CN101076565A - 制造具有改善的红外加热速率的透明的聚丙烯基的吹拉模制容器的方法 - Google Patents

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Abstract

制造透明的注坯吹拉模制容器的方法，它包括：(I)模制丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物包含(A)选自下组的丙烯聚合物：(i)含有至多1.0重量％的乙烯和C4－C10 α－烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，(ii)丙烯和至少一种选自乙烯和C4－C10 α－烯烃的烯烃的无规共聚物，和(iii)它们的混合物，所述丙烯聚合物的熔体流动速率约为1－50；和(B)以所述丙烯聚合物的重量计，约1－1000ppm的至少一种辐射热吸收剂，由此形成预成形体；以及(II)吹拉模制所述预成形体，其中，在步骤(II)中，由红外辐射供给热量，并且所述容器的浊度值小于25.0％。

Description

制造具有改善的红外加热速率的透明的聚丙烯基的吹拉模制容器的方法
技术领域
本发明涉及使用适于热装罐(hot-fill)和蒸馏(retort)用途的聚合物组合物来制造具有改善的红外加热速率的透明的吹拉模制容器的方法。
背景技术
吹拉模制程序，如注坯吹拉模制，广泛地用于制造满足商业透明需求的容器。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)因其理想的透明特性而经常用于注坯吹拉模制工艺中。在PET组合物中使用红外热吸收剂。美国专利4,481,314公开了含有蒽醌衍生物作为红外能量吸收剂的聚酯组合物。美国专利4,408,004公开了含有炭黑作为红外能量吸收剂的聚酯组合物用于饮料瓶的吹制。但是，PET较为昂贵，并不特别适用于其中容器必须被蒸馏中的用途，或者热装罐中的用途，这些用途需要使用涉及可消耗的材料。
聚丙烯基(polypropylene based)容器比PET基容器在成本上更为经济，并且在食品和液体用途中可被蒸馏。WO 99/41293描述了使用茂金属催化剂由丙烯聚合物制造注坯吹拉模制容器的方法。然而，聚丙烯一般不像PET那样能有效地吸热。美国专利5,604,289公开了含有炭黑作为红外辐射吸收剂的热塑性组合物。但是，这些组合物中同时含有的增强成分导致模制的制品不透明。因此，仍然需要使用适于热装罐或可蒸馏用途的聚合物组合物来制造具有改善的红外加热速率的透明的吹拉模制容器的方法。
发明内容
本发明涉及一种制造透明的吹拉模制容器的方法，该方法包括：
I.模制丙烯聚合物组合物(较佳的是在约200-280℃的温度下进行模制)，该丙烯聚合物组合物包含
(A)选自下组的丙烯聚合物：
(i)含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规(minirandom)的丙烯共聚物，其全同立构指数大于约80重量％，较佳的是约90-99.5％；
(ii)丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，其含有约0.3-30重量％(较佳的是约0.3-20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，较佳的是大于约70％；和
(iii)它们的混合物，
所述丙烯聚合物的熔体流动速率约为1-50；和
(B)以所述丙烯聚合物的重量计，约1-1000ppm的至少一种辐射热吸收剂，该辐射热吸收剂吸收辐射波长约为700-25000nm的红外辐射，
由此形成预成形体；以及
II.吹拉模制所述预成形体(较佳的是在约100-160℃的温度下进行吹拉模制)，
其中，在步骤II中，由红外辐射供给热，并且所述容器的浊度值小于25.0％。
用于本发明方法的丙烯聚合物组合物包括选自下组的丙烯聚合物(A)：
(i)含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80重量％，较佳的是约90-99.5％；
(ii)丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，含有约0.3-30重量％(较佳的是约0.3-20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，较佳的是大于约70％；以及
(iii)它们的混合物。
较佳地，所述丙烯聚合物(A)选自：
(i)约25-75重量％(更好的是约35-65重量％)的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80重量％，较佳的是约90-99.5％；以及
(ii)约25-75重量％(更好的是约35-65重量％)的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10α-烯烃的烯烃的无规共聚物，其含有约0.3-30重量％(较佳的是约0.3-20重量％)的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，较佳的是大于约70％。
具体实施方式
用于本发明方法的聚合物组合物提供了良好的透明度和加工特性，并且通常具有约1-50，较佳的是约2-40的熔体流动。具体地，含有丙烯均聚物和丙烯无规共聚物的组合物因其较宽的熔点分布而提供了较宽的加工范围。
由本发明中使用的丙烯聚合物组合物制得的容器适于热装罐用途。在这些方法中，对诸如糖浆、茶和果汁的材料进行加热，然后置于所述容器中。典型的热装罐温度为约70-104℃。所述容器还适于蒸馏用途，其中，对装填的容器加热以对其内含物消毒，温度通常高于100℃，较佳的是约104-135℃。
较佳地，用于本发明的容器的丙烯聚合物材料是用常规的聚合方法制备的。例如，所述聚合物材料可通过在一个或多个连续的或并列的阶段中聚合单体来制备。所述聚合可在本体中(in bulk)、在悬浮液中、在气相中或在超临界介质中以任何已知的方式进行。可分批地或者较佳的是连续地进行。可用溶液方法、悬浮方法、搅拌的气相方法或气相流化床方法。作为溶剂或悬浮介质，可使用惰性烃，例如异丁烷或所述单体本身。也可在两个或多个反应器中进行本发明方法的一个或多个步骤。反应器的尺寸对本发明方法而言并非关键。它取决于要在单个反应区域中达到的产量。
较佳地，第一步中丙烯均聚物A的聚合以及第二步中丙烯共聚物B的聚合或者在本体中进行，即，在作为悬浮介质的液体丙烯中进行，或者从气相中进行。如果所有的聚合从气相中发生，聚合步骤较佳地在包含搅拌的气相反应器的级联阶式蒸发器中进行，所述搅拌的气相反应器串联连接，并且其中使用垂直的搅拌器将粉状反应床保持在运动状态。所述反应床一般由在各个反应器中聚合的聚合物构成。如果丙烯均聚物A的初始聚合分散地进行，优选使用由一个或多个环管反应器和一个或多个气相流化床反应器构成的级联阶式蒸发器。还可在多区域反应器中进行制备。
或者，当用于本发明方法的丙烯聚合物是均聚物、微小无规共聚物和无规共聚物的混合物时，可分开制备单个聚合物成分，然后用物理方法共混。
用于本发明方法的丙烯聚合物材料可由Ziegler-Natta催化或Single-Site(例如，茂金属)催化制备。当使用茂金属Single-Site催化剂时，优选的一类茂金属化合物是式(I)的化合物：
Figure A20058002839200091
式中：
M为锆、铪或钛，
X相同或不同，各自单独地是氢或卤素、或者基团-R、-OR、-OSO2CF3、-OCOR、-SR、-NR2或-PR2，其中R为直链或支链C1-C20烷基、可带有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷基芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，两个X基团能够相互连接在一起，
L为选自下组的二价桥接基团：C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基和C7-C20芳基亚烷基(它们可含有元素周期表第13-17族的杂原子)，或者L是含有至多5个硅原子的亚甲硅烷基(silylidene)，
R1和R2相同或不同，各自独立地为氢或者直链或支链C1-C20烷基、可带有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C40芳基或C7-C40芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，
T和T’是式(II)、(III)、(IV)、(V)、(VI)或(VII)的二价基团。
Figure A20058002839200101
式中
在各种情况下，用符号*和**表示的原子与式(I)化合物的用同样符号表示的原子连接在一起，
R5和R6相同或不同，各自独立地为氢或卤素或者直链或支链C1-C20烷基、可带有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基、C6-C40芳基、C7-C40烷芳基或C7-C40芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或者一个或多个不饱和键，或者两个R5基或者R5和R6彼此相连形成饱和或不饱和的C3-C20环。
在式(I)的茂金属化合物中，特别优选M是锆的那些。
此外，优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中基团X中的取代基R是C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基或正辛基，或C3-C20环烷基，例如环戊基或环己基。还优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中两个基团X彼此相连形成C4-C40二烯基(dienyl)配体，具体是1，3-二烯基配体，或形成-OR’O-基团，其中取代基R’是选自C1-C40亚烷基、C6-C40亚芳基、C7-C40烷基亚芳基和C7-C40-芳基亚烷基的二价基团。X特别优选是卤原子或者-R或-OR基团，或两个基团X形成-OR’O-基团；X更特别优选氯或甲基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，所述二价基团L是选自下组的基团：甲亚硅烷基-SiMe2-、-SiPh2-、-SiPhMe-和-SiMe(SiMe3)-以及亚烷基-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-和-C(CH3)2-。
式(I)的茂金属化合物中优选的基团R1和R2是直链或支链C1-C10烷基，具体是直链C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基或支链C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。在一个特别优选的实施方式中，所述基团R1和R2是相同的，具体地，都是甲基、乙基或异丙基。在一个更优选的实施方式中，R1是α位没有支化的直链或支链C1-C10烷基，具体地是直链C1-C4-烷基，例如甲基、乙基、正丙基或正丁基，R2是α位没有支化的C3-C10烷基，具体地是支链C3-或C4-烷基，例如异丙基或叔丁基。
在优选的式(I)的茂金属化合物中，基团R5各自是氢或直链或支链C1-C10烷基，尤其是C1-C4烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基，或C3-C10环烷基，具体地是C5-C6环烷基，例如环戊基和环己基，C6-C18芳基，例如苯基或萘基，和C7-C24烷芳基，例如甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二乙基苯基、二异丙基苯基、二叔丁基苯基、三甲基苯基、甲基叔丁基苯基、甲基萘基和二甲基萘基，或者两个相邻的基团R5可以连接起来形成5-7元环。
此外，优选以下的式(I)的茂金属化合物，其中R6与邻近的基团R5一起形成环状体系，具体地是不饱和6元环，或R6是式(XI)的芳基，
Figure A20058002839200111
式中，
R11相同或不同，各自独立地为氢或卤素或直链或支链C1-C20烷基、可带有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，或者两个R11基可连接在一起形成不饱和的C3-C20环，
R11优选是氢原子，且
R12是氢或卤素或直链或支链C1-C20烷基、可带有一个或多个C1-C10烷基作为取代基的C3-C20环烷基，C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，且可含有一个或多个元素周期表第13-17族的杂原子或一个或多个不饱和键，R12优选是式C(R13)3的支链烷基，式中
R13相同或不同，各自独立地为直链或支链C1-C6烷基，或者两个或三个R13连接起来形成一个或多个环体系。
较佳地，基团T和T’中至少一个被式(XI)的基团R6所取代。特别优选两个基团T和T’都被该基团取代。更优选T和T’中至少一个是被式(XI)的基团R6所取代的式(IV)的基团，另一个基团具有式(II)或式(IV)且同样被式(VII)的基团R6所取代。具体地，该茂金属化合物具有下式(XII)
例如，在WO 01/48034和WO 03/045964中描述了特别有用的茂金属化合物及其制备方法。
优选使用式(I)的茂金属化合物的外消旋(rac)形式或假外消旋(pseudo-rac)形式，术语假外消旋是指当络合物的所有其它取代基都不被考虑时，其中的两个基团T和T’彼此呈外消旋排列的络合物。
还可以使用各种茂金属化合物的混合物。
特别有用的式(I)的茂金属化合物的例子是
二甲基硅烷二基双(茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(四氢茚基)二氯化锆，
亚乙基双(茚基)二氯化锆，
亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-叔丁基茚基)二氯化锆，
二乙基硅烷二基双(2-甲基茚基)二溴化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
甲基苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基硅烷二基双(2-乙基-4，5-苯并茚基)二氯化锆，
二苯基硅烷二基双(2-甲基茚基)二氯化铪，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(1-萘基)-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-异丁基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(9-菲基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2，7-二甲基-4-异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(对三氟甲基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二乙基硅烷二基双(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-正丁基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双(2-己基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)(2-甲基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(3′，5′-双叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(1′-萘基)茚基)二氯化锆
亚乙基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)2-异丙基4-(1-萘基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-苯基)-1-茚基)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)-1-茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，6-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，7-二甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2，5，6，7-四甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-苯基茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-苯基-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(6-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)-1，2，3，5-四氢-s-indacen-7-基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基)-二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-甲基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基(2-乙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)(2-异丙基-4-苯基)茚基)二氯化锆，
二甲基硅烷二基双6-(3-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二甲基；
二甲基硅烷二基双6-(4-甲基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(4-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(4-叔丁基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(3-异丙基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)锆二甲基；
二甲基硅烷二基双6-[2，5-二甲基-3-(2-甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-[2，5-二甲基-3-(2，4，6-三甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基硅烷二基双-6-[2，5-二甲基-3-均三甲苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩]二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，4，5-三甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，5-二乙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，5-二异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，5-二叔丁基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2，5-二三甲基甲硅烷基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基双6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(1-萘基)茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(4′-叔丁基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(3′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2，5-二甲基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-异丙基-4-(2′，5′-二甲基苯基)茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-苯基环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-乙基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(2′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(4′-叔丁基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；
二甲基硅烷二基-6-(2-甲基-5-异丙基-3-(3′，5′-二甲基苯基)环戊二烯基-[1，2-b]-噻吩)(2-甲基-4-(4′-甲基苯基)茚基)二氯化锆；
或相应的二甲基锆，单氯单(烷基芳氧基)锆和二(烷基芳氧基)锆化合物。
用于本发明方法的丙烯聚合物还可在常规的Ziegler/Natta型催化剂存在下制备，所述Ziegler/Natta型催化剂包含铝烷基与含有呈活性形式的、负载在MgCl2上的过渡金属的固体成分之间反应的产物。具体地，当使用包含以下物质之间反应的产物的催化剂时得到最好的结果：
(i)包含没有Ti-π键的钛化合物和呈活性形式的、负载在卤化镁上的电子供体化合物(内部供体)的固体成分；以及
(ii)Al-烷基化合物以及，如果合适的话，电子供体化合物(外部供体)。
通常需要使用外部电子供体化合物以得到全同立构规整度(mm)大于80的丙烯聚合物。无论如何，如果专利EP-A-361,493中描述的那类化合物用作内部电子供体化合物时，所述催化剂的立体专一性本身足够高，从而不需要使用外部电子供体化合物。
呈活性形式的卤化镁(较佳的是MgCl2)用作Ziegler-Natta催化剂的载体广泛地记载在专利文献中。美国专利4,298,718和4,495,338第一次描述了在Ziegler-Natta催化中使用这些化合物。从这些专利中可知，呈活性形式的、用作用于烯烃聚合催化剂成分中的载体或共载体的卤化镁的特征在于，在X射线光谱中，出现在非活性卤化物光谱中的最强的衍射线条强度减弱，并被光晕代替，该光晕的最大强度移向比与最强线条呈的角度要小的角度。
所述钛化合物宜选自卤化物和卤-醇化物。优选的钛化合物是TiCl4、TiCl3、以及通式Ti(OR1)mXn的卤-醇化物，式中R1是具有1-12个碳原子的烃基团或者基团COR1，X是卤素，(m+n)是钛的化合价。
有利地，所述催化成分(i)以平均直径约为10-150μm的球形颗粒使用。在例如专利EP-A-395,083、EP-A-553,805和EP-A-553,806中描述了制备呈球形的所述成分的合适的方法，这些文献中涉及制备方法和产品特征的描述在本文中引用作为参考。
合适的内部电子供体化合物包括EP-A-361,493、EP-A-361,494、EP-A-362,705和EP-A-451,645中描述的醚类、酯类(具体是多羧酸的酯)、胺类、酮类和1，3-二醚类。
Al-烷基化合物(ii)宜选自三烷基铝，例如三乙基Al、三异丁基Al、三正丁基Al、三正己基Al和三正辛基Al。也可使用三烷基铝与烷基卤化Al、烷基氢化Al或烷基倍半氯化Al如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
外部供体可与内部供体呈相同类型或不同类型。如果内部供体是多羧酸的酯，具体是邻苯二甲酸酯，外部供体宜选自通式R1R2Si(OR)2的硅化合物，式中，R1和R2是烷基、环烷基或具有1-18个碳原子的芳基。这些硅烷的例子是甲基-环己基-二甲氧基-硅烷、二苯基-二甲氧基-硅烷、甲基-叔丁基-二甲氧基-硅烷和二环戊基-二甲氧基-硅烷。
本发明的辐射热吸收剂包括吸收通过宽范围的红外光谱的红外辐射的材料，其中，红外辐射定义为辐射波长约为700-25000nm。在所述聚合物组合物中存在辐射热吸收剂不仅改善了热转移到聚合物预成形体中的速率(与不含辐射热吸收剂的预成形体相比)，还促进了预成形体内热的更好分布，由此可更好地使用输入的热，并允许更高的容器制造速率，同时保持相当的预成形体温度。较佳地，所述辐射热吸收剂包括炭黑、石墨、气黑、油料炉黑、法炭黑、粗蒽炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑、植物黑、兽炭黑、蒽醌衍生物、以及它们的混合物。更好地，所述辐射热吸收剂是炭黑或石墨。所述辐射热吸收剂的量可以是约1-1000ppm，较佳的是约1-100ppm，更好的是约1-40ppm，以所述丙烯聚合物的重量计。如果所述辐射热吸收剂在可见范围内是强的发色团，其用量宜为约1-40ppm、更好是约1.5-30ppm、最好是约2-20ppm。当所述辐射热吸收剂是炭黑时，其平均粒度宜约为5-40nm，更好是约10-35nm。当所述辐射热吸收剂是石墨时，平均粒度宜为约3-8μm，更好是约4.5-7.5μm。
可向形成本发明的容器的丙烯聚合物组合物中加入常规的成核剂。合适的成核剂的例子是无机添加剂如滑石、氧化硅或高岭土，单羧酸或多羧酸的盐，如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，二亚苄基山梨醇或其C1-C8烷基取代的衍生物如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇，或者磷酸二酯盐，如2，2’-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠和2，2’-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯基)磷酸钠。所述丙烯聚合物组合物可含有至多5重量％的成核剂。当存在时，所述成核剂的量宜为0.1-1重量％，更好是0.15-0.25重量％。较佳地，所述成核剂是二亚苄基山梨醇或二亚苄基山梨醇衍生物。更好地，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇。
丙烯聚合物组合物中所用的其它添加剂可包括，但不限于酚类抗氧化剂、亚磷酸酯系添加剂、抗静电剂、颜料和硬脂酸钙。四[亚甲基-3-(3’，5’-二-叔-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷和正十八炔基(n-octadecinyl)-3-(4’-羟基(hydroxynyl))丙酸酯尤其优选作为酚类抗氧化剂。当存在酚类抗氧化剂时，其含量为约0.001-2重量份，优选为约0.002-1.8重量份，更优选为约0.005-1.5重量份。亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯优选作为亚磷酸酯添加剂。当存在亚磷酸酯时，其含量为约0.001-1.5重量份，优选为约0.005-1.5重量份，更优选为约0.01-1.0重量份。当存在硬脂酸钙时，其含量可为约0.01-2重量份，优选为约0.02-1.5重量份，更优选为约0.03-1.5重量份。
较佳地，由本发明方法制造的容器的浊度值小于25.0％，更好是小于8.0％，最好是小于4.0％。
如本申请说明书中所使用的，容器是指通过吹拉模制程序制造的任何制品。较佳地，所述容器是瓶或广口瓶。
本发明方法包括较佳地在约200-280℃的温度下模制含有上述辐射热吸收剂的丙烯聚合物组合物以形成预成形体的第一步骤。本领域技术人员可以根据所涉及的具体的聚合物组合物对温度进行选择。第一模制步骤可包括注模、压模或吹模。优选注模。本发明方法的第二步骤包括优选在约100-160℃的温度下吹拉模制在第一步骤中形成的预成形体，其中热量由红外辐射供给。本领域技术人员可以根据模制的聚合物组合物对吹拉模制的温度进行选择。所述预成形体由加热炉中的红外辐射加热。通常，所述预成形体沿着一排红外加热单元传送，同时旋转以均匀地分布热。在将所述预成形体的表面加热到最小过热时或之后，所述瓶子还可与冷却气接触。被加热的预成形体一旦离开加热炉，就将其转移到吹模中。将拉伸棒***预成形体中以在轴向上拉伸所述预成形体。引入约10-30大气压，优选约18-22大气压的压缩空气以完成最后的瓶的吹塑。任选地，可在两个步骤中都引入压缩空气，其中预吹塑通过引入约4-12大气压(较佳的是约6.5-8.5大气压)的压缩空气预成形，然后在上述的更高的压下进行最后的吹塑。
可在同一机器中进行本发明方法的两个步骤，例如在所谓的一阶段方法。或者，可在第一个设备中生产预成形体，接着转移到第二个设备中进行吹拉模制，例如所谓的二阶段方法中。在这种情况下，可使所述预成形体充分冷却。
除非另有说明，下面的实施例中给出的所述烯烃聚合物材料、组合物的性质是根据下面的表I中给出的测试方法测定的：
                               表1
  熔体流动速率(MFR)   ASTM D1238，(230℃；2.16千克)，单位为分克/分钟；
  全同立构指数(“I.I.”)   定义为不可溶于二甲苯的烯烃聚合物的百分比。通过以下方法测定在室温下可溶于二甲苯的烯烃聚合物的重量百分比：在室温下，在配有搅拌器的容器中，将2.5克聚合物加入到250毫升二甲苯中，并在搅拌下于135℃加热20分钟以溶解聚合物。将溶液冷却至25℃，同时继续搅拌，然后停止搅拌，静置30分钟，以使固体沉降。用滤纸过滤所述固体，通过用氮气流处理来蒸发剩余的溶液，在80℃真空干燥所述固体残留物直至达到恒重。这些值基本对应于通过用沸腾的正庚烷萃取所测得的全同立构指数，其被定义为聚丙烯的全同立构指数。
  光泽度   ASTM D2457
  浊度   ASTM D1003
除非另有说明，本说明书中所有的份数、百分比和比率都是基于重量的。
以下的实施例描述了使用辐射热吸收剂的丙烯聚合物材料的红外热吸收。
对照例1和实施例2-4
将使用Avant ZN118、ZieglerNatta催化剂制得的，含有3.4％乙烯，MFR为6分克/分钟、I.I.为93.7重量％的聚丙烯无规共聚物(所述聚合物和催化剂均购自Basell USA公司)在购自Berstorff Ltd的25mm Berstoff双螺杆挤出机上混合成颗粒，其中，炭黑含量为0、2、4和10ppm，并含有500ppm硬脂酸钙、500ppm DHT-4A(购自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm Irganox B225(购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm GMS 52(购自ClariantInternational Ltd)。所述炭黑以浓缩物的形式(具有10％30nm的炭黑)注入具有20MFR(在190℃下测得)的线性低密度聚乙烯中。
在235℃的设定温度下使用往复式螺杆注塑成型机将所述颗粒注塑成型为预成形体。在注塑成型之后，用2-4天的时间将所得到的预成形体注入到单吹拉注塑成型机中。将所述预成形体放在移动带上并旋转所述预成形体。所述旋转预成形体经过红外灯的前面，在炉出口处测定预成形体的温度。以600瓶/小时的速率加工含有上述各种含量的炭黑的聚合物制剂的预成形体，并测定预成形体出口温度。当离开加热/调节区后，将所述预成形体转移到吹塑站中。然后将吹嘴***到预成形体中，指导拉伸棒。进行7.5个大气压的压力预吹，对预成形体进行预拉伸以除去拉伸棒。然后在20个大气压下高压吹塑，以得到最优瓶壁材料厚度分布。
表2总结了对照例1和实施例2-4的预成形体出口温度。
                                表2
  对照例1   实施例2   实施例3  实施例4
  PPM炭黑   0   2   4   10
  预成形体出口温度，℃   119.9   126.3   130.9   141
表2的数据示出了，瓶中炭黑含量的增加改善了红外热吸收，如预成形体出口温度增加所示。
以下实施例示出了用于测定辐射热吸收剂对注坯吹拉模制的瓶的制造速率的影响的程序。
对照例5和实施例6-9
将使用Avant ZN118、ZieglerNatta催化剂制得的，含有3.4％乙烯，MFR为6分克/分钟、I.I.为93.7重量％的聚丙烯无规共聚物(所述聚合物和催化剂均购自Basell USA公司)在购自Berstorff Ltd的25mm Berstoff双螺杆挤出机上混合成颗粒，其中，炭黑含量为0、2、4、10和20ppm，并含有500ppm硬脂酸钙、500ppm DHT-4A(购自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm IrganoxB225(购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)和800ppm GMS 52(购自Clariant International Ltd)。所述炭黑以浓缩物的形式(具有10％30nm的炭黑)注入具有20MFR(在190℃下测得)的线性低密度聚乙烯中。
在235℃的设定温度下使用往复式螺杆注塑成型机将所述颗粒注塑成型为预成形体。在注塑成型之后，用2-4天的时间将所得到的预成形体注入到单吹拉注塑成型机中。将所述预成形体放在移动带上并旋转所述预成形体。所述旋转预成形体经过红外灯的前面，在炉出口处测定预成形体的温度。预成形体出口温度目标为120℃。加工含有上述各种含量的炭黑的聚合物制剂的预成形体，调节预成形体的加工速率以保持目标出口温度。当离开加热/调节区后，将所述预成形体转移到吹塑站中。然后将吹嘴***到预成形体中，指导拉伸棒。进行7.5个大气压的压力预吹，对预成形体进行预拉伸以除去拉伸棒。然后在20个大气压下高压吹塑，以得到最优瓶壁材料厚度分布。
表3概括了对照例5和实施例6-9的瓶性能和制造速率。
                                    表3
  对照例5   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
  PPM炭黑   0   2   4   10   20
  平均瓶重(克)   23.9   -   24.2   -   24.0
  平均侧壁厚度(厘米)   0.0483   -   0.0561   -   0.0531
  最小侧壁厚度(厘米)   0.0325   -   0.0366   -   0.0345
  最大侧壁厚度(厘米)   0.0678   -   0.0820   -   0.0988
  预成形体出口温度，℃   119.8   120.4   121.0   121.0   123.1
  最大制造速率，瓶/小时   600   650   715   825   1000
  浊度(％)   4.32   2.44   2.27   -   2.57
  45°光泽度(％)   79.7   72.7   82.8   -   80.3
表3的结果示出了，与对照例5相比，实施例6-9的最大制造速率更大，同时也具有良好的浊度值。
对照例10和实施例11
通过以下方法制备对照例10：首先预聚合Avant M101(一种茂金属催化剂，购自Basell USA公司)和丙烯，其中预聚合的催化剂的得率(yield)为约60-80克/克催化剂。然后将上述预聚合的催化剂和丙烯连续送入到第一环管反应器中。将在第一环管反应器中形成的均聚物和乙烯送入到第二反应器中。两个环管反应器的温度都为70℃。从第二反应器中排出所述聚合物，从未反应的单体中分离聚合物并干燥。
得到的聚合物含有40重量％的无规共聚物(所述均聚物含有3.0％的乙烯，其I.I.为99.5重量％)，以及60重量％的丙烯均聚物(其I.I.为99.5重量％)，最终的聚合物的MFR为11分克/分钟。在Leistritz micro 27(购自LeistritzExtruder Corporation)上将所述组合物挤出成颗粒，所述颗粒含有500ppm的硬脂酸钙、500ppm的DHT-4A(购自Kyowa Chemical Ind.Co.Ltd.)、1200ppm的Irganox B225(购自Ciba Specialty Chemicals Corporation)、2000ppm Millad 3988(购自Milliken & Xompany)和800ppm的GMS 55(购自Clariant InternationalLtd.)。
实施例11按照对照例10制备，不同的是在挤出之前加入20ppm熔融的石墨(以商品名Conductograph GFG5购自SGL Garden Group，平均粒度为6.5μm)。按对照例10所述将组合物挤出为颗粒。
然后在225℃的熔体温度下使用购自Netstal Machinery，Inc的Netstal往复式螺杆注塑成型机将所得到的颗粒注塑成型为预成形体。在注塑模塑之后，用2个月的时间将所得到的预成形体注入到再加热吹拉注塑成型机中。将预成形体转移经过红外加热器，从而加热它们以达到恒定的成形温度。预成形体的出口温度目标约为120℃。加工对照例10和实施例11的聚合物制剂的预成形体以形成瓶，其中预成形体的加工速率增加到加工难度(例如，透明度损失、瓶扭曲、不均匀壁厚)开始出现的点。
表4概括了对照例10和实施例11的瓶性能和制造速率。
                        表4
  对照例10   实施例11
  传导仪，GFG5，ppm   0   20
  平均瓶重(克)   24.0   24.0
  最小侧壁厚度(mm)   0.42   0.38
  最大侧壁厚度(mm)   0.80   1.19
  最大制造速率，瓶/小时   900   1100
  浊度(％)   21   21
表4的结果证实了，与对照例10相比，实施例11的瓶用更高的最大制造速率制造，而仍然保持了浊度值。
在阅读上述内容后，本文中所揭示的本发明的其它特征、优点和实施方式对于那些精通普通技术的技术人员将是显而易见的。因此，尽管本发明很详细地描述了具体实施方式，但是可以在不偏离本发明所描述和所保护的本质和范围的前提下，对这些实施方式进行变化和改进。

Claims (40)

1.一种制造透明的注坯吹拉模制容器的方法，它包括：
I.模制丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物包含
(A)选自下组的丙烯聚合物：
(i)含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10 α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80重量％；
(ii)丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的烯烃的无规共聚物，其含有约0.3-30重量％的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％；和
(iii)它们的混合物，
所述丙烯聚合物的熔体流动速率约为1-50；和
(B)以所述丙烯聚合物的重量计，约1-1000ppm的至少一种辐射热吸收剂，该辐射热吸收剂吸收辐射波长约为700-25000nm的红外辐射，
由此形成预成形体；以及
II.吹拉模制所述预成形体，
其中，在步骤II中，由红外辐射供给热量，并且所述容器的浊度值小于25.0％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述模制步骤I在约200-280℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吹拉模制步骤II在约100-160℃的温度下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂选自炭黑、石墨、气黑、油料炉黑、槽法炭黑、粗蒽炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑、植物黑、兽炭黑、蒽醌衍生物、以及它们的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤I的模制包括注模、压模或吹模。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤I的模制包括注模。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浊度值小于8.0。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述浊度值小于4.0。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熔体流动速率约为2-40。
10.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂选自炭黑、石墨、以及它们的混合物。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂是炭黑。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-40ppm。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1.5-30ppm。
14.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂是石墨。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-100ppm。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-40ppm。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物组合物是使用茂金属催化剂制备的。
18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物组合物是使用Ziegler Natta催化剂制备的。
19.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物还包含：
(C)至多5重量％的成核剂。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述成核剂选自二亚苄基山梨醇、其C1-C8烷基取代的衍生物、以及它们的混合物。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇。
22.一种制造透明的注坯吹拉模制容器的方法，它包括：
I.模制丙烯聚合物组合物，该丙烯聚合物组合物包含
(A)选自下组的丙烯聚合物：
(i)约25-75重量％的含有至多1.0重量％的乙烯和C4-C10 α-烯烃中的至少一种的丙烯的均聚物或微小无规共聚物，其全同立构指数大于约80重量％；
(ii)约25-75重量％的丙烯和至少一种选自乙烯和C4-C10 α-烯烃的烯烃的无规共聚物，其含有约0.3-30重量％的所述烯烃，且其全同立构指数大于约60重量％，
所述丙烯聚合物的熔体流动速率约为1-50；和
(B)以所述丙烯聚合物的重量计，约1-1000ppm的至少一种辐射热吸收剂，该辐射热吸收剂吸收辐射波长约为700-25000nm的红外辐射，
由此形成预成形体；以及
II.吹拉模制所述预成形体，
其中，在步骤II中，由红外辐射供给热，并且所述容器的浊度值小于25.0％。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述模制步骤I在约200-280℃的温度下进行。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述吹拉模制步骤II在约100-160℃的温度下进行。
25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂选自炭黑、石墨、气黑、油料炉黑、槽法炭黑、粗蒽炭黑、乙炔黑、热炭黑、灯黑、植物黑、兽炭黑、蒽醌衍生物、以及它们的混合物。
26.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述步骤I的模制包括注模、压模或吹模。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述步骤I的模制包括注模。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述浊度值小于8.0。
29.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述熔体流动速率约为2-40。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂选自炭黑、石墨、以及它们的混合物。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂是炭黑。
32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-40ppm。
33.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂是石墨。
34.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-100ppm。
35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，所述辐射热吸收剂的含量约为1-40ppm。
36.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物组合物是使用茂金属催化剂制备的。
37.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物组合物是使用Ziegler Natta催化剂制备的。
38.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述丙烯聚合物还包含：
(C)至多5重量％的成核剂。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，所述成核剂选自二亚苄基山梨醇、其C1-C8烷基取代的衍生物、以及它们的混合物。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述成核剂是二甲基二亚苄基山梨醇。
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