NL1003294C2 - Glazing panel with sunlight filtering properties and a method of manufacturing such a panel. - Google Patents

Description

Beglazingspaneel met zonlichtfilterende eigenschappen en een werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijk paneel.Glazing panel with sunlight filtering properties and a method of manufacturing such a panel.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een beglazingspaneel met zonlichtfilterende eigenschappen en op een werkwijze voor het vervaardigen van een dergelijk paneel.The present invention relates to a glazing panel with sunlight filtering properties and a method of manufacturing such a panel.

Reflecterende transparante beglazingspanelen voor 5 zonlichtbeheersing zijn een nuttig materiaal geworden voor architecten voor gebruik als de buitengevel van gebouwen. Dergelijke panelen hebben esthetische kwaliteiten door het reflecteren van de onmiddellijke omgeving en, vanwege de beschikbaarheid in een aantal kleuren, het bieden van ont-10 werpmogelijkheden. Dergelijke panelen hebben ook technische voordelen door het aan de in een gebouw aanwezigen verschaffen van bescherming tegen zonnestraling door reflectie en/cf absorptie en het elimineren van de verblindende effecten van intens zonlicht, hetgeen het zichtcomfort verhoogt en oog-15 vermoeidheid vermindert.Reflective transparent glazing panels for 5 sunlight control have become a useful material for architects for use as the exterior facade of buildings. Such panels have aesthetic qualities by reflecting the immediate environment and, due to the availability in a number of colors, offering design possibilities. Such panels also have technical advantages in providing to those present in a building protection from solar radiation by reflection and / or absorption and eliminating the blinding effects of intense sunlight, which increases visual comfort and reduces eye fatigue.

Vanuit technisch oogpunt is het wenselijk dat het beglazingspaneel een niet te groot gedeelte van de totale invallende zonnestraling zal doorlaten, opdat het inwendige van het gebouw tijdens zonnig weer niet oververhit zal raken. 20 De transmissie van de totale invallende zonnestraling kan worden uitgedrukt in termen van de "zonnefactor". Zoals hierin gebruikt staat de term "zonnefactor" voor de som van de totale direct doorgelaten energie en de energie die wordt geabsorbeerd en weer uitgestraald aan de van de energiebron 25 afgekeerde zijde, als een gedeelte van de totale hoeveelheid stralingsenergie die op het beklede glas valt.From a technical point of view, it is desirable that the glazing panel does not let in too much of the total incident solar radiation, so that the interior of the building will not overheat during sunny weather. 20 The transmission of the total incident solar radiation can be expressed in terms of the "solar factor". As used herein, the term "solar factor" represents the sum of the total energy directly transmitted and the energy absorbed and radiated again on the side facing away from the energy source 25, as part of the total amount of radiant energy falling on the coated glass .

Een andere belangrijke toepassing van reflecterende transparante beglazingspanelen voor zonlichtbeheersing is in voertuigruiten, met name voor auto's of treinrijtuigen, waar-30 bij het doel is de inzittenden te beschermen tegen zonnestraling. In dit geval is de belangrijkste energiefactor die moet worden beschouwd de totale direct doorgelaten energie (TE), aangezien de energie die in het inwendige wordt geabsorbeerd en weer uitgestraald (AE) door de beweging van het voertuig 1 0 0 3 2 9 4 2 wordt gedissipeerd. Het essentiële doel voor het voertuig-paneel is derhalve een lage TE-factor.Another important application of reflective transparent glazing panels for sunlight control is in vehicle windows, especially for cars or train carriages, the purpose of which is to protect the occupants from solar radiation. In this case, the main energy factor to be considered is the total direct transmitted energy (TE), since the energy absorbed in the interior and radiated again (AE) by the movement of the vehicle becomes 1 0 0 3 2 9 4 2 dissipated. The essential purpose for the vehicle panel is therefore a low TE factor.

De eigenschappen van het hierin beschreven beklede substraat zijn gebaseerd op de standaarddefinitie van de 5 International Commission on Illumination Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE").The properties of the coated substrate described herein are based on the standard definition of the International Commission on Illumination Commission Internationale de l'Eclairage ("CIE").

De hierin genoemde standaardlichtbronnen zijn CIE lichtbron C en lichtbron A. Lichtbron C stelt gemiddeld daglicht voor met een kleurtemperatuur van 6700 K. Lichtbron A 10 stelt de straling voor van een Planck-straler bij een temperatuur van ongeveer 2856 K.The standard light sources mentioned herein are CIE light source C and light source A. Light source C represents average daylight with a color temperature of 6700 K. Light source A 10 represents the radiation of a Planck radiator at a temperature of approximately 2856 K.

De "lichttransmissie" (TL) is de door een substraat doorgelaten lichtstroom uitgedrukt als percentage van de invallende lichtstroom.The "light transmission" (TL) is the luminous flux transmitted through a substrate expressed as a percentage of the incident luminous flux.

15 De "lichtreflectie" (RL) is de door een substraat gereflecteerde lichtstroom uitgedrukt als percentage van de invallende lichtstroom.The "light reflection" (RL) is the luminous flux reflected by a substrate expressed as a percentage of the incident luminous flux.

De· "selectiviteit" van een bekleed substraat voor gebruik in een beglazingspaneel voor een gebouw is de ver-20 houding van de lichttransmissie en de zonnefactor (TL/FS).The "selectivity" of a coated substrate for use in a building glazing panel is the ratio of light transmission and solar factor (TL / FS).

De "zuiverheid" (p) van de kleur van het substraat verwijst naar de excitatiezuiverheid gemeten met lichtbron C. Deze is gespecificeerd volgens een lineaire schaal waarop een gedefinieerde witlichtbron een zuiverheid van nul heeft en de 25 zuivere kleur een zuiverheid van 100% heeft. De zuiverheid van het beklede substraat wordt gemeten aan de zijde tegenover de beklede zijde.The "purity" (p) of the color of the substrate refers to the excitation purity measured with light source C. It is specified according to a linear scale on which a defined white light source has a purity of zero and the pure color has a purity of 100%. The purity of the coated substrate is measured on the side opposite the coated side.

De term "brekingsindex" (n) is gedefinieerd in de CIE International Lighting Vocabulary, 1987, biz. 138.The term "refractive index" (n) is defined in the CIE International Lighting Vocabulary, 1987, biz. 138.

30 De "dominante golflengte" (XD) is de piekgolflengte in het door het beklede substraat doorgelaten of gereflecteerde bereik.The "dominant wavelength" (XD) is the peak wavelength in the range transmitted or reflected by the coated substrate.

Het "uitstralend vermogen" U) is de verhouding van de door een gegeven oppervlak bij een gegeven temperatuur 35 uitgezonden energie tot die van een perfecte straler (zwart lichaam met een uitstralend vermogen van 1,0) met dezelfde temperatuur.The "emissivity" U) is the ratio of the energy emitted by a given surface at a given temperature to that of a perfect radiator (black body with an emissivity of 1.0) of the same temperature.

Er is een aantal technieken bekend voor het vormen van bekledingen op een glasachtig substraat, waaronder pyro- 1003284 3 lyse. Pyrolyse heeft over het algemeen het voordeel dat het een harde bekleding oplevert, hetgeen de noodzaak voor een beschermende laag opheft. De door pyrolyse gevormde bekledingen hebben duurzame slijtvaste en corrosiebestendige eigen-5 schappen. Er wordt aangenomen dat dit in het bijzonder het gevolg is van het feit dat de werkwijze het deponeren van bekledingsmateriaal omvat op een substraat dat heet is. Pyrolyse is over het algemeen ook goedkoper dan alternatieve bekledingsprocessen zoals verstuiven, in het bijzonder in 10 termen van fabricagekosten. Het aanbrengen van bekledingen met behulp van andere processen, bijvoorbeeld door middel van verstuiven, heeft geleid tot produkten met heel andere eigenschappen, in het bijzonder een lagere slijtvastheid en soms een afwijkende brekingsindex.A number of techniques are known for forming coatings on a glassy substrate, including pyrolysis 1003284 3 lysis. Pyrolysis generally has the advantage of providing a hard coat, eliminating the need for a protective layer. The coatings formed by pyrolysis have durable wear-resistant and corrosion-resistant properties. This is believed to be due in particular to the fact that the method involves depositing coating material on a substrate that is hot. Pyrolysis is also generally cheaper than alternative coating processes such as sputtering, especially in terms of manufacturing costs. The application of coatings by other processes, for example by spraying, has resulted in products with very different properties, in particular lower wear resistance and sometimes a different refractive index.

15 Er is een grote verscheidenheid aan bekledingsmate- rialen voorgesteld voor beglazingspanelen, en voor verschillende andere gewenste eigenschappen van de beglazing. Tin-oxide, Sn02, wordt wijd en zijd toegepast, vaak in combinatie met andere materialen zoals andere metaaloxiden.A wide variety of cladding materials have been proposed for glazing panels, and for various other desired glazing properties. Tin oxide, Sn02, is widely used, often in combination with other materials such as other metal oxides.

20 Het Britse octrooischrift 1.455.148 beschrijft een werkwijze voor het pyrolytisch vormen van een bekleding van één of meer oxiden op een substraat, in de eerste plaats door het sproeien van verbindingen op een metaal of silicium, teneinde de lichttransmissie en/of lichtreflectie van het sub-25 straat te modificeren, of om antistatische of elektrisch geleidende eigenschappen te verlenen. De voorbeelden erin van gespecificeerde oxiden omvatten Zr02, Sn02, Sb203, Ti02, Co304, Cr203, Si02 en mengsels daarvan. Tinoxide (Sn02) wordt als gunstig gezien vanwege de hardheid ervan en het vermogen ervan 30 om antistatische of elektrisch geleidende eigenschappen te hebben. Het Britse octrooischrift 2.078.213 heeft betrekking op een sequentiële sproeiwerkwijze voor het pyrolytisch vormen van een bekleding op een glasachtige drager en heeft in het bijzonder betrekking op tinoxide of indiumoxide als de 35 belangrijkste bekledingsbestanddelen. Wanneer de metaalbekle-dingsuitgangsstof ervan tinchloride is, is dit met voordeel gedoteerd met een uitgangsstof gekozen uit ammoniumbifluoride en antimoonchloride teneinde de elektrische geleidbaarheid van de bekleding te verhogen.British patent 1,455,148 describes a method for pyrolytically forming a coating of one or more oxides on a substrate, primarily by spraying compounds onto a metal or silicon, in order to improve the light transmission and / or light reflection of the substrate, or to impart anti-static or electrically conductive properties. The examples of specified oxides therein include ZrO 2, SnO 2, Sb 2 O 3, TiO 2, Co 3 O 4, Cr 2 O 3, SiO 2 and mixtures thereof. Tin oxide (SnO2) is considered beneficial because of its hardness and its ability to have anti-static or electrically conductive properties. British Patent 2,078,213 relates to a sequential spraying method for pyrolytically forming a coating on a vitreous support and particularly relates to tin oxide or indium oxide as the major coating components. When its metal coating starting material is tin chloride, it is advantageously doped with a starting material selected from ammonium bifluoride and antimony chloride to increase the electrical conductivity of the coating.

1003294 41003294 4

Het is ook bekend dat, wanneer een bekleding van tinoxide wordt gevormd door pyrolyse van SnCl4, de aanwezigheid van een doteringsstof zoals antimoonchloride SbCl5, direct gemengd met het tinchloride SnCl4, de absorptie en 5 reflectie van enige nabij infrarood-zonnestraling verbetert.It is also known that when a tin oxide coating is formed by pyrolysis of SnCl4, the presence of a dopant such as antimony chloride SbCl5, directly mixed with the tin chloride SnCl4, improves the absorption and reflection of any near infrared solar radiation.

Het is een doel van de onderhavige uitvinding een pyrolytisch gevormd beglazingspaneel te verschaffen met zonlicht filterende eigenschappen.It is an object of the present invention to provide a pyrolytically shaped glazing panel with sunlight filtering properties.

Wij hebben gevonden dat dit en andere bruikbare doe-10 len kunnen worden bereikt door gebruik te maken van chemisch opdampen (CVD) om een pyrolytische bekleding aan te brengen die tin- en antimoonoxiden in een specifieke onderlinge verhouding omvat.We have found that this and other useful targets can be achieved by using chemical vapor deposition (CVD) to apply a pyrolytic coating comprising tin and antimony oxides in a specific ratio.

Derhalve wordt, volgens een eerste aspect van de 15 onderhavige uitvinding, een beglazingspaneel verschaft dat een glasachtig substraat omvat dat een tin/antimoonoxide-bekledingslaag draagt welke tin en antimoon in een Sb/Sn-mol-verhouding van 0,01 tot 0,5 bevat, waarbij de genoemde bekle-dingslaag pyrolytisch is gevormd door chemisch opdampen, 20 waardoor het aldus beklede substraat een zonnefactor FS heeft van minder dan 70%.Thus, according to a first aspect of the present invention, there is provided a glazing panel comprising a glassy substrate carrying a tin / antimony oxide coating layer which contains tin and antimony in an Sb / Sn mol ratio of 0.01 to 0.5 wherein said coating is pyrolytically formed by chemical vapor deposition, whereby the thus coated substrate has a solar factor FS of less than 70%.

Het substraat heeft bij voorkeur de vorm van een lint van glasachtig materiaal, zoals glas of een ander transparant stijf materiaal. In het licht van het gedeelte van de 25 invallende zonnestraling dat door het beglazingspaneel wordt geabsorbeerd, met name in omgevingen waarin het paneel aan sterke of langdurige zonnestraling is blootgesteld, bestaat er een verwarmingseffect op het glaspaneel dat het nodig kan maken het glassubstraat vervolgens aan een hardingsproces te 30 onderwerpen. Echter, de duurzaamheid van de bekleding maakt het mogelijk het beglazingspaneel met de beklede zijde naar buiten aan te brengen, waardoor het verwarmingseffect wordt verkleind.The substrate is preferably in the form of a ribbon of glassy material, such as glass or other transparent rigid material. In view of the portion of the incident solar radiation absorbed by the glazing panel, especially in environments where the panel is exposed to strong or prolonged solar radiation, there is a heating effect on the glass panel that may require the glass substrate to then be curing process to 30 subjects. However, the durability of the cladding makes it possible to mount the glazing panel with the clad side facing out, thus reducing the heating effect.

Bij voorkeur is het substraat helder glas, ofschoon 35 de uitvinding zich ook uitstrekt tot het gebruik van gekleurd glas als het substraat.Preferably, the substrate is clear glass, although the invention also extends to the use of colored glass as the substrate.

De Sb/Sn-molverhouding en de bekledingslaag is bij voorkeur ten minste 0,03, met de meeste voorkeur ten minste 0,05. Dit helpt bij het verzekeren van een hoge mate van • V 3 2 9 4 5 absorptie. Anderzijds is de genoemde verhouding bij voorkeur kleiner dan 0,21, met het oog op het bereiken van een hoge mate van lichttransmissie (TL). Met de meeste voorkeur is de verhouding minder dan 0,15, aangezien de bekledingslaag boven 5 dit niveau een overmatige absorptie gekoppeld aan een slechte selectiviteit vertoont.The Sb / Sn mole ratio and the coating layer is preferably at least 0.03, most preferably at least 0.05. This helps ensure a high degree of • V 3 2 9 4 5 absorption. On the other hand, said ratio is preferably less than 0.21 in view of achieving a high degree of light transmission (TL). Most preferably, the ratio is less than 0.15, since the coating above this level exhibits excessive absorption coupled with poor selectivity.

Beklede substraten volgens de uitvinding bieden het voordeel van een lichtreflectie (RL) van minder dan 11%. Aan deze geringe mate van reflectie in een beglazingspaneel voor 10 gebouwen wordt door architecten sterk de voorkeur gegeven.Coated substrates according to the invention offer the advantage of a light reflection (RL) of less than 11%. Architects prefer this low degree of reflection in a glazing panel for 10 buildings.

Het vermijdt dat de panelen in de omgeving van het gebouw schitteren.It prevents the panels from glaring around the building.

Het kan nuttig zijn om interactie tussen het glas van het substraat en de tin/antimoonoxidebekledingslaag te 15 voorkomen. Zo is, bij wijze van voorbeeld, gevonden dat bij de pyrolytische vorming van een tinoxidebekleding van tin-chloride op een natronkalkglassubstraat, natriumchloride de neiging heeft in de bekleding te worden opgenomen als gevolg van de reactie van het glas met het uitgangsmateriaal van de 20 bekleding of de reactieprodukten ervan, en dit leidt tot een waas in de bekleding.It may be useful to avoid interaction between the glass of the substrate and the tin / antimony oxide coating layer. For example, it has been found that in the pyrolytic formation of a tin oxide coating of tin chloride on a soda lime glass substrate, sodium chloride tends to be incorporated into the coating as a result of the reaction of the glass with the starting material of the coating. or its reaction products, and this leads to a haze in the coating.

Derhalve wordt bij voorkeur een tussenliggende waas-beperkende bekledingslaag tussen het substraat en de tin/an-timoonoxidebekledingslaag aangebracht. De waasbeperkende laag 25 kan pyrolytisch in een onvolledig geoxydeerde toestand worden gevormd door het substraat in een onderbekledingskamer in contact te brengen met het onderbekledingsuitgangsmateriaal in aanwezigheid van zuurstof in een hoeveelheid die onvoldoende is voor volledige oxydatie van het onderbekledings-30 materiaal op het substraat. De uitdrukking "onvolledig geoxy-deerd materiaal" wordt hierin gebruikt om een echt suboxide aan te duiden, dat wil zeggen een oxide met een lagere valen-tietoestand van een meerwaardig element (bijvoorbeeld V02 of TiO), en ook om een oxidemateriaal aan te duiden dat zuur-35 stofgaten in de structuur ervan bezit: een voorbeeld van het laatste materiaal is SiOx waarbij x kleiner is dan 2, dat de algemene structuur van Si02 kan hebben maar een zeker aandeel aan gaten bezit die in het dioxide met de zuurstof zouden zijn gevuld.Therefore, an intermediate haze-limiting coating layer is preferably applied between the substrate and the tin / antimony oxide coating layer. The haze-limiting layer 25 can be formed pyrolytically in an incompletely oxidized state by contacting the substrate in an undercoating chamber with the undercoating precursor in the presence of oxygen in an amount insufficient for complete oxidation of the undercoating material on the substrate. The term "incompletely oxidized material" is used herein to designate a true suboxide, i.e., an oxide with a lower fall state of a polyvalent element (e.g., V02 or TiO), and also to indicate an oxide material. which has oxygen holes in its structure: an example of the latter material is SiOx where x is less than 2, which may have the general structure of SiO2 but has a certain proportion of holes that would be in the dioxide with the oxygen stuffed.

1003294 61003294 6

Wij geven er de voorkeur aan dat de waasbeperkende bekledingslaag een siliciumoxide omvat met een geometrische dikte van bijvoorbeeld ca. 100 nm. De aanwezigheid van een siliciumoxide-onderbekleding op natronkalkglas heeft het bij-5 zondere voordeel dat het de migratie van natriumionen uit het glas, hetzij door diffusie of anderszins, in de tin/antimoon-oxidebekledingslaag hetzij tijdens de vorming van die bovenste laag of een daaropvolgende behandeling bij hoge temperatuur remt.We prefer that the haze-limiting coating layer comprises a silicon oxide with a geometric thickness of, for example, about 100 nm. The presence of a silicon oxide undercoating on soda lime glass has the particular advantage of allowing the migration of sodium ions from the glass, either by diffusion or otherwise, into the tin / antimony oxide coating layer or during the formation of that top layer or a subsequent inhibits high temperature treatment.

10 In plaats daarvan kan de onderbekleding bestaan uit een "anti-reflectie"-onderbekleding zoals bijvoorbeeld een geoxydeerde aluminium/vanadiumlaag zoals beschreven in de Britse octrooipublikatie 2.248.243.Alternatively, the undercoat may be an "anti-reflective" undercoat such as, for example, an oxidized aluminum / vanadium layer as described in British Patent Publication 2,248,243.

De beglazingspanelen volgens de uitvinding hebben 15 een zonnefactor van minder dan 70%, bij voorkeur minder dan 60% en in sommige gevallen bij voorkeur minder dan 50%. De voorkeur voor een zonnefactor van minder dan 60% ontstaat wanneer de panelen volgens de uitvinding met de beklede zijde naar buiten worden geplaatst, d.w.z. naar de energiebron toe-20 gekeerd. In het algemeen leidt deze positionering tot een verbeterde zonnefactor in vergelijking met de positionering van het paneel met de beklede zijde van de energiebron afge-keerd. De noodzaak van een zonnefactor van minder dan 50% ontstaat voor gebouwen in delen van de wereld met veel zon.The glazing panels according to the invention have a solar factor of less than 70%, preferably less than 60% and in some cases preferably less than 50%. The preference for a solar factor of less than 60% arises when the panels according to the invention are placed with the coated side outwards, that is, facing the energy source. In general, this positioning leads to an improved solar factor compared to the positioning of the panel with the coated side facing away from the energy source. The need for a solar factor of less than 50% arises for buildings in parts of the world with a lot of sun.

25 Voor schuifdaken van voertuigen kan een zelfs nog lagere zonnefactor wenselijk zijn.25 For sliding roofs of vehicles, an even lower solar factor may be desirable.

Het gebruik van gekleurd glas is één manier om een lagere zonnefactor te verschaffen, en wordt gebruikelijk zowel bij glas voor gebouwen als glas voor voertuigen toe-30 gepast. Bij het vergelijken van de doelmatigheid van de bekledingslagen is het derhalve noodzakelijk met alle verschillen tussen de glassoorten waarop de respectievelijke bekledingen worden aangebracht rekening te houden. Zo gaf één voorbeeld van een bekleding volgens de uitvinding op helder 35 glas een zonnefactor van 63%, terwijl een equivalente bekleding op een groen gekleurd glas een zonnefactor van 44,5% gaf.The use of colored glass is one way of providing a lower solar factor, and is commonly used in both building glass and vehicle glass. Therefore, when comparing the effectiveness of the coatings, it is necessary to take into account all differences between the glasses on which the respective coatings are applied. For example, one example of a coating according to the invention on clear glass gave a solar factor of 63%, while an equivalent coating on a green colored glass gave a solar factor of 44.5%.

Het is ook wenselijk dat het beglazingspaneel ook een redelijk gedeelte zichtbaar licht zal doorlaten teneinde 1 p 0 of. 3 4 7 natuurlijke verlichting van het inwendige van het gebouw of voertuig mogelijk te maken en om de daarin aanwezigen naar buiten te kunnen laten kijken. Het is derhalve wenselijk om de selectiviteit van de bekleding te verhogen, dat wil zeggen 5 de verhouding van de doorlating tot de zonnefactor te vergroten. Het geniet inderdaad de voorkeur dat de selectiviteit zo hoog mogelijk is.It is also desirable that the glazing panel also transmit a reasonable portion of visible light in order to 1 p 0 or. 3 4 7 enable natural illumination of the interior of the building or vehicle and allow those present to look outside. It is therefore desirable to increase the selectivity of the coating, that is, to increase the transmission to solar factor ratio. It is indeed preferred that the selectivity is as high as possible.

In het algemeen geniet het de voorkeur dat de lichttransmissie (TL) van het paneel volgens de uitvinding tussen 10 40 en 65% ligt. Niettemin kan een paneel met een lichttrans missie van minder dan 40% als een dakpaneel worden gebruikt, bijvoorbeeld als een schuifdak voor een voertuig.In general, it is preferred that the light transmission (TL) of the panel according to the invention is between 40 and 65%. Nevertheless, a panel with a light transmission of less than 40% can be used as a roof panel, for example as a sliding roof for a vehicle.

Bij voorkeur heeft de tin/antimoonoxidebekleding een dikte van 100 tot 500 nm. Dikke lagen tin/antimoonoxide, in 15 het bijzonder lagen met een lage Sb/Sn-molverhouding, kunnen een beglazingspaneel verschaffen met de gunstige combinatie van een geringe zonnefactor (FS) en een laag uitstralend vermogen. Een andere wijze om deze combinatie te verkrijgen is om op de tin/antimoonoxidelaag volgens de uitvinding een laag 20 van gedoteerd tinoxide, bijvoorbeeld met fluor gedoteerd tin-oxide, met laag uitstralend vermogen aan te brengen. Echter, dit is ongunstig in die zin dat dit het aanbrengen van een aanvullende laag nodig maakt, hetgeen tijdrovend en duur is.Preferably, the tin / antimony oxide coating has a thickness of 100 to 500 nm. Thick layers of tin / antimony oxide, especially layers with a low Sb / Sn molar ratio, can provide a glazing panel with the favorable combination of a low solar factor (FS) and a low emissivity. Another way to obtain this combination is to apply a layer 20 of doped tin oxide, for example fluorine-doped tin oxide, with low emissivity on the tin / antimony oxide layer according to the invention. However, this is unfavorable in that it requires the application of an additional layer, which is time consuming and expensive.

In principe zou een andere manier om een combinatie 25 van een lage zonnefactor en laag uitstralend vermogen te verschaffen het vormen van een tin/antimoonoxidelaag die een doteringsstof zoals fluor bevat kunnen zijn. Zo beschrijft bijvoorbeeld het Britse octrooischrift 2.200.139 een werkwijze voor het vormen van een pyrolytische tinoxidebekleding 30 door het sproeien van een oplossing die naast het tinuit- gangsmateriaal verbindingen bevat die erin zullen resulteren dat de bekleding fluor en ten minste één gekozen uit antimoon, arseen, vanadium, kobalt, zink, cadmium, wolfram, tel-luur en mangaan bevat.In principle, another way to provide a combination of a low solar factor and low emissivity could be to form a tin / antimony oxide layer containing a dopant such as fluorine. For example, British Patent 2,200,139 describes a process for forming a pyrolytic tin oxide coating 30 by spraying a solution containing in addition to the tin starting material compounds which will result in the coating fluorine and at least one selected from antimony, arsenic , vanadium, cobalt, zinc, cadmium, tungsten, counting acid and manganese.

35 Zo kon men bijvoorbeeld een bekleding vormen van reactanten die tin, antimoon en fluor bevatten in de verhoudingen Sb/Sn = 0,028, F/Sn = 0,04. Wij hebben echter gevonden dat de aanwezigheid van fluor het duidelijke nadeel heeft dat het de opname van antimoon in de bekleding hindert in plaats '· :-294 8 van het uitstralend vermogen effectief te verminderen. Zo gaven bijvoorbeeld reactanten die antimoon en tin in verhouding Sb/Sn = 0,028 bevatten een bekleding met een Sb/Sn-ver-houding van ca. 0,057, terwijl dezelfde reactanten met een 5 fluorbevattende reactant in een hoeveelheid zodanig dat F/Sn = 0,04 was een bekleding gaf met een Sb/Sn-verhouding van ca. 0,038.For example, one could form a coating of reactants containing tin, antimony and fluorine in the proportions Sb / Sn = 0.028, F / Sn = 0.04. However, we have found that the presence of fluorine has the obvious drawback of hindering the incorporation of antimony into the coating rather than effectively reducing the emissivity. For example, reactants containing antimony and tin in Sb / Sn = 0.028 ratio gave a coating with an Sb / Sn ratio of about 0.057, while the same reactants containing a fluorine-containing reactant in an amount such that F / Sn = 0 .04 was coated with an Sb / Sn ratio of about 0.038.

In overeenstemming hiermee biedt de uitvinding het voordeel gelijktijdig een zonnefactor (FS) beneden 60%, een 10 uitstralend vermogen van minder dan 0,4 (bij voorkeur minder dan 0,3) en een lichttransmissie (TL) van meer dan 60% te verschaffen. Derhalve vervult het beklede produkt twee belangrijke functies. In de winter houdt het de warmte in het gebouw, vanwege het lage uitstralende vermogen ervan. In de 15 zomer werkt het het binnendringen van zonnewarmte in het gebouw tegen en vermijdt aldus oververhitting binnen het gebouw, dankzij de lage zonnefactor ervan. Dit wordt met name bereikt voor bekledingen met een Sb/Sn-verhouding tussen 0,01 en 0,12, met name 0,03 tot 0,07 en een dikte tussen 100 en 20 500 nm, bij voorkeur tussen 250 en 450 nm.Accordingly, the invention offers the advantage of simultaneously providing a solar factor (FS) below 60%, a radiating power of less than 0.4 (preferably less than 0.3) and a light transmission (TL) of more than 60%. . Therefore, the coated product fulfills two important functions. In winter, it keeps the heat in the building, due to its low radiating power. In the summer, it counteracts the penetration of solar heat into the building and thus avoids overheating within the building, thanks to its low solar factor. This is achieved in particular for coatings with an Sb / Sn ratio between 0.01 and 0.12, in particular 0.03 to 0.07 and a thickness between 100 and 500 nm, preferably between 250 and 450 nm.

Bij voorkeur is de tin/antimoonoxidebekledingslaag een blootgestelde bekledingslaag en omvat het beglazings-paneel slechts één zo'n tin/antimoonoxidebekledingslaag.Preferably, the tin / antimony oxide coating layer is an exposed coating layer and the glazing panel comprises only one such tin / antimony oxide coating layer.

Echter, het is mogelijk om één of meer verdere 25 bekledingslagen te verschaffen, hetzij door pyrolyse of met behulp van andere bekledingswerkwijzen, om bepaalde gewenste optische kwaliteiten te bereiken. Er moet echter worden opgemerkt, dat de tin/antimoonoxidelaag bij opbrengen door pyrolyse voldoende mechanische duurzaamheid en chemische 30 bestendigheid heeft om geschikt als de blootgestelde laag te dienen.However, it is possible to provide one or more further coatings, either by pyrolysis or by other coating methods, to achieve certain desired optical qualities. It should be noted, however, that the tin / antimony oxide layer when applied by pyrolysis has sufficient mechanical durability and chemical resistance to suitably serve as the exposed layer.

De panelen volgens de uitvinding kunnen als enkelvoudige of meervoudige beglazingssamenstellen worden geïnstalleerd. Ofschoon het beklede oppervlak van het paneel het 35 binnenoppervlak van het buitenste beglazingspaneel kan zijn zodat het beklede oppervlak niet aan de heersende weersomstandigheden, welke anders mogelijk de levensduur ervan door vervuiling, fysische schaden en/of oxydatie terug zouden kunnen brengen, wordt blootgesteld, hebben de met behulp van . r ? 4 9 pyrolyse vervaardigde bekledingen een grotere mechanische bestendigheid dan bekledingen die langs andere weg zijn geproduceerd en zij kunnen derhalve aan de atmosfeer worden blootgesteld. De panelen volgens de uitvinding kunnen 5 geschikt worden toegepast in gelaagd-glasstructuren, bijvoorbeeld dergelijke waarbij het beklede oppervlak het binnenop-pervlak van het buitenste laminaat is.The panels according to the invention can be installed as single or multiple glazing assemblies. Although the coated surface of the panel may be the inner surface of the outer glazing panel so that the coated surface is not exposed to the prevailing weather conditions, which might otherwise reduce its life due to pollution, physical damage and / or oxidation the using. r? Coatings produced by pyrolysis have greater mechanical resistance than coatings produced by other means and can therefore be exposed to the atmosphere. The panels according to the invention can suitably be used in laminated glass structures, for example the like in which the coated surface is the inner surface of the outer laminate.

Volgens een tweede aspect van de uitvinding wordt een werkwijze verschaft voor het vormen van een beglazings-10 paneel welke omvat het chemisch opdampen van een tin/anti-moonoxidelaag uit een reactantenmengsel op een glasachtig substraat, waarbij het reactantenmengsel een tinbron en een antimoonbron omvat, en de Sb/Sn-molverhouding in het genoemde mengsel 0,01 tot 0,5 is, waardoor het aldus beklede substraat 15 een zonnefactor FS van minder dan 70% heeft.According to a second aspect of the invention there is provided a method of forming a glazing panel comprising chemically vapor depositing a tin / anti-moon oxide layer from a reactant mixture on a glassy substrate, the reactant mixture comprising a tin source and an antimony source, and the Sb / Sn molar ratio in said mixture is 0.01 to 0.5, whereby the thus coated substrate 15 has a solar factor FS of less than 70%.

Wanneer wordt gewenst om pyrolytisch bekleed vlak-glas te vervaardigen, is het het beste om dat te doen wanneer het glas pas is gevormd. Dit heeft economische voordelen doordat het niet noodzakelijk is het glas opnieuw te verhit-20 ten om de pyrolytische reacties plaats te doen vinden, en het heeft ook voordelen voor wat betreft de kwaliteit van de bekleding, aangezien wordt verzekerd dat het oppervlak van het glas in een maagdelijke toestand is. Derhalve wordt het genoemde onderbekledingsuitgangsmateriaal bij voorkeur met 25 een bovenvlak van een heet glassubstraat bestaande uit pas gevormd vlakglas in contact gebracht.When it is desired to manufacture pyrolytically coated flat glass, it is best to do so when the glass is newly formed. This has economic advantages in that it is not necessary to reheat the glass for the pyrolytic reactions to take place, and it also has advantages in terms of the quality of the coating, as it ensures that the surface of the glass is in is a virgin condition. Therefore, said undercoating starting material is preferably contacted with a top surface of a hot glass substrate consisting of newly formed flat glass.

Derhalve kunnen de beglazingspanelen volgens de uitvinding als volgt worden vervaardigd. Elke pyrolytische bekledingsstap kan bij een temperatuur van ten minste 400°C, 30 idealiter tussen 550°C tot 750°C, worden uitgevoerd. De bekledingen kunnen worden gevormd op een glasplaat die in een tunneloven beweegt of op een glaslint tijdens de vorming ervan en het nog heet is. De bekledingen kunnen binnen de koeloven die op de glaslintvormende inrichting volgt of bin-35 nen de floattank op de bovenzijde van het glaslint, terwijl dit laatste op een bad gesmolten tin drijft, worden gevormd.Therefore, the glazing panels according to the invention can be manufactured as follows. Each pyrolytic coating step can be performed at a temperature of at least 400 ° C, ideally between 550 ° C to 750 ° C. The coatings can be formed on a glass plate moving in a tunnel oven or on a glass ribbon during its formation while it is still hot. The coatings can be formed within the cooling oven following the glass ribbon-forming device or within the float tank on the top of the glass ribbon, while the latter floats on a bath of molten tin.

De bekledingslagen worden door middel van chemisch opdampen (CVD) op het substraat aangebracht. Dit is een bijzonder gunstige werkwijze omdat deze bekledingen verschaft 1003294 10 met een regelmatige dikte en samenstelling, waarbij een dergelijke uniformiteit van de bekleding in het bijzonder belangrijk is wanneer het produkt een groot oppervlak moet beslaan. CVD biedt veel voordelen boven pyrolysewerkwwijzen 5 waarbij vloeistoffen als de reactantmaterialen worden gesproeid. Met dergelijke sproeiwerkwijze is het moeilijk om zowel het verdampingsproces te controleren als om een goede uniformiteit van de bekledingsdikte te verkrijgen. Bovendien is de pyrolyse van gesproeide vloeistoffen in wezen beperkt 10 tot de vervaardiging van oxidebekledingen, zoals Sn02 en Ti02. Het is ook moeilijk om onder gebruikmaking van gesproeide vloeistoffen meerlaagsbekledingen te maken omdat elke vastzetting van bekleding een wezenlijke afkoeling van het substraat veroorzaakt. Verder is chemisch opdampen meer econo-15 misch in termen van grondstoffen, hetgeen leidt tot minder afval.The coatings are applied to the substrate by chemical vapor deposition (CVD). This is a particularly advantageous method because it provides coatings 1003294 of regular thickness and composition, such coating uniformity being particularly important when the product is to cover a large area. CVD offers many advantages over pyrolysis methods in which liquids are sprayed as the reactant materials. With such a spraying method, it is difficult to control both the evaporation process and to obtain good coating thickness uniformity. In addition, the pyrolysis of sprayed liquids is essentially limited to the manufacture of oxide coatings, such as SnO2 and TiO2. It is also difficult to make multi-layer coatings using sprayed liquids because any coating fixation causes substantial cooling of the substrate. Furthermore, chemical vapor deposition is more economical in terms of raw materials, which leads to less waste.

Het produkt met een CVD-bekleding is fysiek verschillend van die waarbij de bekledingen door sproeien zijn verkregen. Met name behoudt een door sproeien opgebrachte 20 bekleding sporen van de gesproeide druppels en van het door de sproeier afgelegde pad, hetgeen bij CVD niet het geval is.The product with a CVD coating is physically different from that in which the coatings are sprayed. Typically, a spray applied coating retains traces of the sprayed droplets and of the path traveled by the sprayer, which is not the case with CVD.

Om elke bekleding te vormen wordt het substraat, in een bekledingskamer, in contact gebracht met een gasvormig medium dat het reactantenmengsel in de gasfase omvat. De 25 bekledingskamer wordt via één of meer mondstukken, met een lengte die ten minste gelijk is aan de te bekleden breedte, van het reactiegas voorzien.In order to form each coating, the substrate, in a coating chamber, is contacted with a gaseous medium comprising the gas phase reactant mixture. The coating chamber is supplied with the reaction gas via one or more nozzles, with a length at least equal to the width to be coated.

Werkwijzen en inrichtingen voor het vormen van een dergelijke bekleding zijn beschreven in bijvoorbeeld het 30 Franse octrooischrift nr. 2.348.166 (BFG Glassgroup) of de Franse octrooiaanvrage nr. 2.648.453 Al (Glaverbel). Deze werkwijzen en inrichtingen leiden tot de vorming van bijzonder sterke bekledingen met gunstige optische eigenschappen.Methods and devices for forming such a coating are described, for example, in French Patent No. 2,348,166 (BFG Glass Group) or French Patent Application No. 2,648,453 A1 (Glaverbel). These methods and devices lead to the formation of particularly strong coatings with favorable optical properties.

35 Om de bekledingen van tin/antimoonoxide te vormen, worden twee opeenvolgende mondstukken gebruikt. Het reactantenmengsel dat de tin- en antimoonbronnen omvat wordt aan het eerste mondstuk toegevoerd. Wanneer dit mengsel chloriden omvat die bij omgevingstemperatuur vloeibaar zijn, wordt het ' r: 2 9 4 11 in een stroom watervrij dragergas bij verhoogde temperatuur verdampt. Verdamping wordt vergemakkelijkt door atomisering van deze reagentia in het dragergas. Om de oxiden te maken worden de chloriden in aanwezigheid van door een tweede mond-5 stuk toegevoerde waterdamp gebracht. De waterdamp is oververhit en wordt eveneens in een dragergas geïnjecteerd.Two successive nozzles are used to form the tin / antimony oxide coatings. The reactant mixture comprising the tin and antimony sources is fed to the first nozzle. When this mixture comprises chlorides which are liquid at ambient temperature, it is evaporated in an anhydrous carrier gas stream at an elevated temperature. Evaporation is facilitated by atomization of these reagents in the carrier gas. To make the oxides, the chlorides are introduced in the presence of water vapor fed through a second nozzle. The water vapor has overheated and is also injected into a carrier gas.

Met voordeel wordt stikstof als het in hoofdzaak inerte dragergas gebruikt. Stikstof is voor dit oogmerk voldoende inert, en goedkoop in vergelijking met edelgassen.Nitrogen is advantageously used as the substantially inert carrier gas. Nitrogen is sufficiently inert for this purpose, and inexpensive compared to noble gases.

10 Onderbekledingen van siliciumoxide (Si02 of SiOx} kunnen worden aangebracht uitgaande van silaan SiH4 en zuurstof volgens de beschrijvingen in de Britse octrooipublika-ties GB 2.234.264 en GB 2.247.691.Silicon oxide (SiO2 or SiOx} undercoats can be applied starting from silane SiH4 and oxygen according to the descriptions in British Patent Publications GB 2,234,264 and GB 2,247,691.

Indien een glassubstraat dat een onvolledig geoxy-15 deerde bekleding draagt gedurende een voldoende lange tijd aan een oxyderende atmosfeer wordt blootgesteld, kan worden verwacht dat de bekleding tendeert naar een volledig geoxy-deerde toestand zodat de gewenste eigenschappen ervan verloren gaan. Derhalve wordt een dergelijke onderbekleding 20 overdekt met de tin/antimoonoxidebekledingslaag terwijl deze zich nog in een onvolledig geoxydeerde toestand bevindt en terwijl het substraat nog heet is, waardoor een dergelijke onderbekleding in een onvolledig geoxydeerde toestand blijft. De tijd gedurende welke het net van een onderbekleding voor-25 zien glassubstraat kan worden blootgesteld aan een oxyderende atmosfeer zoals lucht en voordat de onderbekleding wordt bedekt zonder de eigenschappen van de onderbekleding te schaden, zal afhangen van de temperatuur van het glas tijdens een dergelijke blootstelling en van de aard van de onderbekle-30 ding.If a glass substrate bearing an incompletely oxidized coating is exposed to an oxidizing atmosphere for a sufficient period of time, the coating can be expected to tend to a fully oxidized state so that its desired properties are lost. Therefore, such an undercoat 20 is covered with the tin / antimony oxide coating while still in an incompletely oxidized state and while the substrate is still hot, leaving such an undercoat in an incompletely oxidized state. The time during which the net of an undercoating glass substrate can be exposed to an oxidizing atmosphere such as air and before the undercoating is coated without harming the properties of the undercoating will depend on the temperature of the glass during such exposure. and the nature of the undercoat.

Met voordeel wordt de genoemde onderbekledingskamer omringd door een reducerende atmosfeer. Het toepassen van dit kenmerk helpt bij het voorkomen dat zuurstof uit de omgeving in de onderbekledingskamer dringt en maakt in overeenstemming 35 daarmee betere controle van de oxydatie-omstandigheden in die onderbekledingskamer mogelijk.Advantageously, said undercoating chamber is surrounded by a reducing atmosphere. The use of this feature helps to prevent oxygen from entering the environment into the undercoating chamber and accordingly allows better control of the oxidation conditions in that undercoating chamber.

De voor de onderbekledingsreacties vereiste zuurstof kan als zuivere zuurstof worden toegevoerd, maar dit verhoogt de kosten onnodig, en in overeenstemming daarmee geniet het ' ~ 9 Q 4 V- V * 12 de voorkeur dat lucht aan de onderbekledingskamer wordt toe-gevoerd teneinde een zuurstof daarin in te brengen.The oxygen required for the undercoating reactions can be supplied as pure oxygen, but this unnecessarily increases the cost, and accordingly, it is preferable to supply air to the undercoating chamber to provide oxygen. to contribute to it.

Er wordt opgemerkt dat de Sb/Sn-molverhouding die in het reactantenmengsel wenselijk is niet altijd correspondeert 5 met de verhouding die voor de tin/antimoonbekledingslaag wenselijk is.It is noted that the Sb / Sn molar ratio desirable in the reactant mixture does not always correspond to the ratio desirable for the tin / antimony coating layer.

Bij voorkeur wordt de tinbron gekozen uit SnCl4/ monobutyltrichloortin ("MBTC") en mengsels daarvan. De anti-moonbron kan worden gekozen uit SbCls/ SbCl3, organo-anti-10 moonverbindingen en mengsels daarvan. Voorbeelden van geschikte bronmaterialen zijn Sb (OCH2CH3) 3, Cl17Sb (OCH2CH3) 1>3, Cl2SbOCHClCH3, Cl2SbOCH2CHCH3Cl en Cl2SbOCH2C (CH3) 2C1.Preferably, the tin source is selected from SnCl4 / monobutyltrichlortin ("MBTC") and mixtures thereof. The anti-moon source can be selected from SbCls / SbCl3, organo-anti-10 moon compounds and mixtures thereof. Examples of suitable source materials are Sb (OCH2CH3) 3, Cl17Sb (OCH2CH3) 1> 3, Cl2SbOCHClCH3, Cl2SbOCH2CHCH3Cl and Cl2SbOCH2C (CH3) 2C1.

De uitvinding zal thans in nader detail worden beschreven onder verwijzing naar de volgende niet-beperkende 15 voorbeelden.The invention will now be described in further detail with reference to the following non-limiting examples.

In de voorbeelden werd de Sb/Sn-molverhouding in de bekledinglagen bepaald met behulp van een röntgenanalyse-techniek, waarbij het aantal röntgenpulsen van de respectievelijke elementen werd vergeleken. Ofschoon deze techniek 20 niet zo precies is als een ijking met behulp van chemisch titreren, betekent de gelijkenis van antimoon en tin dat zij op vergelijkbare wijze op röntgenstralen reageren. De verhouding van het gemeten aantal waargenomen pulsen van respectievelijke elementen verschaft aldus een goede benadering van 25 de molverhouding ervan.In the examples, the Sb / Sn molar ratio in the coating layers was determined using an X-ray analysis technique, comparing the number of X-ray pulses of the respective elements. Although this technique is not as precise as a calibration by chemical titration, the similarity of antimony and tin means that they respond to X-rays in a similar way. The ratio of the measured number of observed pulses of respective elements thus provides a good approximation of their molar ratio.

Bij sommige voorbeelden werd gekleurd in plaats van helder glas toegepast. De eigenschappen van de respectievelijke typen gekleurd glas zijn weergegeven in tabel 1 hieronder. In alle gevallen werden de eigenschappen gemeten aan 30 glasmonsters met een dikte van 4 mm, dit is de glasdikte die bij alle voorbeelden werd toegepast uitgezonderd de voorbeelden I tot VII (waarvoor de dikten in tabel 2 zijn weergegeven) . De aanduidingen in de koppen in deze en de volgende tabellen (TL, TE enz.) hebben de hierboven beschreven beteke-35 nissen.In some examples, staining was used instead of clear glass. The properties of the respective types of colored glass are shown in Table 1 below. In all cases, the properties were measured on 30 glass samples with a thickness of 4 mm, this is the glass thickness used in all examples except Examples I to VII (for which the thicknesses are shown in Table 2). The headings in this and the following tables (TL, TE, etc.) have the meanings described above.

Met betrekking tot de berekening van de zonnefactor moet worden opgemerkt dat voor de lichttransmissie TL beneden 60% het effect van een gering uitstralend vermogen niet verwaarloosbaar is en moet worden meegenomen: naarmate het uit- '< Λ O) ► *; f W? |M.With regard to the calculation of the solar factor, it should be noted that for the light transmission TL below 60%, the effect of a low emissivity is not negligible and must be taken into account: as it emits. f W? | M.

’·. tw» “V". tw »“ V

13 stralend vermogen afneemt doet de zonnefactor dat gelijkelijk ook.13 radiant power decreases, so does the solar factor.

Tabel 1 5 --———-Table 1 5 --———-

Glassoort Green A Green B Grey Medium Dark Grey _____Grey _ λ0 in" transmissie (n.) 505.4/508.5 504.9/508.4 470.1/493.9 493.2/502.7 478.9/502.7 [Lichtbron: C/A)_ ___ zuiverheid (%)__2.9/3.4 2.1/2.5 1.5/0.8 5.6/5.1 2.6/1.8 10 TL (%) 72.66/71.12 78.44/77.20 55.65/55.56 36.80/35.76 22.41/22.30 [Bluminant: C/A]_______ TE (%) (CIE)__44J)__523__56J>__25,9__31.11 FS (V) beklede zijde 56.8 62.9 66.3 43.4 47.3 _(OE)______ 5 TL/FS 1.28 1.25 0.84 0.85 0.47 [Lichtbron C]Glass type Green A Green B Gray Medium Dark Gray _____Grey _ λ0 in "transmission (n.) 505.4 / 508.5 504.9 / 508.4 470.1 / 493.9 493.2 / 502.7 478.9 / 502.7 [Light source: C / A) _ ___ purity (%) __ 2.9 /3.4 2.1 / 2.5 1.5 / 0.8 5.6 / 5.1 2.6 / 1.8 10 TL (%) 72.66 / 71.12 78.44 / 77.20 55.65 / 55.56 36.80 / 35.76 22.41 / 22.30 [Bluminant: C / A] _______ TE (%) (CIE) __ 44Y ) __ 523__56J> __ 25.9__31.11 FS (V) coated side 56.8 62.9 66.3 43.4 47.3 _ (OE) ______ 5 TL / FS 1.28 1.25 0.84 0.85 0.47 [Light source C]

Voorbeeld IExample I

Met 7 meter per minuut in een floatkamer voortbewe-20 gend helder natronkalk-floatglas werd van een onderbekleding voorzien in een bekledingsstation dat zich op een plaats langs de floatkamer bevond waarbij het glas een temperatuur had van ca. 700°C. De toevoerleiding werd gevoed met stikstof, daarin werd silaan met een partieeldruk van 0,25% 25 ingebracht en zuurstof werd ingebracht met een partieeldruk van 0,5%. Verhouding 0,5. Er werd een bekleding van silicium-oxide, Si02, verkregen met een dikte van 100 nm.Clear soda-lime float glass traveling at 7 meters per minute in a float chamber was undercoated in a coating station located at a location along the float chamber at which the glass had a temperature of about 700 ° C. The feed line was fed with nitrogen, silane was introduced therein with a partial pressure of 0.25% and oxygen was introduced with a partial pressure of 0.5%. Ratio 0.5. A coating of silicon oxide, SiO2, with a thickness of 100 nm was obtained.

Het van een onderbekleding voorziene substraat, met een dikte van 6 mm, werd vervolgens onmiddellijk door middel 30 van CVD-pyrolyse bekleed onder gebruikmaking van een bekle-dingsinrichting die twee opeenvolgende mondstukken omvatte.The undercoated substrate, 6 mm thick, was then immediately coated by CVD pyrolysis using a coater comprising two consecutive nozzles.

Er werd een reagens gebruikt dat een mengsel omvat van SnCl4 als de tinbron en SbCl5 als antimoonbron. De Sb/Sn-molverhou-ding in het mengsel was ca. 0,2. Het reactantenmengsel werd 35 in een stroom watervrij stikstofgas bij ca. 600°C verdampt en aan het eerste mondstuk toegevoerd. De verdamping werd vergemakkelijkt door de atomisering van deze reagentia in het dragergas. Oververhitte waterdamp werd aan het tweede mondstuk toegevoerd. De waterdamp werd tot ca. 600°C verhit, en 1003294 14 (dragergas + reagens) in elk mondstuk was 1 m3/cm substraat-breedte per uur, bij de werktemperatuur.A reagent containing a mixture of SnCl4 as the tin source and SbCl5 as the antimony source was used. The Sb / Sn mole ratio in the mixture was about 0.2. The reactant mixture was evaporated in a stream of anhydrous nitrogen gas at about 600 ° C and fed to the first nozzle. Evaporation was facilitated by the atomization of these reagents in the carrier gas. Superheated water vapor was supplied to the second nozzle. The water vapor was heated to about 600 ° C, and 1003294 14 (carrier gas + reagent) in each nozzle was 1 m3 / cm substrate width per hour, at the operating temperature.

De bekledingswerkwijze werd voortgezet tot de geometrische dikte van de op het van een onderbekleding voor-5 ziene substraat aangebrachte tin/antimoonoxidebekleding 185 nm was.The coating process was continued until the geometric thickness of the tin / antimony oxide coating applied to the substrate coated with an undercoating was 185 nm.

Voorbeelden II tot VIIExamples II to VII

Voor de voorbeelden II tot VII werd de werkwijze 10 volgens voorbeeld I gevolgd, maar met variaties in parameters zoals het reactantenmengsel, de aan- of afwezigheid van een onderbekledingsoxide, de verhouding Sb/Sn in de bekleding en in het reactantenmengsel en de dikte van het glassubstraat.For Examples II to VII, the procedure of Example I was followed, but with variations in parameters such as the reactant mixture, the presence or absence of an undercoating oxide, the Sb / Sn ratio in the coating and in the reactant mixture, and the thickness of the glass substrate.

Zo werd bijvoorbeeld, in vergelijking met voorbeeld II, voor 15 voorbeeld II geen onderbekleding aangebracht en had de tin/-antimoonoxidebekledingslaag een dikte van 210 nm. De reactan-tenmengsels waren als volgt:For example, in comparison with Example II, no undercoat was applied for Example II and the tin / antimony oxide coating layer had a thickness of 210 nm. The reactant mixtures were as follows:

Voorbeelden II en III: hetzelfde als voor voorbeeld I (maar met een lagere concentratie reactantenmengsel in het 20 dragergas in voorbeeld III):Examples II and III: the same as for example I (but with a lower concentration of reactant mixture in the carrier gas in example III):

Voorbeeld IV: MBTC en Cl17Sb (OCH2CH2) 1>3;Example IV: MBTC and Cl17Sb (OCH2CH2) 1> 3;

Voorbeeld V: MBTC en Cl2SbOCH2CHCH3Cl ;Example V: MBTC and Cl2SbOCH2CHCH3Cl;

Voorbeeld VI: MBTC en Cl2SbOCH2C (CH3) 2C1 ;Example VI: MBTC and Cl2SbOCH2C (CH3) 2Cl;

Voorbeeld VII: MBTC en SbCl3.Example VII: MBTC and SbCl3.

25 De variaties in de werkparameters voor voorbeelden IThe variations in the working parameters for examples I

tot II en de verkregen resultaten zijn weergegeven in de bijgaande tabel 2.to II and the results obtained are shown in the accompanying Table 2.

De beglazingspanelen volgens de voorbeelden III tot VII hadden bij doorkijk een aangename blauwe kleur: de over-30 heersende golflengte bij transmissie in het zichtbare golf-lengtegebied lag in het bereik van 470 tot 490 nm.The glazing panels of Examples III to VII had a pleasant blue color when viewed through: the prevailing transmission wavelength in the visible wavelength range was in the range of 470 to 490 nm.

Voorbeeld VI verschafte een beglazingspaneel met de combinatie van een lage zonnefactor FS en een laag uitstralend vermogen.Example VI provided a glazing panel with the combination of a low solar factor FS and a low emissivity.

35 Bij een variant van voorbeeld VI werd de Si02 onder bekleding vervangen door een anti-reflectie-onderbekleding van siliciumoxide SiOx, volgens de werkwijze van het Britse octrooischrift 2.247.691. Volgens een andere variant werd de Si02-onderbekleding vervangen door een geoxydeerde alumini 1003294 15 um/vanadiumlaag volgens het Britse octrooischrift 2.248.243. Bij deze varianten had het beglazingspaneel geen paarse tint bij reflectie vanaf de niet-beklede zijde.In a variant of Example VI, the SiO 2 undercoating was replaced with an anti-reflective undercoating of SiOx silica, according to the method of British Patent 2,247,691. In another variant, the SiO 2 undercoat was replaced with an oxidized aluminum 1003294 15 µm / vanadium layer according to British Patent 2,248,243. In these variants, the glazing panel did not have a purple hue when reflected from the uncoated side.

5 Voorbeeld VIIIExample VIII

Gekleurd floatglas "Green A" dat met een snelheid van 7 meter per minuut in een floatkamer bewoog werd van een onderbekleding voorzien bij een bekledingsstation dat op een plaats langs de bekledingskamer was geplaatst waarbij het 10 glas een temperatuur van ca. 700°C had. De aanvoerleiding werd gevoed met stikstof, daarin werd silaan ingebracht met een partieeldruk van 0,2%, en zuurstof werd ingebracht met een partieeldruk van 0,5% (verhouding 0,55). Een bekleding van siliciumoxide SiOx, met x ongeveer gelijk aan 1,8, werd 15 verkregen met een brekingsindex van ca. 1,7. De dikte van de bekleding was 40 nm.Colored float glass "Green A" moving at a speed of 7 meters per minute in a float chamber was undercoated at a coating station located at a location along the coating chamber with the glass having a temperature of about 700 ° C. The supply line was fed with nitrogen, silane was introduced therein with a partial pressure of 0.2%, and oxygen was introduced with a partial pressure of 0.5% (ratio 0.55). A silicon oxide SiOx coating, with x approximately equal to 1.8, was obtained with a refractive index of about 1.7. The coating thickness was 40 nm.

Het van een onderbekleding voorziene substraat, met een dikte van 4 mm, werd vervolgens bekleed door middel van CVD-pyrolyse. Er werd een reagens gebruikt omvattende een 20 mengsel van MBTC als tinbron en Cl17Sb (OCH2CH3) 13. De Sb/Sn- molverhouding in het mengsel was ongeveer 0,195 (massaverhouding 0,2). Het reactantenmengsel werd in een stroom water-vrije lucht bij ca. 400°C verdampt en aan het mondstuk toegevoerd. Verdamping werd vergemakkelijkt door atomiseren van 25 deze reagentia in het dragergas. Vervolgens werd oververhitte waterdamp, verhit tot ca. 200°C, ingebracht.The uncoated substrate, 4 mm thick, was then coated by CVD pyrolysis. A reagent was used comprising a mixture of MBTC as tin source and Cl17Sb (OCH2CH3) 13. The Sb / Sn mol ratio in the mixture was about 0.195 (mass ratio 0.2). The reactant mixture was evaporated in a stream of anhydrous air at about 400 ° C and fed to the nozzle. Evaporation was facilitated by atomizing these reagents in the carrier gas. Superheated water vapor, heated to about 200 ° C, was then introduced.

De bekledingswerkwijze werd voortgezet totdat de geometrische dikte van de op het van een onderbekleding voorziene substraat aangebrachte tin/antimoonoxidebekleding 30 120 nm was.The coating process was continued until the geometric thickness of the tin / antimony oxide coating applied to the coated substrate was 120 nm.

Voorbeelden IX tot XIVExamples IX to XIV

Voor de voorbeelden IX tot XIV werd de werkwijze volgens voorbeeld VIII gevolgd, maar met de in de bijgaande 35 tabel II weergegeven variaties van parameters zoals de dikte van de onderbekleding, de verhouding Sb/Sn in de bekleding en in het reactantenmengsel, de dikte van de tin/antimoonoxide-bekledingslaag en de kleur van het glas. De resultaten van de voorbeelden VIII tot XIV zijn in tabel 3 weergegeven.For Examples IX to XIV, the procedure of Example VIII was followed, but with the variations of parameters shown in the accompanying Table II such as the thickness of the undercoat, the Sb / Sn ratio in the coating and in the reactant mixture, the thickness of the tin / antimony oxide coating layer and the color of the glass. The results of Examples VIII to XIV are shown in Table 3.

' ' : § 4 16'': § 4 16

De beglazingspanelen volgens de voorbeelden IX tot XIV hadden bij doorzicht een aangename blauwe kleur, waarbij de overheersende golflengte bij transmissie in het zichtbaar golflengtegebied in het bereik lag van 470 tot 490 nm (licht-5 bron C).The glazing panels of Examples IX to XIV had a pleasant blue color, with the predominant transmission wavelength in the visible wavelength range ranging from 470 to 490 nm (light-5 source C).

Bij een variant van voorbeeld IX, waarbij Green A-glas werd vervangen door Medium Grey-glas, was de resulterende lichttransmissie (TL) 20%, de lichtreflectie (RL) was 10% en de energietransmissie (TE) was 15%.In a variant of Example IX, where Green A glass was replaced with Medium Gray glass, the resulting light transmission (TL) was 20%, the light reflection (RL) was 10%, and the energy transmission (TE) was 15%.

1010

Voorbeelden XV tot XXXExamples XV to XXX

De werkwijze volgens voorbeeld I werd gevolgd voor de verdere voorbeelden XV tot XXX met variaties in het reac-tantenmengsel, de kleur en de dikte van het glassubstraat, de 15 dikte van het onderbekledingsoxide, en de verhouding vanThe procedure of Example I was followed for the further Examples XV to XXX with variations in the reactant mixture, the color and thickness of the glass substrate, the thickness of the undercoating oxide, and the ratio of

Sb/Sn in het reactantenmengsel en in de bekleding en in het reactiemengsel. Voor de voorbeelden XV tot XXII bevatte het reactantenmengsel MBTC en 7Sb (OCH2CH3) li3 geen trifluor-azijnzuur, terwijl voor de voorbeelden XXIII tot XXX het 20 reactantenmengsel MBTC en Cl1>7Sb (OCH2CH3) 1>3 wel trifluorazijn-zuur bevatte. De F/Sn-verhouding in het reactantenmengsel voor deze voorbeelden was 0,04.Sb / Sn in the reactant mixture and in the coating and in the reaction mixture. For Examples XV to XXII, the reactant mixture MBTC and 7Sb (OCH2CH3) li3 did not contain trifluoroacetic acid, while for Examples XXIII to XXX, the reactant mixture MBTC and Cl1> 7Sb (OCH2CH3) 1> 3 did contain trifluoroacetic acid. The F / Sn ratio in the reactant mixture for these examples was 0.04.

De variaties in de werkparameters, en de verkregen resultaten, zijn weergegeven in de bijgaande tabel 4 voor de 25 voorbeelden XV tot XXII en in de bijgaande tabel 5 voor de voorbeelden XXIII tot XXX. Het voor de voorbeelden XV tot XXX gebruikte siliciumoxide SiOx, had een waarde voor x van ongeveer gelijk aan 1,8.The variations in the operating parameters, and the results obtained, are shown in the accompanying table 4 for examples XV to XXII and in the accompanying table 5 for examples XXIII to XXX. The silicon oxide SiOx used for Examples XV to XXX had a value for x of approximately equal to 1.8.

i o ?. 2 9 4 > Ξ 9 £ ^ ^ 3 d d - d Ρ £ d £ d ^ ^ 1-1 CO OOr-siO-icOO^-i^000i o?. 2 9 4> Ξ 9 £ ^ ^ 3 d d - d Ρ £ d £ d ^ ^ 1-1 CO OOr-siO-icOO ^ -i ^ 000

MlO^r-,^0 m^vO^ ^SoSo ^ > 'T Ο S ^ St^-r^OfOHc^CJu-) ^rió^od d ^lO-^r^^O tnOC^C'JOPr^^CM — >cQ^-:<^ «Ρ-'σόΡΡ^^ΐο ^ ^ — (O ΟΟ^νΟ-ινΟΟ^^^ΟΟΟMlO ^ r -, ^ 0 m ^ vO ^ ^ SoSo ^> 'T Ο S ^ St ^ -r ^ OfOHc ^ CJu-) ^ rió ^ od d ^ lO- ^ r ^^ O tnOC ^ C'JOPr ^^ CM -> cQ ^ -: <^ «Ρ-'σόΡΡ ^^ ΐο ^ ^ - (O ΟΟ ^ νΟ-ινΟΟ ^^^ ΟΟΟ

> o P1 ,-> ο c σι o o 'S' r-- P 10 P o TT> o P1, -> ο c σι o o 'S' r-- P 10 P o TT

m^Qc--cm g^cviooWSO-Siirioo^ ~co o o £ 10 — 10 c ξ: - £ co om ^ Qc - cm g ^ cviooWSO-Siirioo ^ ~ co o o £ 10 - 10 c ξ: - £ co o

σι Pσι P

mio’n νοο^ΓιηοοοοΡ,-,Ρ — ^ (N mC ajO'^es^ioccdPO.LO^oo M ~ £ OO^VO — - Λ (-— —* (0 00 P <u -:million νοο ^ ΓιηοοοοΡ, -, Ρ - ^ (N mC ajO '^ es ^ ioccdPO.LO ^ oo M ~ £ OO ^ VO - - Λ (-— - * (0 00 P <u -:

H Λ ^ IH Λ ^ I

m--:--m -: -

Eh σι c N OOOCiCOOOOCO^P^d £ - «c^CNlP^cNivd^^SsiS co N «i OOCm5—'VOoP^E:^ Λ (0 ™ ιο Ο'οοοοΓ'σ'^σοοοΡ^.Ρο dEh σι c N OOOCiCOOOOCO ^ P ^ d £ - «c ^ CNlP ^ cNivd ^^ SsiS co N« i OOCm5 —'VOoP ^ E: ^ Λ (0 ™ ιο Ο'οοοοΓ'σ '^ σοοοΡ ^ .Ρο d

MOoCb^rcsiq^^^cqr^^csj^ OOMOoCb ^ rcsiq ^^^ cqr ^^ csj ^ OO

— 'Si ~ οοο-σ-^ίοο^^^ο λ- 'Si ~ οοο-σ- ^ ίοο ^^^ ο λ

σι c Oσι c O

! c o) z, v v! c o) z, v v

•H jJ M Ό *H• H jJ M Ό * H

C -T Ό C ïï Λ, OJ-jJC -T Ό C ïï Λ, OJ-jJ

i 1 « ie — u £ ·-< u 3 £ 3 ij « - _ S -¾ «-Sc ai OJm 73 E 0 Ü <M ’’’l ü.i 1 «ie - u £ · - <u 3 £ 3 ij« - _ S -¾ «-Sc ai OJm 73 E 0 Ü <M’ ’.

0) Ό a> J) 2 ~ G *H “ β ·Η 01 iJ-Hjj^g -H D — · 6 u S N 0 X * X t) U N Ό « ·§ „ g Λ _ -h 0 ·η .X .. 1-1 aiC ^e^^e 2 ό®τ)ό« 4{·η ^«•iwe-H’OSic e P ~ ^ N β^βδ β>£0) Ό a> J) 2 ~ G * H “β · Η 01 iJ-Hjj ^ g -HD - · 6 u SN 0 X * X t) UN Ό« · § „g Λ _ -h 0 · η. X .. 1-1 aiC ^ e ^^ e 2 ό®τ) ό «4 {· η ^« • iwe-H'OSic e P ~ ^ N β ^ βδ β> £

e>OGm -> ,* ·** ^ 1> fft tt XJ ~ w_ rHe> OGm ->, * · ** ^ 1> fft tt XJ ~ w_ rH

S ‘H-Hc 5''i,d « 2 -π S ^ jc ό ? χό·η en „ ·* 'ö-q E c5a)i-aic« o2£7, coirtJ^ £ J 2·Η £,Λ£ί | § x ü i .5 5 H ~ 3 g Ό «3 3 ·> g s >gS-X3'03 _ 8 *^·ϊ!ΐ3Να)Ό]ΐ^ 5 -8 .S jj g * £ w J= £ -5 « « £ g ? « a) t jP ‘H 8 «-< > £ ^ i> c Ό > a> «£. » ί a> ·η 3: 3 >°c,> a- ο·η“;3>S "H-Hc 5" i, d «2 -π S ^ jc ό? χό · η and „· * 'ö-q E c5a) i-aic« o2 £ 7, coirtJ ^ £ J 2 · Η £, Λ £ ί | § x ü i .5 5 H ~ 3 g Ό «3 3 ·> gs> gS-X3'03 _ 8 * ^ · ϊ! Ϊ́3Να) Ό] ΐ ^ 5 -8 .S yy g * £ w J = £ -5 «« £ g? «A) t jP" H 8 "- <> £ ^ i> c Ό> a>« £. »Ί a> · η 3: 3> ° c,> a- ο · η"; 3>

5 o c , tn < 2 N5 o c, tn <2 N

‘i co c V1 Γ* c ^ *" -i w b -η 3 Λ -v. ?. ai co xt ® J r· I °» 5 < * • ' v.' # _ __ *°Q§PpP“^L fs 2 “ ^ “ £ S c"I co c V1 Γ * c ^ *" -i w b -η 3 Λ -v.?. Ai co xt ® J r · I ° »5 <* • 'v.' # _ __ * ° Q§PpP “^ L fs 2“ ^ “£ S c

^tn^oo’-'g^ ^ ^ co "? m P d'cS^ tn ^ oo "- 'g ^ ^ ^ co"? m P d'cS

lO CS 10 u ^7 P « rt ^ c ί o q I LO ^ (>n LO ^- I »—I ,—. cm r?\ r-*^ *—* ^ C\ '‘"P T ^ .10 CS 10 u ^ 7 P «r ^ c ί o q I LO ^ (> n LO ^ - I» —I, -. cm r? \ r - * ^ * - * ^ C \ '"" P T ^.

jPH°OOooPSlC;r^'-‘C'qdSOp:r 5 s i v S 5 κ ΰ ί α I_______III1» P ” q q όο § P S ® ^cn^oo”0'^ ^ d P d ^ ~ d“ ο ο ^ p djPH ° OOOOPSlC; r ^ '-' C'qdSOp: r 5 siv S 5 κ ΰ ί α I_______III1 »P” qq όο § PS ® ^ cn ^ oo ”0 '^ ^ d P d ^ ~ d“ ο ο ^ pd

Tf in cm co N CSJ § & P £ CM - ►H^cogBccoor- oc^p^iSpq £ =Tf in cm co N CSJ § & P £ CM - ►H ^ cogBccoor- oc ^ p ^ iSpq £ =

*^iö^do~£^ ö S* ^ iö ^ do ~ £ ^ ö S

d on ^ ^ ^ £ ______________I__d on ^ ^ ^ £ ______________I__

I CO i CMI CO i CM

00 d I csi P00 d I csi P

xS-cSoP^C:oL0-p§0C^q 5® m w' « P ^7 d - Κ ^ ^ ® φ ! ^ ^ η Λ --:--r—------- (0 j 0 q £h 2? r-s! \£} <** * 1 ~ _ O'* C\ CN v?* 3\ ^-xS-cSoP ^ C: oL0-p§0C ^ q 5® m w '«P ^ 7 d - Κ ^ ^ ® φ! ^ ^ η Λ -: - r —------- (0 j 0 q £ h 2? rs! \ £} <** * 1 ~ _ O '* C \ CN v? * 3 \ ^ -

o So S

I ο ί 0 ^ CI ο ί 0 ^ C

__J_[_J_~ L? _ q — u Λ CO 00 "Ό >- iö^ddd£d°°~^P^d^^ cl__J _ [_ J_ ~ L? _ q - u Λ CO 00 "Ό> - iö ^ ddd £ d ° ° ~ ^ P ^ d ^^ cl

- £ ^ £ q C- £ ^ £ q C

____I_K _ — _ — v ~ S’ £ υ > * . ®____I_K _ - _ - v ~ S ’£ υ> *. ®

~ 5 Z> -<S — 0) -H~ 5 Z> - <S - 0) -H

i I'SS 0 g £ - υ 1' υ c .. £ £ .2 £ £ Λ ω -Η PH 0) ^ 5t) Λ tj JJ PH _ Ο J< rH ., _ s ί t ! s ! H Ί I « £ 5 ! 2 1 ! i : « ^ Ié 1 g i i 2 :i -» 1 8 2ï|5cie,gSSiM£g^g j>s •g g £ -o tn “S'-SN'-'ti'^E.gS'O-'fc.g 8 § I ί -I ! i fl - « - i * g . :? 2 * £ ? >8Ïlll ««2lï3 S ΐ Ï Si B 5 £ H S £ £ d 3 ·£ £ s S £ § ^ " ®°1^S * ·§ -H > >* £ 2 di I'SS 0 g £ - υ 1 'υ c .. £ £ .2 £ £ Λ ω -Η PH 0) ^ 5t) Λ tj JJ PH _ Ο J <rH., _ s ί t! s! H Ί I «£ 5! 2 1! i: «^ Ié 1 gii 2: i -» 1 8 2ï | 5cie, gSSiM £ g ^ gj> s • gg £ -o tn “S'-SN '-' ti '^ E.gS'O-'fc .g 8 § I ί -I! i fl - «- i * g. :? 2 * £? > 8ïl «« 2lï3 S ΐ Ï Si B 5 £ H S £ £ d 3 · £ £ s S £ § ^ "® ° 1 ^ S * · § -H>> * £ 2 d

^ êi? ϊ β I = <° '3 £ 3 2 D^ êi? ϊ β I = <° '3 £ 3 2 D

s Is : 5 ί ; b c s 1«_g g a «? I * I_ Q 5 o S % Π » d ® ^ " S ° £ 5s Is: 5 ί; b c s 1 «_g g a«? I * I_ Q 5 o S% Π »d ® ^" S ° £ 5

o ~ ' Oo ~ 'O

_00 > s g Q" 3 g £ * __8____________1' 1 s ss s q" j § § «; j! q « 5 g * s 5 ts S ^ & §_00> s g Q "3 g £ * __8____________1 '1 s ss s q" j § § «; j! q «5 g * s 5 ts S ^ & §

o ' Co 'C

_ oo s ? C S g I N P q » ° H q ^ ^ c £2 o _00 _ > f- -[ Λoo s? C S g I N P q »° H q ^ ^ c £ 2 o _00 _> f- - [Λ

» N Q ooo^ooXjxd^^OO^^^od CM»N Q ooo ^ ooXjxd ^^ OO ^^^ od CM

• gec^ ί ° ^ o S ^ Λ 2 S H d ? « ® Ï C -g o y Ό ^ : -------j- f) *0) ςο^’^Κ'Λ'-^.-ο — cmcmooPmPoo cv = H n δ cm ^ Sfeo'^dSSjdtdOCCMO^vr·,-; (Mo• c ^ ί ° ^ o S ^ Λ 2 S H d? «® Ï C -goy Ό ^: ------- j- f) * 0) ςο ^ '^ Κ'Λ' - ^ .- ο - cmcmooPmPoo cv = H n δ cm ^ Sfeo '^ dSSjdtdOCCMO ^ vr ·, -; (Mo

H o OH o O.

jo I ; >Cd «i?N15r'Nnn':!0r'^H^N CV = xcviQgSgOd^ ^oddP'SiS^Svd Na> ~ ^ “ c o c L ^ ^ d o « & d d £ I o ^ __j vO _ c !- ; S Sfi L" ® a ft cc η λ λ ° .„ °ΐ ο σν £ > cm !:~ ooov:<odSS;ddcv:^';rirvi'cr cm 5 xcoi^üggdScoWuóSddCMOaS: d ö o __! o__ σι c o CO ^ O ..jo I; > Cd «i? N15r'Nnn ':! 0r' ^ H ^ N CV = xcviQgSgOd ^ ^ oddP'SiS ^ Svd Na> ~ ^“ coc L ^ ^ do «& dd £ I o ^ __j vO _ c! - ; S Sfi L "® a ft cc η λ λ °." ° ΐ ο σν £> cm!: ~ Ooov: <odSS; ddcv: ^ '; rirvi'cr cm 5 xcoi ^ üggdScoWuóSddCMOaS: d ö o __! O__ σι co CO ^ O ..

•H JJ - Ό ï i I 2 5 ï g . s 51«« ,£= J* U — T3 ~ ^ © 4) ^ Ξ, ~ o o, £ re 77 0) t-ι ε © *° ο) \m -π' ii• H JJ - Ό ï i I 2 5 ï g. s 51 ««, £ = J * U - T3 ~ ^ © 4) ^ Ξ, ~ o o, £ re 77 0) t-ι ε © * ° ο) \ m -π 'ii

« s | Λ s ^ - n -o ~ 1 A s N I«S | ^ S ^ - n -o ~ 1 A s N I

-* 0 £ ^ g N ü Μ |β * S M c ·β Ê *o — m ;r Ό ^ Ό w 7? .h *0 μ-» N ~ iri *-» 2 .f, σ ! c ;~ xi o o u ·£ a * « ‘H £ a> O!1 2 -H .5 _ Ή £« ® Ji «iHUidr-^J»!)— 3 _n 'd τι Ξ3 tn _u,h»>·— ijilCrE C ;> ** Si Ό o ΐ * o 2 e 01 2 -Η * JS * 2 J j ® -H - Λ c r-< 0 0 £ 2 d C 2 J βι c ~ ,2 Η H c _ i) ._, w « J< o £ x * Έ -η £ — λ o ί « 2 * 2 « ' d ® >0jj-*5*c* '-'-ω·* n d " ?, «m ,oiiu-c — λ»λ· c ii ^ :«! e ®- * 0 £ ^ g N ü Μ | β * S M c · β Ê * o - m; r Ό ^ Ό w 7? .h * 0 μ- »N ~ iri * -» 2 .f, σ! c; ~ xi oou · £ a * «'H £ a> O! 1 2 -H .5 _ Ή £« ® Ji «iHUidr- ^ J»!) - 3 _n' d τι Ξ3 tn _u, h »> - ijilCrE C;> ** Si Ό o ΐ * o 2 e 01 2 -Η * JS * 2 J j ® -H - Λ c r- <0 0 £ 2 d C 2 J βι c ~, 2 Η H c _ i) ._, w «J <o £ x * Έ -η £ - λ o ί« 2 * 2 «'d ®> 0yy- * 5 * c *' -'- ω · * nd"?, «M, oiiu-c - λ» λ · c ii ^: «! E ®

^ ë ë ^ > h j g £ «f -3 h g' D^ ë ë ^> h j g £ «f -3 h g 'D

I “5 £ S -5 § Η Λ vi «“ 3 3 M J3 « «? ,! 5 W * - * ____^ . _ _ _0 __ 1 p o: ? $ 4 ' ——-—— E§s"is§2583S5»s5gS° siI “5 £ S -5 § Η Λ vi« “3 3 M J3« «? ,! 5 W * - * ____ ^. _ _ _0 __ 1 p o:? $ 4 ——-—— E§s "is§2583S5» s5gS ° si

o Go G

C\ ^ > S2d,eQ§Nc^cgoovPsPi°i0^voSM S3 C5C \ ^> S2d, eQ§Nc ^ cgoovPsPi ° i0 ^ voSM S3 C5

X £ ~ uOO^vOt^-J^OO^^rSiZ· — · C'JX £ ~ uOO ^ vOt ^ -J ^ OO ^^ rSiZ · - · C'J

x ^ co — 0 q cM^^T-co'-oS^g;"' o~ 0 ^ ^ _ 0_ 2- ! M — < 'Bs o' rtfoScM'^-vo^PSS^-r»^- x = ‘S^X'-'dd x^^S^^-S00^- d sx ^ co - 0 q cM ^^ T-co'-oS ^ g; "'o ~ 0 ^ ^ _ 0_ 2-! M - <' Bs o 'rtfoScM' ^ - vo ^ PSS ^ -r» ^ - x = 'S ^ X' - 'dd x ^^ S ^^ - S00 ^ - ds

c Gc G

-__σ'_ S ; 2* j 8 8 23 S ^ ^ ° 5 “i S 2 S s x ^ co ~ do co 00 m — — 1¾00¾°7 d η „ >-__ σ'_ S; 2 * j 8 8 23 S ^ ^ ° 5 “i S 2 S s x ^ co ~ do co 00 m - - 1¾00¾ ° 7 d η“>

Sco^ooSxd^0'00'»^^- N w: * ^ X -ööoSxx^£~dgxo:i d *= __cc ! ^ in Λ r·*'Sco ^ ooSxd ^ 0'00 '»^^ - N w: * ^ X -ööoSxx ^ £ ~ dgxo: i d * = __cc! ^ in Λ r · * '

S^xS^-Soo®?»-—•G^re^c^C'^oo'-. cm SS ^ xS ^ -Soo®? »-— • G ^ re ^ c ^ C '^ oo'-. cm S

(N _Q ><^^üd0-0^ OC0^^_-„^00CC' o I(N _Q> <^^ üd0-0 ^ OC0 ^^ _- „^ 00CC 'o I

H _Jg^_____’ CH _Jg ^ _____ ’C

x°ln co X O' ! G gooXdSSd^^^x^x- <n ! ix ° ln co X O '! G gooXdSSd ^^^ x ^ x- <n! i

j ! O Wj! O W

_1 !0C_ I_1! 0C_ I

H c U" "rorS'MCNO.^fOOC — X _ X C«!s x σ' ^ -H o o °°. d d ,< >? d x — —1 o cm i £H c U "" rorS'MCNO. ^ FOOC - X _ X C? S x σ '^ -H o o ° °. d d, <>? d x - 1 o cm i £

d jCd jC

_1 |g______ I_1 | g ______ I

! g1 5 I Ξ · „ i ! ! £ c ~ S „ -S 3 £ „ ï · 5 - « G -2-¾¾ j, Ό J ·* £ 77 ^ 'h ~ B £ « £ .5 c •ion c n α> ω ό •π'π^ΰίίη P ό μ ·γί o Ξ ό e g N § 2 H θ' ·χ Ό T3 Ji *) 0) ϋ -Η -Η 2 S £ „ f 5i^.HOCe''i)®M S CO 10 " Ιβ Ό OJ ^ .8 3 Ό 8. ·Η -5 •£-n~ni:^“cc«i.G£> 3 ·£ η η®1 ._ 2ϋ·ϊ:·Ω^'0^>Ε.Η'Β’θί·'2τι η 00-iS 5 csd-Qo -Hh = t3 ^-oS£ 3! g1 5 I Ξ · „i! ! £ c ~ S „-S 3 £„ ï · 5 - «G -2-¾¾ j, Ό J · * £ 77 ^ 'h ~ B £« £ .5 c • ion cn α> ω ό • π'π ^ ΰίίη P ό μ · γί o Ξ ό eg N § 2 H θ '· χ Ό T3 Ji *) 0) ϋ -Η -Η 2 S £ „f 5i ^ .HOCe''i) ®MS CO 10" Ιβ ^ OJ ^ .8 3 Ό 8. · Η -5 • £ -n ~ ni: ^ “cc« iG £> 3 · £ η η®1 ._ 2ϋ · ϊ: · Ω ^ '0 ^> Ε.Η 'Β'θί ·' 2τι η 00-iS 5 csd-Qo -Hh = t3 ^ -oS £ 3

So # ^ i ·π * “ - h Ji re 2 α> n £ Λ £ ic * i ΐ 3 1 ·§ ~ ~ ~ U « 3' fi ® « 2 3 « ΐ I I iGt ~So # ^ i · π * “- h Ji re 2 α> n £ Λ £ ic * i ΐ 3 1 § ~ ~ ~ U« 3 'fi ® «2 3« ΐ I I iGt ~

C C ^ ΐ ^ .5 11 rH J1 u-l COC C ^ ΐ ^ .5 11 rH J1 u-1 CO

.* 0 £ n Ü Jjo * C ·§ =T > H “ * - g s 1 5 s. * 0 £ n Ü Jjo * C · § = T> H “* - g s 1 5 s

'-owl 2 s e. S-owl 2 s e. S

03 5 3^3 ' ;’ if03 5 3 ^ 3 ';' if

Claims (17)

2. Beglazingspaneel volgens conclusie 1, waarbij de Sb/Sn-molverhouding ten minste 0,03 is.Glazing panel according to claim 1, wherein the Sb / Sn molar ratio is at least 0.03. 3. Beglazingspaneel volgens conclusie 2, waarbij de Sb/Sn-molverhouding ten minste 0,05 is.Glazing panel according to claim 2, wherein the Sb / Sn molar ratio is at least 0.05. 4. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande 15 conclusies, waarbij de Sb/Sn-molverhouding minder dan 0,21 is.Glazing panel according to any one of the preceding 15 claims, wherein the Sb / Sn molar ratio is less than 0.21. 5. Beglazingspaneel volgens conclusie 1 of 4, waarbij de Sb/Sn-molverhouding tussen 0,01 en 0,12 ligt.Glazing panel according to claim 1 or 4, wherein the Sb / Sn mol ratio is between 0.01 and 0.12. 6. Beglazingspaneel volgens conclusie 5, waarbij deGlazing panel according to claim 5, wherein the 20 Sb/Sn-molverhouding tussen 0,03 en 0,07 ligt.Sb / Sn molar ratio is between 0.03 and 0.07. 7. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande conclusies, waarbij tussen het substraat en de tin/antimoon-oxidebekledingslaag een waasverminderende bekledingstussen-laag is geplaatst.Glazing panel according to any one of the preceding claims, wherein an haze-reducing coating intermediate layer is placed between the substrate and the tin / antimony oxide coating layer. 8. Beglazingspaneel volgens conclusie 7, waarbij de genoemde waasbeperkende bekledingslaag siliciumoxide omvat.Glazing panel according to claim 7, wherein said haze-limiting coating layer comprises silicon oxide. 9. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande conclusies, met een zonnefactor van minder dan 60%.Glazing panel according to any one of the preceding claims, with a solar factor of less than 60%. 10. Beglazingspaneel volgens conclusie 9, met een 30 zonnefactor van minder dan 50%. II. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande conclusies, met een lichttransmissie (TL) tussen 40 en 65%.10. Glazing panel according to claim 9, with a solar factor of less than 50%. II. Glazing panel according to one of the preceding claims, with a light transmission (TL) between 40 and 65%. 12. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de genoemde tin/antimoonoxidebekleding 35 een dikte van 100 tot 500 nm heeft.Glazing panel according to any one of the preceding claims, wherein said tin / antimony oxide coating 35 has a thickness of 100 to 500 nm. 13. Beglazingspaneel volgens conclusie 12, waarbij de tin/antimoonoxidebekleding een dikte van 250 tot 450 nm heeft. 1003294Glazing panel according to claim 12, wherein the tin / antimony oxide coating has a thickness of 250 to 450 nm. 1003294 14. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande conclusies, waarbij de tin/antimoonoxidebekledingslaag een blootgestelde bekledingslaag is.Glazing panel according to any one of the preceding claims, wherein the tin / antimony oxide coating layer is an exposed coating layer. 15. Beglazingspaneel volgens één der voorgaande 5 conclusies, welke slechts één genoemde tin/antimoonoxidebe-kledingslaag omvat.Glazing panel according to any one of the preceding 5 claims, comprising only one said tin / antimony oxide coating layer. 16. Werkwijze voor het vormen van een beglazingspaneel, welke omvat het door middel van chemisch opdampen aanbrengen van een tin/antimoonoxidelaag vanuit een reactan- 10 tenmengsel op een glasachtig substraat, waarbij het genoemde reactantenmengsel een tinbron en een antimoonbron omvat, de molverhouding antimoon op tin in het genoemde mengsel 0,01 tot 0,5 is, en het aldus beklede substraat een zonnefactor (FS) van minder dan 70% heeft.16. A method of forming a glazing panel comprising chemically depositing a tin / antimony oxide layer from a reactant mixture on a glassy substrate, said reactant mixture comprising a tin source and an antimony source, the molar ratio of antimony to tin in said mixture is 0.01 to 0.5, and the substrate thus coated has a solar factor (FS) of less than 70%. 17. Werkwijze volgens conclusie 16, waarbij de genoemde tinbron is gekozen uit SnCl4, monobutyltrichloortin en mengsels daarvan.The method of claim 16, wherein said tin source is selected from SnCl 4, monobutyl trichlorotin and mixtures thereof. 18. Werkwijze volgens conclusie 16 of 17, waarbij de antimoonbron is gekozen uit antimoonchloriden, organo-anti- 20 moonverbindingen en mengsels daarvan. ï C? £ 3 ? 9 418. A method according to claim 16 or 17, wherein the antimony source is selected from antimony chlorides, organo-antimony compounds and mixtures thereof. ï C? £ 3? 9 4