JP2007530747A

JP2007530747A - 塩化マグネシウムに基づく付加物およびそれから得られる触媒成分

Info

Publication number: JP2007530747A
Application number: JP2007505409A
Authority: JP
Inventors: グレヴィッチ，ユーリ; カムラティ，イサベラ; クリストフォリ，アントニオ; ダロッコ，ティジアノ; モリーニ，ジャンピエロ; ピエモンテシ，ファブリツィオ; ヴィタレ，ジャンニ
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SpA
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SpA
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-03
Publication date: 2007-11-01
Also published as: IL177821A0; AR048192A1; WO2005095472A1; TW200602364A; EP1730206A1; US20070282147A1; MXPA06011158A; CA2561576A1; KR20070011378A; CN1938345A; BRPI0508746A; ZA200607548B; RU2006138354A; CN1938345B; AU2005229357A1

Abstract

式：ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_p（式中、ｎは０．１〜１．９であり、ｐは０．４より大きく、そしてＲはＣ₁―Ｃ₁₅の炭化水素基である）により定義される互いのモル比で、式：ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nの化合物および非プロトン性ルイス塩基（ＬＢ）を含むルイス塩基付加物。本発明の付加物は、オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ触媒成分の前駆体として特に有用である。
【選択図】なし

Description

本発明は、特定の化学構造式の化合物から構成され、少なくとも一つのマグネシウム化合物とルイス塩基を特定量で含有するルイス塩基付加物に関する。本発明の付加物は、オレフィン重合用のチーグラー−ナッタ触媒成分の前駆体として特に有用である。

ハロゲン化マグネシウム上に担持されたチタン化合物を含む最近のＺＮ触媒は、先行技術で公知である。このタイプの触媒は、米国特許第4,298,718号に記述されている。前記の触媒は、マグネシウムのハロゲン化物上に担持された四ハロゲン化チタンから構成されている。該触媒はプロピレンの如きα-オレフィンの重合で高い活性を有しているとはいえ、それらはそれほど立体特異的ではない。立体特異性の改善は、固体触媒成分に電子供与化合物を添加することで達成されている。

実質的な改善は、固体成分中に存在する電子供与体に加えて、アルミニウムアルキル共触媒成分または重合反応器のいずれかに添加される電子供与体（外部）を使用することで達成されている。

この方法で改変された触媒は、高度に立体特異的ある（得られた重合体は、キシレン中で約94−95％不溶である）とはいえ、いまだ十分な高レベルの活性を示していなかった。

活性度と立体特異性との両方での有効な改善が、米国特許第4,226,741号に記述されている技法によって固体触媒成分を調製することで達成されている。触媒活性度と同様に立体特異性における高レベルの性能が、欧州特許第045,977号に記載された触媒を用いて得られている。前記の触媒は、固体触媒成分として、ハロゲン化チタン、好ましくはＴｉＣｌ₄が担持されているハロゲン化マグネシウムと（カルボン酸エステルの特定の組から選択される）電子供与化合物、および共触媒成分として、Ａｌ−トリアルキル化合物と少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ結合（Ｒは炭化水素基）を含有するシリコン化合物から形成される系から構成される。
それでも尚、研究活動が、前述の触媒の性能を改変および／または改善する目的で行われている。

欧州特許EP361,494号とEP728,769号は、内部電子供与化合物として、無水塩化マグネシウムとＴｉＣｌ₄に対して特徴的な、特定の構造および／または特定の反応性によって特徴付けられる１，３−ジエーテルから構成されるオレフィン重合用の極めて活性な固体触媒成分を記載している。前記の触媒成分とＡｌ−アルキル化合物との反応から得られた触媒は、オレフィンの重合で極めて高い活性と立体特異性を示すので、外部電子供与体の使用を避けることができる。

触媒活性度は、触媒が、ＲがＣ₁−Ｃ₁₀のアルキル基、好ましくはエチルで、そしてｎ
が２〜６である、式ＭｇＣｌ₂（ＲＯＨ）_nの付加物を含む前駆体から出発して得られる場合、特に高い。このタイプの前駆体がチタン化合物、通常ＴｉＣｌ₄と反応される場合、大量の塩酸が発生し、それは中和され、除去されなければならない。更に、そのような担持体の収率は別段に高くないと考えられている。例えば、得られた最終触媒量は一般的に、ｎ値を約３とした出発担持体量の僅か約40重量％の量のＭｇＣｌ₂しか含まない。
該パーセントは、ｎ値が高い程いっそう低くなる。

塩化水素を発生させず、且つより高い比率の最終触媒を生じる前駆体は、例えば一般構造式がＭｇＸ_n（ＯＲ）_2-nである米国特許4,315,835号で開示されたものである。加えるに、これらの前駆体は、触媒粒子が５０μm以下の如き小さい平均直径を有する場合でさえ狭い粒子寸法分布で特徴付けられる最終触媒を製造する事ができる。この種の前駆体に結びつく一つの問題は、しかしながら、触媒成分ｇ当たり重合体量で表現される低い重合活性度である。

今回、本出願人は、Ｔｉ化合物との反応において、高重合活性を有する触媒成分を高収率で製造し、且つ該反応を通して実質的に塩化水素を発生しない新規な前駆体を発見した。

前記の触媒前駆体は、式：ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_ｐ（式中、ｎは０．１〜１．９であり、ｐは０．４より大きく、そしてＲはＣ₁―Ｃ₁₅の炭化水素基である）により定義される互いのモル比で、式：ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nの化合物および非プロトン性ルイス塩基（ＬＢ）を含むルイス塩基付加物から構成される。好ましくは、ｐは０．４５より大きく、一層好ましくは０．５〜３、特に０．５〜２の範囲である。
本発明の特定の場合では、ｎは０．４〜１．６、好ましくは０．７〜１．５の範囲である。

非プロトン性ルイス塩基は、好ましくはエ−テル、エステル、ケトン、シラン、アミン、ニトリルおよびアミドから選択される。好ましくは、エ−テルまたはエステルから選択される。

好ましいエーテルは、Ｃ₂―Ｃ₂₀の脂肪族エーテル、および殊に、好ましくはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンの如き３−５の炭素原子を有する環状エーテルである。

好ましいエステルは、Ｃ₁―Ｃ₂₀の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、および殊に、エチルアセテート、メチルフォルメート、エチルフォルメート、メチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ‐ブチルセテート、イソブチルアセテートの如き脂肪族モノカルボン酸のＣ₁―Ｃ₈のアルキルエステルである。

好ましいアルコキシシランは、（ａとｂが０〜２の間の整数、ｃが１〜４の間の整数で且つ和（ａ＋ｂ＋ｃ）が４であり、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³が任意にヘテロ原子を含んでいてもよい１−１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）式Ｒ¹ _aＲ² _bＳｉ（ＯＲ³）_cのものである。特に好ましくは、ａが０または１、ｃが２または３で、Ｒ²が任意にヘテロ原子を含んでいてもよいアルキルまたはシクロアルキル基で、Ｒ³がメチルであるシリコン化合物である。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランおよびｔ-ブチルトリメトキシシランである。

好ましいケトンは、Ｒ⁴基が、独立に、Ｃ₁―Ｃ₂₀の炭化水素基である、式Ｒ⁴ＣＯＲ⁴のものである。特に好ましくは、少なくとも一つのＲ⁴がＣ₁―Ｃ₁₀の炭化水素基であるケトンである。

好ましいアミンは、Ｒ⁵基が、独立に、Ｃ₁―Ｃ₂₀の炭化水素基である、式ＮＲ⁵ ₃のものである。好ましくは、Ｒ⁵がＣ₁―Ｃ₁₀の炭化水素基である。具体的な例は、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミンおよびトリ-ｎ-ブチルアミンである。

好ましいアミドは、Ｒ⁶が水素またはＣ₁―Ｃ₂₀の炭化水素基、およびＲ⁷が独立に、Ｃ₁―Ｃ₂₀の炭化水素基である、式Ｒ⁶ＣＯＮＲ⁷ ₂のものである。具体的な例は、N、N−ジメチルフォルムアミドおよびN、N−ジメチルアセトアミドである。

好ましいニトリルは、Ｒ⁸がＲ⁴と同じ意味を有する式Ｒ⁸ＣＮのものである。具体的な例は、アセトニトリルである。好ましくは、Ｒ⁸は、Ｃ₁―Ｃ₁₀の炭化水素基である。具体例は、メチル、エチル、イソプロピルおよびブチルである。

本発明の前駆体は、種々の方法によって製造することができる。一つの好ましい方法は、ＬＢ化合物の存在中で行なわれる、ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-n化合物を形成させることから構成される。この方法で得られる担体は、実際、ＬＢ化合物を用いてあらかじめ予備形成されたＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-n種を接触させることによって得られたもの以上の優れた性質を示す。

ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-n化合物は、ｍが０．１〜１．９であり、Ｒが炭化水素基である、式Ｃｌ_mＭｇＲ_2-mの有機金属化合物と適切な−ＯＲ源との間の交換反応で製造することができる。該ＯＲ源は、例えばＲＯＨアルコール、または好ましくは、ｒが１〜４であり、Ｒが上で与えられた意味を有する式（ＲＯ）_rＳｉＲ_4-rのシリコン化合物であり、シリコンテトラエトキサイドが好ましい。同様に、先行技術で一般的に知られている如く、式Ｃｌ_mＭｇＲ_2-mの有機金属化合物は、任意に適切な促進剤の存在中、金属ＭｇとＲが上で定義された如き塩素化有機物ＲＣｌとの間の反応によって得ることができる。好ましくは、Ｃｌ_mＭｇＲ_2-mの形成と、ＯＲ源との更なる交換は、一つの単一工程で行われる。この場合、ＬＢ化合物がＣｌ_mＭｇＲ_2-m種の形成を起こさせる反応の初期から存在することが特に好ましい。上で述べた好ましいエーテルの使用が、この方法を実施するために特に好適である。該反応は、室温で液体である炭化水素の如き不活性媒体中で行われる。通常、ＯＲ源との大部分の量の交換が起こると、式ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_pの化合物は沈殿し、容易に単離できる。

他の方法によれば、式ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_pの化合物は、ＬＢ化合物の存在中、Ｒ⁹がＨまたはＲであるＲ⁹Ｃｌ化合物によって、Ｍｇ（ＯＲ）₂化合物を塩素化させることで製造することができる。

更なる方法によれば、式ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_pの化合物は、ＭｇＣｌ₂とＭｇ（ＯＲ）₂の混合物をＬＢ化合物の存在下に反応させることで製造することができる。

エステルがＬＢ化合物として使用される場合、エチルアセテートが特に好ましい。エーテルがＬＢ化合物として使用される場合、上で述べた好ましいエーテルおよび、特にＴＨＦが、この方法の実施で特に好適である。不活性溶剤が出発化合物を接触させるために使用されるが、これは必須ではない。清澄な反応製造物の溶液が得られるＬＢの量を使用する利点が発見されている。反応温度は、重要ではないが、いずれの反応物質または製造物の分解を起こさせる温度は避けなければならない。この溶液から、式ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_pの化合物は、結晶化、非溶剤での沈殿等の如き既知の技法を用いて単離される。

上で述べた如く、これらの前駆体はオレフィン重合用の触媒成分の製造において、固体または溶液中の何れかで、有利に使用される。該触媒成分は、本発明の前駆体を、元素周期律表（新表記）の４〜６族の一つに属する遷移金属の化合物と接触させることにより得られる。遷移金属化合物の中で特に好ましいものは、（ｎが０とｙの間に含まれ、ｙがチタンの原子価で、Ｘがハロゲンであり、Ｒが１−１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）式Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-nのチタン化合物である。それらの間で、特に好ましいものは、四ハロゲン化チタンまたはチタニウムハロゲンアルコレートの如き少なくとも一つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物である。好ましい具体的なチタン化合物は、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＢｕ）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＢｕ）₃Ｃｌである。

好ましい接触は、該前駆体を冷ＴｉＣｌ₄（一般的に０℃）中に懸濁させ、次にそのようにして得られた混合物を８０−１３０℃まで加熱し、０．５−２時間の間この温度で保つことで行われる。その後、過剰のＴｉＣｌ₄が除去され、固体成分が回収される。ＴｉＣｌ₄を使用する処理は一回以上行われる。上述の如く、立体性変調性の電子供与化合物もまた、それを立体特異性とするために固体触媒成分に添加することができる。電子供与体の導入は、遷移金属化合物と該付加物との反応で同時になされる。この接触の結果として、電子供与化合物は標準的に触媒成分上に付着したままである。前記の電子供与化合物は、上述したＬＢ化合物と同じか、または異なって、一般的にエステル、エーテル、アミンおよびケトンから選択される。

特に、上述した如く、優れた結果が次式（Ｉ）

（式中、Ｒ^IとＲ^IIは、同じか異なって、水素または、一つ以上の環状構造を形成する
こともできる直鎖または分枝したＣ₁−Ｃ₁₈の炭化水素基で、Ｒ^III基は、互いに同一また
は異なって、水素または、Ｃ₁−Ｃ₁₈の炭化水素基で、Ｒ^IV基は互いに同一または異なっ
て、それらが水素でない以外ではＲ^IIIと同じ意味を有し、各Ｒ^I〜Ｒ^IV基は、ハロゲン、
Ｎ、Ｏ、ＳおよびＳｉから選択されるヘテロ原子を含むことができる）の１，３−ジエーテルを用いて得られている。

好ましくは、Ｒ^IVは、１−６の炭素原子のアルキル基で、一層好ましくはメチルで一方
Ｒ^III基は好ましくは水素である。更に、Ｒ^Iがメチル、エチル、プロピルまたはイソプロ
ピルである場合、Ｒ^IIは、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅ
ｒｔ‐ブチル、イソペンチル、２−エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、フェニルまたはベンジルで、Ｒ^Iが水素の場合、Ｒ^IIは、エチル
、ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、２−エチルヘキシル、シクロヘキシルエチル、ジフェニルメチル、ｐ‐クロロフェニル、１−ナフチル、１−デカヒドロナフチルであり、Ｒ^IとＲ^IIはまた同じであり、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ネオペンチル、フェニル、ベンジル、シクロヘキシル、シクロペンチルである。

有利に使用することができるエーテルの具体例は、：２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ‐ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｔｅｒｔ‐ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ‐クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−ナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ‐フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−デカヒドロナフチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ-ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ‐クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（ｐ‐メチルフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトオキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ-ｓｅｃ‐ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジ-ｔｅｒｔ‐ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパンを含む。

更に、特に好ましくは次式（II）の１，３−ジエーテル

[式中、
Ｒ^IV基は、上で説明した同じ意味を有し、Ｒ^IIIとＲ^V基は互いに同一または異なって、
水素；ハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素；直鎖または分枝したＣ₁−Ｃ₂₀アルキル基；Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆―Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇―Ｃ₂₀アルカリールおよびＣ₇―Ｃ₂₀アラルキル基から構成される群から選択され、二つ以上のＲ^V基は互いに結合して、飽和または不飽和の［任意に、（ハロゲン、好ましくは塩素とフッ素；直鎖または分枝したＣ₁―Ｃ₂₀アルキル基；Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆―Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇―Ｃ₂₀アルカリールおよびＣ₇―Ｃ₂₀アラルキル基から構成される群から選択された）Ｒ^VI基で置換されていてもよい］縮合環状構造を形成し、前記のＲ^VおよびＲ^VI基は、任意に炭素もしくは水素原子、またはその両方の置換基として一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい]である。

好ましくは、式（Ｉ）と（II）の１，３−ジエーテルで、すべてのＲ^III基は水素で、すべてのＲ^IV基はメチルである。更に、特に好ましくは、二つ以上のＲ^V基が互いに結合して一つ以上の縮合環状構造、任意にＲ^VI基で置換されていてもよく、好ましくはベンゼン系、を形成する式（II）の１，３−ジエーテルである。

特に好ましくは、式（III）の化合物、

（式中、
Ｒ^VI基は、同一または異なって、水素；ハロゲン、好ましくは塩素とフッ素；直鎖また
は分枝したＣ₁―Ｃ₂₀アルキル基；炭素もしくは水素原子、または両方の置換基として、任意に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉならびにハロゲン、特に塩素およびフッ素から選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆―Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇―Ｃ₂₀アルキルアリールおよびＣ₇―Ｃ₂₀アラルキル基であり、基Ｒ^IIIおよびＲ^IV基は、式（II）に関して上で定義された如くである）である。

式（II）と（III）に含まれる化合物の具体例は、１，１−ビス（メトキシメチル）−シクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５−テトラフルオロシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，４−ジシクロペンチルシクロペンタジエン、１，１−ビス（メトキシメチル）−インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラフルオロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−３，６−ジメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−フェニル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−（３，３，３−トリフルオロプロピル）インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリメチシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−トリフルオロメチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−４，７−ジメチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロペンチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−イソプロピルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−シクロヘキシルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ‐ブチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−ｔｅｒｔ‐ブチル−２−メチルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−７−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−２−フェニルインデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−ベンツ［ｅ］インデン、１，１−ビス（メトキシメチル）−１Ｈ−２−メチルベンツ［ｅ］インデン、９，９−ビス（メトキシメチル）−フルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−テトラメチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，４，５，６，７−ヘキサフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３−ベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，３，６，７−ジベンゾフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジイソプロピルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジクロロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−２，７−ジシクロペンチルフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，８−ジフルオロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４−テトラヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−１，２，３，４，５，６，７，８−オクタヒドロフルオレン、９，９−ビス（メトキシメチル）−４−ｔｅｒｔ‐ブチルフルオレンである。

これらのジエーテルを用いて得られる触媒成分は、実際、重合活性と立体特異性に関して、チタン化合物と１，３−ジエーテルを米国特許4,315,835号で記述されているもの如き先行技術の前駆体と接触させて得られるもの以上の、改善された特性を有している。

好適な電子供与体はまた、モノ‐またはポリカルボン酸のアルキルおよびアリールエステルで、好ましくは例えば、安息香酸、フタール酸、マロン酸、グルタール酸および琥珀酸のエステルである。そのようなエステルの具体例は、ジ‐ｎ‐ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ‐ｎ‐オクチルフタレート、ジエチル２，３−ジイソプロピルスクシネート、ジエチル２，３−ジシクロヘキシルスクシネート、エチルベンゾエートおよびエチルｐ‐エトキシベンゾエートである。

触媒の製造で使用される電子供与化合物は、一般的に、マグネシウムに対するモル比で、１：２〜１：２０の範囲である。

本発明による固体触媒成分は、一般的に１０と５００ｍ²/gの間の、好ましくは２０と３５０ｍ²/gの間の表面積（B.E.T.法による）および、０．１ｃｍ³/gより大きく、好ましくは０．２と０．６ｃｍ³/gの間の全空隙率（B.E.T.法による）を示す。

本発明の触媒成分は、（Ｒが水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）α-オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲの重合用触媒を、有機-Ａｌ化合物特にＡｌ‐アルキル化合物と反応または接触することで形成する。アルキル‐Ａｌ化合物は、好ましくは例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ブチルアルミニウム、トリ‐ｎ‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐ｎ‐オクチルアルミニウムの如きトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。任意に前記のトリアルキルアルミニウム化合物との混合で、ＡｌＥｔ₂ＣｌおよびＡｌ₂Ｅｔ₃Ｃｌ₃の如き、ハロゲン化アルミニウム、水素化アルミニウムまたはアルミニウムセスキクロライドを使用することも可能である。
Ａｌ／Ｔｉ比は、１より大きく、一般的に２０と８００の間から構成される。

例えばプロピレンおよび1−ブテンの如き、α‐オレフィンの立体規則性重合の場合、内部供与体として使用される化合物と同じか異なっている電子供与化合物（外部供与体）は、上で開示された触媒の製造で使用することができる。内部供与体が、ポリカルボン酸のエステル、特にフタレートの場合、外部供与体は、好ましくは、（式中、ａとｂが０から２の間の整数で、ｃが１から３の間の整数で且つ和（ａ＋ｂ＋ｃ）が４であり、Ｒ¹、Ｒ²とＲ³が、１−１８の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリール基である）式Ｒ_a ¹Ｒ_b ²Ｓｉ（ＯＲ³）_cを有する、少なくとも一つのＳｉ―ＯＲ結合を含むシラン化合物から選択される。特に好ましくは、ａが１、ｂが１、ｃが２で、Ｒ¹とＲ²の少なくとも一つが、３−１０の炭素原子を有する分枝したアルキル、シクロアルキルまたはアリール基から選択され、Ｒ³がＣ₁−Ｃ₁₀アルキル基、特にメチルである、シリコン化合物である。そのような好ましいシリコン化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ-ブチルジメトキシシランおよびジシクロペンチルジメトキシシランである。

更にまた、好ましいシリコン化合物は、ａが０で、ｃが３で、Ｒ²が分枝したアルキルまたはシクロアルキル基で、Ｒ³がメチルの化合物である。そのような好ましいシリコン化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ‐ブチルトリメトキシシランおよびテキシル(thexyl)トリメトキシシランである。

また、前述の構造式を有する１，３−ジエーテルは外部供与体として使用できる。しかしながら、１，３−ジエーテルが内部供与体として使用される場合、触媒の立体特異性が各種の用途で使用される重合体に対して既に十分高いので、外部供与体の使用は避けることができる。

既に示した如く、本発明の成分とそれから得られる触媒は、Ｒが水素或いは１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である、式ＣＨ₂＝ＣＨＲのオレフィンの（共）重合の工程で用途を見出す。

本発明の触媒は、先行技術で公知の何れのオレフィン重合工程でも使用することができる。それらは例えば、不活性炭化水素溶剤を希釈剤として使用するスラリー重合或いは反応媒体として液状モノマー（例えば、プロピレン）を使用する塊状重合で使用することができる。更に、それらはまた、一つ以上の流動或いは機械的に攪拌される床反応器中で操作される、気相で行われる重合工程で使用することが出来る。

重合は一般的に、２０から１２０℃の間、好ましくは４０から８０℃の間の温度で行われる。重合が気相で行われる場合、操作圧力は一般的に０．１から１０ＭＰａの間、好ましくは１から５ＭＰａの間である。塊状重合では、操作圧力は一般的に１と６ＭＰａの間、好ましくは１．５と４ＭＰａの間である。

本発明の触媒は、広い範囲のポリオレフィン製品の製造に極めて有用である。製造することが出来るオレフィン系重合体の具体例は、エチレン単独重合体およびエチレンと３−１２の炭素原子を有するα-オレフィンとの共重合体を含む、高密度エチレン重合体（０．９４０ｇ/ｃｃより高い密度を有する、ＨＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（０．９４０ｇ/ｃｃより低い密度を有する、ＬＬＤＰＥ）と、８０％より高いエチレンから誘導される単位体のモル含有量を有する、エチレンと３−１２の炭素原子を有する一つ以上のα-オレフィンとの共重合体を含む、超低密度および極超低密度ポリエチレン（０．９２０ｇ/ｃｃより低い密度、０．８８０ｇ/ｃｃまでの密度を有する、ＶＬＤＰＥおよびＵＬＤＰＥ）、イソタクチックポリプロピレンおよび、８５重量％より高いプロピレンから誘導される単位体の含有量を有する、プロピレンとエチレンおよび／または他のα-オレフィンの結晶性共重合体、プロピレンと、１と４０重量％の間から構成される１−ブテンから誘導される単位体の含有量を有する、１−ブテンとの共重合体、結晶性ポリプロピレンのマトリックスと、（プロピレンとエチレンおよびまたは他のα-オレフィンとの共重合体から構成される）非晶相から構成される、異相(heterophasic)共重合体である。

次の例は、本発明そのものを説明するために与えられ、制限するものではない。
キャラクタリゼーション
X.I.の測定
２．５０ｇの重合体が、１３５℃で３０分間攪拌下に２５０ｍｌの０‐キシレンに溶解され、次に溶液は２５℃に冷却され、３０分後、不溶重合体は濾別された。結果として得られた溶液は窒素気流下に蒸発され、残渣は乾燥されそして、溶解重合体のパーセンテージ、次に、差により、キシレン不溶分画（％）を測定するために計量された。

粒子サイズ分布（Span）
本発明による粒子サイズ分布は、式

（式中、粒子サイズ分布曲線中、P90は全粒子の９０％がその値より小さい直径を有する如き直径の値で、P10は全粒子の１０％がその値より小さい直径を有する如き直径の値で、且つP50は全粒子の５０％がその値より小さい直径を有する如き直径の値である）
で計算される。

多分散指数の測定
この特性は、試験下の重合体の分子量分布と厳密に結びついている。特に、それは溶融状態の重合体の耐クリープ性に反比例する。低弾性率値（５００Ｐａ）で弾性率分離と呼ばれる前記の抵抗は、RHEOMETRICS社(米国)により販売されているモデルRMS-800平行板レオメーターを使用し、０．１ｒａｄ/秒から１００ｒａｄ/秒の間で増加する振動周波数で操作して、２００℃で測定した。交差弾性率から、次式によりＰ．Ｉ．が誘導できる：
Ｐ．Ｉ． = １０⁵／Ｇｃ
式中、Ｇｃは、Ｇ'が貯蔵弾性率でＧ''が損出弾性率である、Ｇ‘＝Ｇ''での値（Ｐａで表される）として定義される交差弾性率である。
メルト指数：ASTM D‐1238により条件“L" で、１９０℃で測定。
極限粘度：テトラヒドロナフタレン中１３５℃で測定。

実施例
ジエーテルに基づく触媒の製造の基本手順（手順A）
機械式攪拌器、還流凝縮器と温度計を備え、窒素で浄化された８００ｍｌの４頸ガラス反応器中に、３００ｍｌのＴｉＣｌ₄が導入され、０℃に冷却された。攪拌の間に、１２．０ｇの前駆体（次の実施例の一つで記述された如く製造された付加物）が添加された。温度が０．５時間で４０℃に昇温され、その後、該前駆体中に存在するＭｇのモル当り０．１６７モルに相当する量の、９，９‐ビス（メトキシメチル）フルオレンが該懸濁物中に添加された。次に温度が１時間で１１０℃に昇温され、反応混合物はこの温度で２時間の間攪拌された。攪拌が中断された後、固体製品が１５分間沈降され、上澄み液が汲みだされた。
次に３００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ₄が、上で記述された如く得られた固体製品に添加され、該混合物は１１０℃で１時間、攪拌下に反応された。攪拌を停止した後、固体製品は１５分間沈降され、上澄み液が汲みだされた。
結果として得られた固体は、５０℃で５回、ヘキサンで洗浄され、室温で更に２回洗浄され、最終的に真空下４０℃で乾燥され、標記の触媒を与えた。

フタレートに基づく触媒の製造の基本手順（手順B）
機械式攪拌器、還流凝縮器と温度計を備え、窒素で浄化された８００ｍｌの４頸ガラス反応器中に、３００ｍｌのＴｉＣｌ₄が導入され、０℃に冷却された。攪拌の間に、１２．０ｇの前駆体（次の実施例の一つで記述された如く製造された付加物）が添加された。温度が０．５時間で４０℃に昇温され、その後、該前駆体中に存在するＭｇのモル当り０．１００モルに相当する量の、ジイソブチルフタレートが該懸濁物中に添加された。次に温度が１時間で１２０℃に昇温され、反応混合物はこの温度で２時間の間攪拌された。攪拌が中断された後、固体製品が１５分間沈降され、上澄み液が汲みだされた。
次に３００ｍｌの新鮮なＴｉＣｌ₄が、上で記述された如く得られた固体製品に添加され、該混合物は１２０℃で１時間、攪拌下に反応された。攪拌を停止した後、固体製品は１５分間沈降され、上澄み液が汲みだされた。
固体は、５０℃で５回、ヘキサンで洗浄され、室温で更に２回洗浄され、最終的に真空下４０℃で乾燥され、標記の触媒を与えた。

外部供与体を使用するプロピレンの重合の基本手順（手順Ｉ）
７０℃で２時間、窒素流で浄化された４Ｌのオートクレーブに、７６０ｍｇのＡｌＥｔ₃、６３ｍｇのジシクロペンチルジメトキシシランと１０．０ｍｇの上で記述された如きに製造された固体触媒を含む７５ｍｌの無水ヘキサンが、３０℃でプロピレン流中で導入された。オートクレーブが閉じられた。同じ温度で、２．０ＮＬの水素が添加され、次に攪拌下に１．２Ｋｇの液体プロピレンが供給された。温度が５分間で７０℃に昇温され、重合がこの温度で２時間の間行われた。その後、非反応プロピレンが除去され、形成した重合体が収集され、７０℃で真空下３時間の間乾燥され、次に計量され、残渣Ｍｇの存在量が分析され、それに基づいて触媒の活性度が計算された。

外部供与体を使用しないプロピレンの重合の基本手順（手順II）
７０℃で２時間、窒素流で浄化された４Ｌのオートクレーブに、６００ｍｇのＡｌＥｔ₃と６．００ｍｇの上で記述された如きに製造された固体触媒を含む７５ｍｌの無水ヘキサンが、３０℃でプロピレン流中で導入された。オートクレーブが閉じられた。同じ温度で、１．５ＮＬの水素が添加され、次に攪拌下に１．２Ｋｇの液体プロピレンが供給された。温度が５分間で７０℃に昇温され、重合がこの温度で２時間の間行われた。その後、非反応プロピレンが除去され、形成した重合体が収集され、７０℃で真空下３時間の間乾燥され、次に計量され、残渣Ｍｇの存在量が分析され、それに基づいて触媒の活性度が計算された。

実施例１
前駆体の製造
機械式攪拌器、還流凝縮器、温度計と添加漏斗を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、マグネシウムの小片（６．１４ｇ）、テトラエトキシシラン（８５．０ｍＬ）および無水テトラヒドロフラン（２０．４ｍＬ）を仕込まれた。このようにして得られた反応混合物は、３００ｒ．ｐ．ｍ.で回転中、室温で、０．１５ｍＬのヨードメタン中の沃素の溶液（１５ｍＬのヨードメタン当り３．０ｇの沃素）を用いて処理され、次に約８０℃まで加熱された。反応混合物の脱色の後、それは７０−８０℃の範囲で混合物の温度を保って、無水へプタン（３１．７ｍＬ）中の１−クロロブタン（３１．７ｍＬ）の溶液で、９０分の間で滴下処理された。添加が完了すると、攪拌は１２０分間７５℃で継続された。形成した沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、３８．４ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１５．３重量%、Ｃｌ―２２．２重量％、ＥｔＯ―２７．８重量%、ＴＨＦ−３１．２重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、二つの触媒成分（手順AとB）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例２
前駆体の製造
機械式攪拌器、還流凝縮器、温度計と添加漏斗を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、マグネシウムの小片（５．６５ｇ）、テトラエトキシシラン（７０．０ｍＬ）および無水テトラヒドロフラン（５６．０ｍＬ）を仕込まれた。このようにして得られた反応混合物は、３００ｒ．ｐ．ｍ.で回転中、室温で、０．１５ｍＬのヨードメタン中の沃素の溶液（１５ｍＬのヨードメタン当り３．０ｇの沃素）を用いて処理され、次に約８０℃まで加熱された。反応混合物の脱色の後、それは７０−８０℃の範囲で混合物の温度を保って、テトラエトキシシラン（２９．２ｍＬ）中の１−クロロブタン（２９．２ｍＬ）の溶液で、１１０分の間で滴下処理された。添加が完了すると、攪拌は２時間７５℃で継続された。形成した沈殿は、濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１３．７重量%、Ｃｌ―１９．８重量％、ＴＨＦ−４２．７重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、二つの触媒成分（手順ＡとＢ）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例３
前駆体の製造
機械式攪拌器、還流凝縮器、温度計と添加漏斗を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中に、マグネシウムの小片（８．００ｇ）とテトラエトキシシラン（１１１ｍＬ）を仕込まれた。このようにして得られた反応混合物は、３００ｒ．ｐ．ｍ.で回転中、室温で、０．２０ｍＬのヨードメタン中の沃素の溶液（１５ｍＬのヨードメタン当り３．０ｇの沃素）を用いて処理され、次に約７０℃まで加熱された。反応混合物の脱色の後、それは７０−８０℃の範囲で混合物の温度を保って、無水ヘプタン（４１．０ｍＬ）中の１−クロロブタン（４１．０ｍＬ）の溶液で、90分の間で滴下処理された。添加が完了すると、攪拌は１２０分間７５℃で継続された。その後、混合物が無水テトラヒドロフラン（２６．７ｍＬ）を用いて６０℃で１０分の間で滴下処理され、添加の完了の後、７５℃で１２０分間攪拌された。形成した沈殿は、濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、４７．０ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１７．０重量%、Ｃｌ―３０．８重量％、ＥｔＯ−２４．２重量％、ＴＨＦ−２６．９重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順B）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例４
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中に、無水塩化マグネシウム（８．５８ｇ）、マグネシウムエトキサイド（１０．３ｇ）および無水テトラヒドロフラン（２４６ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３時間攪拌された。結果として得られた溶液は、次に０℃に冷却され、この温度で１時間の間結晶化された。形成した結晶が濾別された後、得られた母液は、室温に保たれた無水ヘキサン（１．２３Ｌ）に窒素下、一括で素早く添加された。付加物の白い沈殿が直ちに形成された。該混合物が追加の１５分間攪拌された後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、２０．９ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１２．５重量%、Ｃｌ―１８．８重量％、ＥｔＯ−２３．７重量％、ＴＨＦ−４０．８重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、二つの触媒成分（手順AとB）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例５a
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、無水塩化マグネシウム（５．１０ｇ）、マグネシウムエトキサイド（６．１３ｇ）および無水テトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で攪拌された。添加の完了の後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、１７．９ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１２．７重量%、Ｃｌ―１８．９重量％、ＥｔＯ−２４．３重量％、ＴＨＦ−３９．９重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順A）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例５b
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、無水塩化マグネシウム（２５．６ｇ）、マグネシウムエトキサイド（３０．８ｇ）および無水テトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で２時間攪拌された。その後、結果として得られた溶液は、室温に冷却され、次にこの温度で９０分の間窒素下で無水ヘキサン（７２０mL）で滴下処理された。添加の完了の後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、最終的に真空中室温で乾燥されて、９６．５９ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１２．４重量%、Ｃｌ―１８．６重量％、ＴＨＦ−４０．５重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順B）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例６
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中に、無水塩化マグネシウム（２５．５ｇ）、マグネシウムエトキサイド（３０．６ｇ）および無水テトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３．５時間攪拌された。その後、結果として得られた溶液は、室温に冷却され、次にこの温度で１２０分の間窒素下で無水ヘキサン（７２０ｍＬ）で滴下処理された。添加の完了の後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、最終的に室温で、次に真空（１０ｍｍＨｇ）中９０℃で乾燥されて、６９．０ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１７．３重量%、Ｃｌ―２４．５重量％、ＥｔＯ−３１．５重量%、ＴＨＦ−２５．６重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順A）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

比較(Comp.)実施例７
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中に、無水塩化マグネシウム（２５．５ｇ）、マグネシウムエトキサイド（３０．６ｇ）および無水テトラヒドロフラン（７２０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３．５時間攪拌された。その後、結果として得られた溶液は、室温に冷却され、次にこの温度で１２０分の間窒素下に無水ヘキサン（７２０ｍＬ）で滴下処理された。添加の完了の後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、最終的に室温で、次に真空（１ｍｍＨｇ）中90℃で乾燥されて、６０．０ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１９．３重量%、Ｃｌ―２７．７重量％、ＥｔＯ―３５．３重量%、ＴＨＦ―１６．６重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順A）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例８
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中に、無水塩化マグネシウム（１２．５ｇ）、マグネシウムエトキサイド（５．００ｇ）および無水テトラヒドロフラン（２４０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３時間攪拌された。その後、結果として得られた溶液は、室温に冷却され、次に室温で窒素下に、無水へキサン（１．２０Ｌ）に素早く添加された。添加の完了の後、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、最終的に真空中室温で乾燥されて、３５．３ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１１．０重量%、Ｃｌ―２４．８重量％、ＥｔＯ―９．７重量%、ＴＨＦ―５２．２重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、二つの触媒成分（手順AとB）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例９
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、無水塩化マグネシウム（１４．２ｇ）、マグネシウムエトキサイド（５．８０ｇ）および無水エチルアセテート（２６５ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で２時間攪拌された。その後、結果として得られた付加物の熱溶液は、室温に保たれ攪拌されている無水へキサン（１．３３Ｌ）に窒素下に素早く添加された（存在する少量の不溶解物質を除去するため、作り付け濾過器を有するテフロンチューブが、溶液の移送のために使用された）。添加の完了の後、混合物は室温で３０分間攪拌された。次に、得られた沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで十分に洗浄され、最終的に真空中室温で乾燥されて、３４．８ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１３．４重量%、Ｃｌ―２８．７重量％、エチルアセテート−４１．３重量％であった。
そのようにして得られた前駆体は、二つの触媒成分（手順AとB）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例１０
前駆体の製造
機械式攪拌器と還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、無水塩化マグネシウム（１０．０ｇ）、マグネシウムエトキサイド（６．００ｇ）および無水テトラヒドロフラン（２１５ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３時間攪拌された。結果として得られた溶液は次に、室温に冷却され、この温度で一夜結晶化させられた。形成した結晶は、濾過で分離され、無水テトラヒドロフラン、次に無水へキサンで洗浄され、最終的に真空中室温で乾燥されて、２５．０ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１０．６重量%、Ｃｌ―２１．４重量％、ＥｔＯ−１２．９重量％、ＴＨＦ―５３．８重量%であった。
そのようにして得られた前駆体は、一つの触媒成分（手順A）を製造するために使用され、次に該手順を用いて重合で使用され、表1で示された結果となった。

実施例１１
前駆体の製造
機械式攪拌器、還流凝縮器を備えた反応フラスコが、乾燥窒素雰囲気中で、無水塩化マグネシウム（１１．６ｇ）、マグネシウムエトキサイド（１４．０ｇ）および無水テトラヒドロフラン（３２０ｍＬ）を仕込まれた。反応混合物は、還流され、還流温度で３時間攪拌された。その後、結果として得られた溶液は、室温に冷却され、この温度で窒素下に、無水テトラエトキシシラン（１５０ｍＬ）とジエチルエーテル（１５０ｍＬ）との混合物で１７分間で滴下処理された。形成した沈殿は濾過で分離され、無水ヘキサンで洗浄され、次に真空中室温で乾燥されて、３８．５ｇの白色の結晶性固体として、標記の前駆体を与えた。該付加物の組成は、Ｍｇ―１１．５重量%、Ｃｌ―２０．４重量％、ＥｔＯ−１７．０重量%、ＴＨＦ−４７．５重量％であった。

Claims

式：ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nＬＢ_p
（式中、ｎは０．１〜１．９であり、ｐは０．４より大きく、そしてＲはＣ₁―Ｃ₁₅の炭化水素基である）
により定義される互いのモル比で、式ＭｇＣｌ_n（ＯＲ）_2-nの化合物および非プロトン性ルイス塩基（ＬＢ）を含むルイス塩基付加物。
ＬＢがエステルまたはエーテルから選択される、請求項１に記載の付加物。
エーテルが３−５の炭素原子を有する環状エーテルである、請求項２に記載の付加物。
エーテルがテトラヒドロフランである、請求項３に記載の付加物。
ｐが０．４５より大きい、請求項１に記載の付加物。
ｎが０．４〜１．６の範囲である、請求項１に記載の付加物。
非プロトン性ルイス塩基（ＬＢ）の存在下に、式：Ｃｌ_mＭｇＲ_2-m
（式中、ｍは０〜２であり、ＲはＣ₁−Ｃ₁₅の炭化水素基である）
の有機金属化合物をＯＲ源と接触させることを含む、請求項１に記載の付加物の製造方法。
ＯＲ源がＲＯＨアルコールおよびオルトケイ酸エステルから選択される、請求項８に記載の方法。
Ｃｌ_mＭｇＲ_2-mの形成、およびＯＲ源とのさらなる交換が、一つの単一工程で行われる、請求項８に記載の方法。
ＬＢ化合物の存在下に、ＭｇＣｌ₂とＭｇ（ＯＲ）₂の混合物を反応させることを含む、請求項１に記載の付加物の製造方法。
請求項１〜１０のいずれか一つに記載の付加物を、元素周期律表（新表記）の４〜６族の一つに属する遷移金属の化合物と接触させることにより得られる触媒成分。
遷移金属化合物が、式：
Ｔｉ（ＯＲ）_nＸ_y-n
（ここで、ｎは０とｙの間に含まれ、ｙはチタンの原子価であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１−１０の炭素原子を有するアルキル基またはＣＯＲ基である）
のチタン化合物から選択される、請求項１１に記載の触媒成分。
エステル、エーテル、アミンおよびケトンから選択される電子供与体をさらに含む、請求項１１に記載の触媒成分。
電子供与体が式（III）：

［式中、
Ｒ^VI基は、同一または異なって、水素；ハロゲン、好ましくは塩素およびフッ素；直鎖
または分枝したＣ₁―Ｃ₂₀アルキル基；炭素もしくは水素原子、または両方の置換基として、任意に、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉならびにハロゲン、特に塩素およびフッ素から選択される一つ以上のヘテロ原子を含んでいてもよい、Ｃ₃−Ｃ₂₀シクロアルキル、Ｃ₆―Ｃ₂₀アリール、Ｃ₇―Ｃ₂₀アルキルアリールおよぼＣ₇―Ｃ₂₀アラルキル基であり、基Ｒ^IIIおよびＲ^IV基は、請求項２３で定義されたとおりである］
の１，３−ジエーテルから選択される、請求項１８に記載の触媒成分。
請求項１１〜１４のいずれか一つに記載の触媒成分を、一つ以上の有機アルミニウム化合物と接触させて得られる、α-オレフィンＣＨ₂＝ＣＨＲ（ここで、Ｒは水素または１−１２の炭素原子を有する炭化水素基である）の重合用触媒系。
外部電子供与化合物をさらに含む、請求項１５に記載の触媒系。
請求項１５〜１６のいずれか一つに記載の触媒の存在下に行われる、オレフィンの重合方法。