it is accordingly preferred that air of the undercoat chamber is supplied to introduce oxygen therein.

Es sei bemerkt, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis, das im Reaktionsgemisch erwünscht ist, nicht immer mit dem Verhältnis übereinstimmt, das für die Zinn-/ Antimonbeschichtungsrate erwünscht ist.It should be noted that the molar Sb / Sn ratio found in the reaction mixture is not always consistent with the ratio that is appropriate for the tin / Antimony coating rate is desirable.

Vorzugsweise wird die Quelle für Zinn aus SnCl₄, Monobutyltrichlorzinn ("MBTC") und Gemischen davon gewählt. Die Quelle für Antimon kann ausge wählt werden aus SbCl₅, SbCl₃, Organoantimonverbindungen und Gemischen davon. Beispiele geeigneter Quellenmaterialien sind Sb(OCH₂CH₃)₃, Cl_1,7Sb(OCH₂CH₃)_1,3, Cl₂SbOCHClCH₃, Cl₂SbOCH₂CHCH₃Cl und Cl₂SbOCH₂C(CH₃)₂Cl.Preferably, the source of tin is selected from SnCl₄, monobutyltrichlorotin ("MBTC") and mixtures thereof. The source of antimony can be selected from SbCl₅, SbCl₃, organoantimony compounds and mixtures thereof. Examples of suitable source materials are Sb (OCH₂CH₃) ₃, Cl _1.7 Sb (OCH₂CH₃) _1.3 , Cl₂SbOCHClCH₃, Cl₂SbOCH₂CHCH₃Cl and Cl₂SbOCH₂C (CH₃) ₂Cl.

Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.The invention will not become more detailed with reference to the following limiting examples described.

In den Beispielen wurde das molare Sb/Sn-Verhältnis in den Beschichtungslagen durch Röntgenanalyse bestimmt, wobei die Anzahl der Röntgenzählungen der jeweiligen Elemente verglichen wurde. Während diese Arbeitsweise nicht so präzise ist, als ob eine Kalibrierung durch chemische Dosierung durchgeführt würde, bedeutet die Ähnlichkeit von Antimon und Zinn, daß sie gleich auf Rönt genstrahlen antworten. Das Verhältnis der gemessenen Anzahl der beobachteten Zählungen der jeweiligen Elemente liefert somit eine nahe Annäherung an ihr molares Verhältnis. In the examples, the molar Sb / Sn ratio in the coating layers determined by X-ray analysis, the number of X-ray counts of the respective elements were compared. While this is not the way of working is precise, as if calibration was performed by chemical dosing would, the similarity of antimony and tin means that they immediately on X-ray answer rays. The ratio of the measured number of observed Counts of the respective elements thus provide a close approximation to it molar ratio.

Gefärbtes Glas statt Klarglas wurde, wie in einigen Beispielen angegeben, ver wendet. Die Eigenschaften der jeweiligen Arten von gefärbtem Glas sind in Tabelle 1 unten gezeigt. In allen Fällen wurden die Eigenschaften an Glasproben gemessen, die eine Dicke von 4 mm hatten, was die Dicke des Glases ist, das in allen Beispielen außer den Beispielen 1 bis 7 verwendet wurde (für welche die Dicken in Tabelle 2 gezeigt sind). Die Großbuchstaben in den Überschriften zu dieser und den folgenden Tabellen (TL, TE usw.) haben die oben beschriebenen Bedeutungen.Colored glass instead of clear glass was used, as indicated in some examples turns. The properties of each type of colored glass are in Table 1 shown below. In all cases, the properties on glass samples measured, which had a thickness of 4 mm, which is the thickness of the glass that was used in all examples except Examples 1 to 7 (for which the Thicknesses are shown in Table 2). The capital letters in the headings too This and the following tables (TL, TE etc.) have the ones described above Meanings.

Bezüglich der Berechnung des Solarfaktors sei darauf hingewiesen, daß für die Lichtdurchlässigkeit (TL) unter 60% die Wirkung der geringen Emission nicht vernachlässigbar ist und in Betracht gezogen werden sollte. Wie sich die Emis sion reduziert, so reduziert sich gleichfalls der Solarfaktor.With regard to the calculation of the solar factor, it should be noted that for the Light transmission (TL) below 60% does not affect the effect of the low emission is negligible and should be considered. How the Emis reduced, the solar factor is also reduced.

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 1example 1

Klares Natronkalkfloatglas, das mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min sich längs einer Floatkammer fortbewegte, wurde bei einer Beschichtungsstation unterbeschichtet, die an einer Stelle längs der Floatkammer lag, wo das Glas sich bei einer Temperatur von etwa 700°C befand. Die Zufuhrleitung wurde mit Stickstoff gespeist, Silan wurde dazu mit einem Partialdruck von 0,25% einge führt und Sauerstoff wurde mit einem Partialdruck von 0,5% eingeführt (Ver hältnis 0,5). Es wurde eine Beschichtung von Siliciumoxid SiO₂ mit einer Dicke von 100 nm erhalten.Clear soda-lime float glass that moves at a speed of 7 m / min along a float chamber was at a coating station undercoated, which lay at a point along the float chamber where the glass was at a temperature of about 700 ° C. The supply line was with Nitrogen fed, silane was added with a partial pressure of 0.25% leads and oxygen was introduced with a partial pressure of 0.5% (Ver ratio 0.5). There was a coating of silicon oxide SiO₂ with a thickness obtained from 100 nm.

Das unterbeschichtete Substrat mit einer Dicke von 6 mm wurde dann sofort durch CVD-Pyrolyse beschichtet unter Verwendung einer Beschichtungsappara tur, welche zwei aufeinanderfolgende Düsen enthielt. Ein Reagens, enthaltend ein Gemisch von SnC2₄ als Quelle für Zinn und SbCl₅ als Quelle für Antimon wurde benutzt. Das molare Sb/Sn-Verhältnis im Gemisch war etwa 0,2. Das Reaktionsgemisch wurde in einem Strom von wasserfreiem Stickstoffgas bei etwa 600°C verdampft und in die erste Düse eingeführt. Das Verdampfen wurde erleichtert durch Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas. Überhitzter Wasserdampf wurde der zweiten Düse zugeführt. Der Wasserdampf war auf etwa 600°C erhitzt und wurde ebenfalls in ein Trägergas eingespritzt, das Luft war, die auf etwa 600°C erhitzt war. Die Fließgeschwindigkeit von Gas (Träger gas + Reagens) in jeder Düse war 1 m³/cm Breite Substrat pro Stunde bei der Betriebstemperatur.The undercoated substrate with a thickness of 6 mm was then immediately coated by CVD pyrolysis using a coating apparatus which contained two successive nozzles. Containing a reagent a mixture of SnC2₄ as a source of tin and SbCl₅ as a source of antimony was used. The molar Sb / Sn ratio in the mixture was about 0.2. The Reaction mixture was added in a stream of anhydrous nitrogen gas evaporated about 600 ° C and introduced into the first nozzle. The evaporation was facilitated by spraying these reagents in the carrier gas. Overheated Steam was supplied to the second nozzle. The steam was on heated about 600 ° C and was also injected into a carrier gas, the air that was heated to about 600 ° C. The flow rate of gas (carrier gas + reagent) in each nozzle was 1 m³ / cm wide substrate per hour at the Operating temperatur.

Das Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt bis die geometrische Dicke der Zinn-/Antimonoxidbeschichtung, welche auf das unterbeschichtete Substrat überschichtet war, 185 nm betrug.The coating process was continued until the geometric thickness of the Tin / antimony oxide coating on the undercoated substrate was overlaid, was 185 nm.

Beispiele 2 bis 7Examples 2 to 7

In den Beispielen 2 bis 7 wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 gefolgt, jedoch mit Abänderungen in solchen Parametern, wie dem Reaktionsgemisch, dem Vor liegen oder Fehlen eines Unterschichtoxids, dem Verhältnis von Sb/Sn in der Beschichtung und im Reaktionsgemisch und der Dicke des Glassubstrats. Zum Beispiel wurde im Vergleich mit Beispiel 1 in Beispiel 2 keine Unterbeschichtung aufgebracht, und die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage hatte eine Dicke von 210 nm. Die Reaktionsgemische waren wie folgt:In Examples 2-7, the procedure of Example 1 was followed, however with changes in such parameters as the reaction mixture, the pre or lack of an underlayer oxide, the ratio of Sb / Sn in the Coating and in the reaction mixture and the thickness of the glass substrate. To the In comparison with example 1 in example 2, no undercoating was used as an example applied and the tin / antimony oxide coating layer had a thickness of 210 nm. The reaction mixtures were as follows:

Beispiele 2 und 3: gleich wie in Beispiel 1 (jedoch mit einer niedrigen Konzen tration des Reaktionsgemischs im Trägergas in Beispiel 3;
Beispiel 4: MBTC und Cl_1,7Sb(OCH₂CH₃)_1,3;
Beispiel 5: MBTC und Cl₂SbOCH₂CH₃Cl;
Beispiel 6: MBTC und Cl₂SbOCH₂C(CH₃)₂Cl;
Beispiel 7: MBTC und SbCl₃.Examples 2 and 3: the same as in Example 1 (but with a low concentration of the reaction mixture in the carrier gas in Example 3;
Example 4: MBTC and Cl _1.7 Sb (OCH₂CH₃) _1.3 ;
Example 5: MBTC and Cl₂SbOCH₂CH₃Cl;
Example 6: MBTC and Cl₂SbOCH₂C (CH₃) ₂Cl;
Example 7: MBTC and SbCl₃.

Die Variationen in den Betriebsparametern für die Beispiele 1 bis 7 und erhalte nen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 2 angegeben.The variations in the operating parameters for Examples 1 to 7 and get Results are given in the attached Table 2.

Die Verglasungsscheiben gemäß den Beispielen 3 bis 7 hatten eine angenehme blaue Färbung bei Transmission: die dominante Wellenlänge bei Transmission im sichtbaren Wellenlängenbereich lag im Bereich von 470 bis 490 nm.The glazing panes according to Examples 3 to 7 had a pleasant one blue color for transmission: the dominant wavelength for transmission in visible wavelength range was in the range from 470 to 490 nm.

Beispiel 6 lieferte eine Verglasungsscheibe mit der Kombination von geringem Solarfaktor FS und geringer Emission.Example 6 provided a glazing panel with the combination of low Solar factor FS and low emissions.

Bei einer Variante von Beispiel 6 wurde die SiO₂-Unterbeschichtung durch eine Antireflexionsunterbeschichtung aus Siliciumoxid SiO_x gemäß der Arbeitsweise des GB-Patents 2247691 ersetzt. Bei einer anderen Variante wurde die SiO₂- Unterbeschichtung durch eine oxidierte Aluminium/Vanadium-Schicht gemäß GB- Patent 2248243 ersetzt. In diesen Varianten hatten die Verglasungsscheiben kein purpurnes Aussehen in der Reflexion von der unbeschichteten Seite.In a variant of Example 6, the SiO₂ undercoat was replaced by an anti-reflective undercoat made of silicon oxide SiO _{x in} accordance with the procedure of GB patent 2247691. In another variant, the SiO₂ undercoat was replaced by an oxidized aluminum / vanadium layer according to GB patent 2248243. In these variants, the glazing panes had no purple appearance in the reflection from the uncoated side.

Beispiel 8Example 8

Gefärbtes Floatglas "Grün A", das sich mit einer Geschwindigkeit von 7 m/min längs einer Floatkammer fortbewegte, wurde bei einer Beschichtungsstation unterbeschichtet, die an einer Stelle längs der Floatkammer lag, wo das Glas bei einer Temperatur von etwa 700°C war. Die Zufuhrleitung wurde mit Stickstoff gespeist, Silan wurde dazu mit einem Partialdruck von 0,2% eingeführt und Sauerstoff wurde mit-einem Partialdruck von 0,5% eingeführt (Verhältnis 0,55).Colored float glass "Green A" that moves at a speed of 7 m / min along a float chamber was at a coating station undercoated, which was at a point along the float chamber where the glass a temperature of about 700 ° C. The feed line was filled with nitrogen fed, silane was introduced with a partial pressure of 0.2% and Oxygen was introduced at a partial pressure of 0.5% (ratio 0.55).

Eine Beschichtung von Siliciumoxid SiO_x mit x etwa gleich 1,8 wurde mit einem Brechungsindex von etwa 1,7 erhalten. Die Dicke der Beschichtung war 40 nm.A coating of silicon oxide SiO _x with x approximately equal to 1.8 was obtained with a refractive index of approximately 1.7. The thickness of the coating was 40 nm.

Das unterbeschichtete Substrat mit einer Dicke von 4 mm wurde dann durch CVD-Pyrolyse beschichtet. Ein Reagens enthaltend ein Gemisch von MBTC als Quelle für Zinn und Cl_1,7Sb(OCH₂CH₃)_1,3als Quelle für Antimon wurde benutzt.The under-coated substrate with a thickness of 4 mm was then coated by CVD pyrolysis. A reagent containing a mixture of MBTC as a source of tin and Cl _1.7 Sb (OCH₂CH₃) _1.3 as a source of antimony was used.

Das molare Sb/Sn-Verhältnis im Gemisch war etwa 0,195 (Massenverhältnis 0,2). Das Reaktionsgemisch wurde in einem Strom von wasserfreier Luft bei etwa 200°C verdampft und der Düse zugeführt. Das Verdampfen wurde erleichtert durch Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas. Überhitzter Was serdampf wurde dann eingeführt, der auf etwa 200°C erhitzt war.The molar Sb / Sn ratio in the mixture was about 0.195 (mass ratio 0.2). The reaction mixture was added in a stream of anhydrous air evaporated about 200 ° C and fed to the nozzle. The evaporation was facilitated by spraying these reagents in the carrier gas. Overheated what Steam was then introduced which was heated to about 200 ° C.

Das Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt bis die geometrische Dicke der Zinn-/Antimonoxidbeschichtung, die auf das unterbeschichtete Substrat aufge schichtet wurde, 120 nm betrug.The coating process was continued until the geometric thickness of the Tin / antimony oxide coating applied to the undercoated substrate was layered, was 120 nm.

Beispiele 9 bis 14Examples 9 to 14

In den Beispielen 9 bis 14 wurde der Arbeitsweise von Beispiel 8 gefolgt jedoch mit Abänderungen, wie in der beigefügten Tabelle 2 gezeigt. In solchen Parame tern, wie der Dicke der Unterschicht, dem Verhältnissen Sb/Sn in der Beschich tung und im Reaktionsgemisch, der Dicke der Zinn-/Antimonoxidbeschichtungs lage und der Färbung des Glases. Die Ergebnisse der Beispiele 8 bis 14 sind in Tabelle 3 angegeben. In Examples 9 to 14, however, the procedure of Example 8 was followed with modifications as shown in the attached Table 2. In such a parame tern, such as the thickness of the underlayer, the ratio Sb / Sn in the coating tion and in the reaction mixture, the thickness of the tin / antimony oxide coating location and the color of the glass. The results of Examples 8 to 14 are shown in Table 3 indicated.

Die Verglasungsscheiben gemäß den Beispielen 9 bis 14 hatten eine angenehme blaue Färbung bei Transmission, wobei die dominante Wellenlänge bei Trans mission im sichtbaren Wellenlängenbereich von 470 bis 490 nm lag (Beleuch tung C).The glazing panes according to Examples 9 to 14 had a pleasant one blue color for transmission, the dominant wavelength for trans mission was in the visible wavelength range from 470 to 490 nm (lighting device C).

Bei einer Variante von Beispiel 9, in welcher das Grün A-Glas durch mittleres Grau-Glas ersetzt wurde war die erhaltene Lichtdurchlässigkeit (TL) 20%, die Lichtreflexion (RL) war 10% und die Energietransmission (TE) war 15%.In a variant of example 9, in which the green A glass is divided by a middle one Gray glass was replaced, the light transmittance (TL) obtained was 20% Light reflection (RL) was 10% and energy transmission (TE) was 15%.

Beispiele 15 bis 30Examples 15 to 30

Es wurde der Arbeitsweise von Beispiel 1 für weitere Beispiele 1 5 bis 30 gefolgt mit Variationen im Reaktionsgemisch, der Färbung und der Dicke des Glassub strats, der Dicke des Unterschichtoxids und dem Verhältnis von Sb/Sn im Ge misch der Reaktanten im Reaktionsgemisch und der Beschichtung. Für die Beispiele 15 bis 22 war das Reaktionsgemisch MBTC und Cl_1,3Sb(OCH₂CH₃)_1,3 ohne Trifluoressigsäure während für die Beispiele 23 bis 30 das Reaktionsge misch MBTC und Cl_1,7Sb(OCH₂CH₃)_1,3 mit Trifluoressigsäure war. Das F/Sn- Verhältnis im Reaktionsgemisch für diese Beispiele war 0,04.The procedure of Example 1 for other Examples 1 5 to 30 was followed with variations in the reaction mixture, the color and thickness of the glass substrate, the thickness of the underlayer oxide and the ratio of Sb / Sn in the mixture of the reactants in the reaction mixture and the coating . For Examples 15 to 22, the reaction mixture MBTC and Cl was _1.3 Sb (OCH₂CH₃) _1.3 without trifluoroacetic acid while for Examples 23 to 30 the reaction mixture was MBTC and Cl _1.7 Sb (OCH₂CH₃) _1.3 with trifluoroacetic acid . The F / Sn ratio in the reaction mixture for these examples was 0.04.

Die Variationen in den Betriebsparametern und die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle 4 für die Beispiele 15 bis 22 und in der beigefügten Tabelle 5 für die Beispiele 23 bis 30 angegeben. Das in den Beispielen 15 bis 30 verwendete Siliciumoxid SiO_x hatte einen Wert für x von etwa gleich 1,8.The variations in the operating parameters and the results obtained are given in the attached Table 4 for Examples 15 to 22 and in the attached Table 5 for Examples 23 to 30. The silicon oxide SiO _x used in Examples 15 to 30 had a value for x of approximately 1.8.

Claims

1. Verglasungsscheibe, enthaltend ein glasartiges Substrat, das eine Zinn-/ Antimonoxidbeschichtungslage trägt, welche Zinn und Antimon in einem molaren Sb/Sn-Verhältnis von 0,01 bis 0,5 aufweist, wobei diese Be schichtungslage pyrolytisch durch chemische Dampfabscheidung gebildet ist, wodurch das so beschichtete Substrat einen Solarfaktor (FS) von weniger als 70% hat.1. Glazing pane containing a glass-like substrate that has a tin / Antimony oxide coating layer carries which tin and antimony in one has molar Sb / Sn ratio of 0.01 to 0.5, these Be layer layer formed pyrolytically by chemical vapor deposition is, whereby the substrate coated in this way has a solar factor (FS) of has less than 70%.

2. Verglasungsscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis wenigstens 0,03 ist.2. Glazing pane according to claim 1, characterized in that the molar Sb / Sn ratio is at least 0.03.

3. Verglasungsscheibe nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis wenigstens 0,05 ist.3. glazing panel according to claim 2, characterized in that the molar Sb / Sn ratio is at least 0.05.

4. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis weniger als 0,21 ist.4. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that the molar Sb / Sn ratio is less than Is 0.21.

5. Verglasungsscheibe nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis zwischen 0,01 und 0,12 liegt.5. glazing panel according to claim 1 or 4, characterized in that the molar Sb / Sn ratio is between 0.01 and 0.12.

6. Verglasungsscheibe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Sb/Sn-Verhältnis zwischen 0,03 und 0,07 liegt.6. glazing panel according to claim 5, characterized in that the molar Sb / Sn ratio is between 0.03 and 0.07.

7. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß eine zwischenliegende trübungsvermindernde Beschichtungslage zwischen dem Substrat und der Zinn-/Antimonoxidbe schichtungslage angeordnet ist. 7. glazing panel according to any one of the preceding claims, since characterized in that an intermediate haze reducing Coating layer between the substrate and the tin / antimony oxide layering is arranged.

8. Verglasungsscheibe nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die trübungsvermindernde Beschichtungslage Siliciumoxid enthält.8. glazing panel according to claim 7, characterized in that the opacifying coating layer contains silicon oxide.

9. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Solarfaktor weniger als 60% ist.9. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that the solar factor is less than 60%.

10. Verglasungsscheibe nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Solarfaktor weniger als 50% ist.10. Glazing pane according to claim 9, characterized in that the Solar factor is less than 50%.

11. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Lichtdurchlässigkeit (TL) zwischen 40 und 65% hat.11. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that it has a light transmittance (TL) between 40 and 65%.

12. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-/Antimonoxidbeschichtung eine Dicke von 100 bis 500 nm hat.12. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that the tin / antimony oxide coating Has a thickness of 100 to 500 nm.

13. Verglasungsscheibe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-/Antimonoxidbeschichtung eine Dicke von 250 bis 450 nm hat.13. Glazing pane according to claim 12, characterized in that the Tin / antimony oxide coating has a thickness of 250 to 450 nm.

14. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn-/Antimonoxidbeschichtungslage eine freiliegende Beschichtungslage ist.14. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that the tin / antimony oxide coating layer is an exposed coating layer.

15. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie nur eine Zinn-/Antimonoxidbeschich tungslage hat.15. glazing panel according to any one of the preceding claims, characterized in that they only have a tin / antimony oxide coating situation.

16. Verfahren zur Herstellung einer Verglasungsscheibe, dadurch gekenn zeichnet, daß es die chemische Dampfabscheidung einer Zinn-/Antimon oxidschicht aus einem Gemisch von Reaktionspartnern auf ein glasartiges Substrat umfaßt, wobei dieses Gemisch von Reaktionspartnern eine Quelle für Zinn und eine Quelle für Antimon enthält und das molare Ver hältnis von Antimon zu Zinn in diesem Gemisch von 0,01 bis 0,5 ist, wodurch das so beschichtete Substrat einen Solarfaktor (FS) von weniger als 70% hat.16. A method for producing a glazing panel, characterized records that it is the chemical vapor deposition of a tin / antimony oxide layer from a mixture of reactants on a glass Substrate comprises, this mixture of reactants Contains a source of tin and a source of antimony and the molar ver ratio of antimony to tin in this mixture is from 0.01 to 0.5, whereby the substrate coated in this way has a solar factor (FS) of less than 70%.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Zinn ausgewählt ist aus SnCl₄, Monobutyltrichlorzinn und Gemischen davon.17. The method according to claim 16, characterized in that the source for Tin is selected from SnCl₄, monobutyl trichlorotin and mixtures from that.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Antimon ausgewählt ist aus Antimonchloriden, Organoantimon verbindungen und Gemischen davon.18. The method according to claim 16 or 17, characterized in that the Source for antimony is selected from antimony chlorides, organoantimony compounds and mixtures thereof.