DE1954273A1

DE1954273A1 - Lichtstabilisierte pigmentierte Polymere

Info

Publication number: DE1954273A1
Application number: DE19691954273
Authority: DE
Inventors: Stretanski Joseph Anthony
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1968-10-28
Filing date: 1969-10-28
Publication date: 1970-05-27
Also published as: NL6915759A; GB1244685A; FR2021699A1

Description

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Liclitstabiliaierte pigmentierte Polymere

Die Erfindung bezieht sich auf lichtstabilisierte pigmentierte Polymermassen und betrifft insbesondere lichtstabilisierte Polymere, die mit ^Titandioxid pigmentiert sind und ein Melamin enthalten.

Zur Stabilisierung von Polymeren gegen die schädliche Einwirkung von Licht wurden bereits verschiedene Stoffe vorgeschlagen. Diese Stoffe sind sämtlich Ultraviolettlichtabsorber, und ihre Wirksamkeit wird durch eine Reihe von Faktoren bestimmt. So hängt die Lichtstabilität von Polymermassen von der Art des Polymeren, davon, ob es hart oder weichgemacht ist, ob es ein Pigment enthält oder nicht, von der Art der verwendeten Pigmente und von dem in der Masse verwendeten Ultraviolettlichtabsorber sowie von verschiedenen anderen Faktoren ab. Zwar ist allgemein bekannt _t daß bestimmte Ultraviolettabsorber wirksamer sind als andere, es ist jedoch schwierig, die Wirksamkeit eines bestimmten Ultraviclett-licht·«- absorbers in verschiedenen Polymerniassen aufgrund von

00982a/1831

Ergebnissen vorherzusagen, die mit einer Polymermasse einer bestimmten Art erzielt wurden, So haben sich beispielsweise Ultraviolettlichtabsorber, von denen festgestellt wurde, daß sie in weichgemachten Polymeren wirksam sind, in dem entsprechenden nioht weichgestellten oder harten Polymeren nicht als wirksam erwiesen. Ferner kann nicht vorhergesehen werden, ob Ultraviolettlichtabsorber, die in nichtpigmentierten Massen wirksam sind, in der gleichen Masse, die ein Pigment enthält, wirksam sind oder nicht. Es hat sich gezeigt, daß in bestimmten Fällen die Abbaugeschwindigkeit durch Ultraviolettlichtabsorber in Polymermassen sogar erhöht wird.

Die Erfindung bezweckt daher neue Lichtetabilisatoren und damit iichtstabilisierte pigmentierte Polymermaasen,

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Verwendung bestimmter Melamine, die an sich keine Lichtstabilisatoren sind, in Verbindung mit Polymermassen, die mit Titandioxid pigmentiert sind, die Lichtstabilität der erhaltenen Massen beträchtlich verbessert wird. Die erfindungsgemäß verwendeten Melamine sind durch folgend.® allgemeine Formel gekennzeichnet

009822/1831

worin R₁, R.,, R₃, R₄, R₅ und R_ß für eich allein jeweils ein Wasseretoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen monocarbocyclischen Aryirest bedeuten oder jedes Paar von Resten R an jedem Stickstoffatom zusammen mit diesem einen 5- oder 6-gliedrigen Heteroring bildet, zum Beispiel einen Morpholin- oder Piperidinring. Beispiele für Melaminverbindungen, die unter diese Definition fallen, sind Ν,Ν-Diallylmelamin, N,N',N"-Trimethylmelamin, N₁N',N"-Tri-n-propylnielamin, Ί,4-Dime thylaraino-6-morpholino-s-triazin, 'd ,4,6-ü)ris-(piperidone)-β-triazin, Monoallylmelamin, Ν,Ν'-Dimethylmelamin, N,N',N"-Tripheny!melamin, N_tN-Dimethy!melamin, 2,4,-Bis(dimethylamino)-6-piperidino-s-triazin, Hexamethylmelamin und N,N^l-Bis(2_rhydroxyäthyl)-N"-dodecylmelamin»

Zu den pigmentierten Polymeren, in denen sich diese MeIaaine als wirksam erwiesen haben, gehören beispielsweise hartes und weichgemachtes Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyolefine, darunter Polyäthylen und Polypropylen»

Durch Zusatz der erfinaungsgemäli verwendeten Melamine wira aie Lichtstabilitat der erhaltenen Polymermasse erheblich verbessert. Die überlegenen Ergebnisse, die erfindungsgeir.au erzielt weraen, sind sehr überraschend, da in unpigmentierten Polymeren die Melamine allein als Lichtstabilisatoren unwirksam sind. Zwar wird durch Titandioxid selbst die Lichtstabilität verschiedener Polymermussen in begrenztem Ausmaß verbessert, es war jedoch nicht vorherzusehen, daß durch Zusatz des Melamins zu der pigmentierten Polymermasse die Lichtstabilitat der erhaltenen Kassen weit mehr verbessert werden würde.

009822/1831

Besonders überraschend ist dies im Hinblick auf die Ergebnisse, die bei Zusatz von vielfach verwendeten üblichen Ultraviolettlichtabaorbern zu pigmentierten Polymermaeeen erhalten werden. In vielen Fällen wird nämlich die Zersetzung der erhaltenen Masse duroh Zusatz von. üblichen Ultraviolettlichtabsorbern sogar beschleunigt. Beispielsweise wurde festgestellt, daß bestimmte 2-Hydroxybenzophenone, die weit verbreitete übliche Ultraviolettlichtabsorber darstellen, die Zersetzung von pigmentiertem Polyvinylchlorid beschleunigen und bei pigmentiertem Polystyrol, nur zu einer sehr geringen Erhöhung der Polymerstabilität führen.

Die Erfindung bezieht sich zwar auf die oben beschriebenen lichtstabilisierten Massen, es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Polyvinylchlorid zur Herstellung von Pormkörpern gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen verarbeitet wird.· Bei hohen Temperaturen besteht die Gefahr, daß eich das Material verfärbt, wenn während des ?ormgebungsprozesses nicht ein Wärmestabilisator vorliegt» Wenn also die Verfärbung vermieden werden soll, soll ein Wärmestäbilisator zugesetzt ** werden. Wenn es darauf nicht ankommt, kann auf den Wärmestabilisator verzichtet werden. Der Wärmestabilisator, der in dem Polyvinylchlorid verwendet werden kann, damit dieses ohne Verfärbung infolge hoher Temperaturen verarbeitet werden kann, kann irgendein üblicherweise verfügbarer Stabilisator sein. Handelsübliches Polyvinylchlorid wird daher zweckmäßig in Gegenwart eines Wärmestabilisators der gleichen Arten verarbeitet, wie sie bisher angewandt wurden, und, auch für die erfindungsgemäüen Zwecke in üblichen wirksamen Mengen verwendbar sind. Die meisten Wärmestabilisatoren sind organische Metallverbindungen. Anorganische Verbindungen wie'Natriumcarbonat sind jedoch ebenfalls geeignet. Zu den wärmestabilisierenden organischen Metallverbindungen gehören die Organozinnverbindungen

009822/1831

(Dibutyl-zinn-dimaleat, Dibutyl-zinn-dilaurat, und Di-n-butyl-zinn-bisilsooctylmercaptoacetat), das im Handel unter dem Warenzeichen THERMOLITE^H 31 erhältlich ist); Cadmium- oder Bariumsalze (Bariumstearat, Cadmiumetearat, Bariumricinoleat, Cadmiumricinoleat, Bariumoctylphenolat) und die organischen hydrochlorophilen Stoffe (Säureakzeptoren) des Epoxytyps (epoxydiertes Sojabohnenöl, Methylepoxystearate). Eine vollständige Zusammenstellung solcher Wärmestabilisatoren findet sich in Chevassus et al, The StabilizatOn of Poly(vinyl chloride), Arnold Pulishers Limited, London (1963), S. 343 - 374. Manchmal ist es zweckmäßig, in Verbindung mit dem metallischen Stabilisator ein organisches Phosphit zur Chelatbildung mit Metallhalogeniden, die sich als Zersetzungsprodukt von Polyvinylchlorid bilden, zu verwenden.

Die Polymermassen, die mit den erfindungsgemäßen Melaminen stabilisiert werden sollen, enthalten wenigstens 0,5 i» Titandioxid, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Es kann Titandioxid vom Rutiltyp oder Anataetyp verwendet werden, der Rutiltyp wird jedoch bevorzugt. Der Teilchengrößenbereich des Pigments ist nicht kritisch, geeignet ist jedoch ein Teilchengrößenbereich von 0,05 bis 0,4 Mikron und zweckmäßiger zwischen 0,1.5 und 0,3 Mikron. Die in der Polymermasse angewandte Titandioxidkonzentration hängt von dem im Endprodukt gewünschten Grad an ündurchsichtigkeit und Weiße ab und liegt unter der Konzentration, die ein Kreiden oder eine ernsthafte Schwächung des Endprodukts verursacht. Im allgemeinen liegt die angewandte Titandioxidmenge im Bereich von 0,5 bis etwa 20,0 Gewichts-?& und vorzugsweise über 1,5 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren. Die angewandte Melaminmenge soll zwischen 0,1 und 10,0 Gewichts-% liegen und beträgt vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 3,0 Gewichts-#, bezogen auf das Gewicht des PoIy-

009822/1831

meren. Das Verhältnis von Melamin zu TiO,, in der fertigen Polymermasse soll zwischen etwa 0,05 und etwa 2 liegen. Man kann dem Polymeren das Melamin und das Titandioxid gemeinsam oder jede Komponente getrennt zusetzen. Nach gründlichem Vermischen durch beliebige übliche Maßnahmen kann die Polymermasse beispielsweise durch Form- · pressen, Extrudieren, Spritzgießen oder Kalandrieren zu einer Folie oder einem anderen Gegenstand geformt werden

Alle üblichen Additive, die normalerweise zur Verarbeitung von Polymermassen angewandt werden, können zur Modifizierung von erfindungsgemäßen Massen verwendet werden. Es können also z.B. Füllstoffe, antistatische Mittel, P Farbstoffe oder nicht-klebrig machende Mittel zur Erleichterung der Formgebung wie Stearinsäure und Calciumstearat zugesetzt werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. In den Beispielen wurden zur Prüfung der Wirksamkeit des Stabilisators Polymermassen hergestellt und Ultraviolettlicht und anderem Licht ausgesetzt (Fluoreszenz-Sonnenlampe-Schwarzlicht-Vorrichtung oder Atlas-Kohlebogen-üade-Ometer). Die Gelbindexmessungen wurden mit einem Differentialcolorimeter (Colormaster)und einem Hunter-Farbdifferenz-Meßk gerät durchgeführt. Die Ergebnisse sind als die Zahl von Stunden angegeben, nach der eine Änderung des
Gelbindex um 15 Einheiten erfolgt. (/\ YI=15).

Beispiel 1

Polyvinylchloridproben werden aus folgendem Ansatz hergestellt;

Polyvinylchlorid (Geon 103 EP) 100 Teile

TiO₂ (ßutil) 2,0 Teile

THEHMQLITE.^R 51 2,0 Teile

Stearinsäure 0,5 Teile

009822/1831

Zum Vormischen von 100 g-Mengen wurde die vorstehende Zubereitung über Nacht in einer Walzenmühle gemischt. BeiichtungsprUfproben wurden durch Zusatz einer geeigneten Menge der Additive entsprechend den Angaben in tabelle I und 5 Hinuten langes Verwalzen bei 165^WC auf einem Laboratoriums-Zweiwalzenstuhl sowie, anschlieüendes !formpressen bei 175^VC zu 1 _}27 mm(50mil)· dicken Platten hergestellt. Sie mit verschiedenen Lichtstabiliaatoren erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführts

009822/1831

Tabelle I

FS-BIr-Prüfung verschiedener Stabiliaatoren für TiP^-pigmentiertes PVC

Additive -Oft des Polymergewichts) TiO ^»0 f> des Polymergewichts, wenn nichts anderes angegeben

gS-BL-Prüfwerte zn Be- . Zeit t ginn bis YI=15 YI*

Zunahme gegenüber Kontrolle (Stdn.)

Kontrolle (kein Additiv, kein TiO₂) nur

(O
OO
KJ

2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (0 ₂ HexamethyImelamin

2,4-Bis(dimethy!amino)-6-morpholino-s-triazin Ν,Ν¹-Dimethy!melamin .

2,4-Bis(dimethylamino)-i6-(1-pyrrolidino)-2-triazin 4

3 5 3 3 2

+ TiO₂ 2

2,4,6-Tris(piperidino)-s-triazin + TiO₂ · · 1 2,4-Bis(dimethylamino)-6-piperidino-s-triazin+Ti0₂ 2

* Colormaster

Ν,Ν-Diallylmelamin +

Monoallylmelamin + ^

N,K'-Bis(2-Hydroxyäthyl)-N'-dodecylmelainin N_fN^t,H"-Trimethylmelamin

Hexamethylmelamin + TiO„

Ν,Ν'-Dimethylmelamin +

Ν,Ν-Dimethylmelamin + TiO₂

160

490

420

200

230

180

190

720

860

920

830

520

910

580

670

610

690

330

260

40

70

20

. 30

560

700

760

670

360

750

42Q

510

450

530

Dieses Beispiel zeigt folgendes:

(1) Durch Melamine allein wird die Liehtstabilität der polymeren Massen nicht wesentlich verbessert.

(2) Durch Titandioxid allein wird die Lichtstabilität

der £olymermassen nur in begrenztem Ausmaß verbessert*.

(3) Die Kombination aus 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, einem üblichen UV-Absorber, und Titandioxid ist weniger wirksam als Titandioxid allein.

(4) Mit Kombinationen aus Melaminen und Titandioxid wird eine wesentlich höhere Lichtstabilität als mit jeder .

. Komponente allein erreicht.

Beispiel 2

Proben von sohlagzähem Polystyrol werden aus folgendem Ansatz hergestellt: ■

Polystyrol (Styron 475) 100 Teile

₂ (fiutil) . ■ 2 Teile

Die Proben werden durch Zusatz der Additive während des S_chmelzens des Polymeren auf einem Zweiwalzenstuhl 3 Minuten langes Mischern bei 160⁰C und Formpressen zu 1,27 mm (50 mil)-dioden Platten hergestellt. Die mit verschiedenen Idchtstabiliaatoren erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt:.

009822/1831

Tabelle II

Fade-Ometer-Prüfung verschiedener Stabilisatoren für Ti(X, pigmentiertes

Fade-Ome ter-Prüfwerte

Polystyrol

ο ο to OO KJ RO

Additiv (0,ü5 # des Polymergewichts, wenn nichts anderes angegeben) _ ^

j ü,0 9b des Polymergewichts, wenn nicht anderes angegeben

Kontrolle (kein Additiv, kein nur TiOj, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon + TiO., N,N-Diallylmelamin + TiO₂ N,K'»N"-Tri-n-propylmelamin + TiO₂ 2,4-Bis(dimethylamino)-6-morpholino-s-triazin 2,4,6-Tris(piperidino)-s-triazin Monoallylmelamin + TiOp NjN'-Dimethylmelamin + N,N',N"-Triphenylmelamin N,N-Dimethy!melamin + ^ 2,4-Bis(dimethylamin)-6-piperidino-s-triazin+Ti0₂ Hexamethylmelamin + TiO₂ *** Hexamethylmelamin + TiO^ **** Hexamethylmelamin + TiO^ ***** K ,N' -Bis (2~hydroxyäthyl)-Nⁿ -dcdecy !melamin

* Hunter-Farbdifferenz-Meßgerät ♦** 0,25 % Melamin **** 0,5 # Melamin ***** 1,0% Melamin

TiO₂ zu Beginn Zeit (Stdn.) YI* bis YI=15

5
6
6

5
5

4
4
6
6
4
4
4
4
4
4
5

100

410 450 490 500 570 530 540 520 520 520 500 530 590 560 480

Zunahme gegenüber Kontrolle

310 350 390 400 470 439 440 420 420 420 400 430 490 460 380

CD

cn

ro -J co

Sie Ergebnisse zeigen, daß mit der Kombination aus einem Melamin und TiO^-Pigment sine beträchtlich verbesserte Lichtstabilität im Vergleich tsu den Ergebnissen, die mit dea Pigjaent allein ader mit dem Pigment und bekanntem UV-Absorber ernalten werden, erzielt wird. Sie Ergebnisse zeigen ferner, daß die Höchstwirlcung bei etwa 0,5 Gewiciite-^i MelÄfflin, bezogen auf das Gewicht des Polymeren« auftritt.

009822/1831

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1. Gegen Ultraviolettlicht stabile Polymermasse, gekennzeichnet durch (a) Polyvinylchlorid, Polystyrol oder ein Polyolefin, (b) Titandioxid und (c) ein Melamin der Formel

worin R₁, R.,, R^, R., R,- und Rg Wasserstof!'atome, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenylreste mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder monocarbocyclische Arylreste bedeuten oder jeweils zwei Reste R zusammen mit Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oaer 6-gliearigen Heteroring bilden können.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

R₁, R-;, R,, R., R,- und Rg Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3· Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyvinylchlorid enthält.

4. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polystyrol enthält.'

5. Masse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Wärmestabilisator enthält.

009822/183 1