DE2636133C2

DE2636133C2 - Hydrolysebeständiger Stabilisator für Kunststoffe

Info

Publication number: DE2636133C2
Application number: DE2636133A
Authority: DE
Inventors: James Farnsworth Morgantown W.Va. York
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1975-08-11
Filing date: 1976-08-11
Publication date: 1985-08-29
Also published as: IT1076921B; US4116926A; JPS5928340B2; DE2636133A1; CA1068893A; JPS5222042A; GB1511105A; FR2333826B1; FR2333826A1

Description

Stabilisatoren haben die Aufgabe, eine Beeinträchtigung von Polymerisaten während der Verarbeitung bei erhöhten Temperaturen zu verhindern. Ferner werden durch einen Zusatz von Stabilisatoren die Produkteigenschaften verbessert, da sie eine erhöhte Wärme- und Lichtbeständigkeit bewirken. Somit erhält man vielseitig anwendbare Produkte, die auch für neuartige Anwendungsgebiete geeignet sind.

Organische Phosphite stellen eine wichtige Klasse von Stabilisatoren für Polymerisate dar. Dazu gehört eine besonders wertvolle Gruppe, nämlich die Dlalkylpentaerythritdlphosphite. Diese Produkte werden hauptsächlich zur Stabilisierung von Vlnylchloridpolymerisaten, Polyolefinen und Styrolpolymerisaten, wie ABS, verwendet. Die Dialkylpentaerythritdiphosphlte weisen die allgemeine Formel auf

OCH₂ CH₂O

ROP C POR'

OCH₂ CH₂O

. In der R und R' Alkylreste bedeuten.

Trotz ihrer häufigen Verwendung sind diese Stabilisatoren nicht in jeder Hinsicht zufriedenstellend, da sie selbst eine geringfügige Instabilität bei der Lagerung aufweisen. Sie neigen dazu, in feuchter Umgebung Feuchtigkeit zu absorbieren, wodurch Ihre Wirksamkeit als Stabilisatoren für Polymerisate anscheinend direkt proportional zur absorbierten Wassermenge abnimmt.

Dieser Nachteil läßt sich dadurch vermelden, daß man bei der Lagerung und beim Transport der Stabilisatoren dafür sorgt, daß sie nur mit trockener Atmosphäre In Berührung kommen. Sobald sie einem Vlnylpolymerlsat einverleibt sind, bestehen offensichtlich keine derartigen Schwierigkelten mehr, da In diesen Polymerisaten ein Im wesentlichen wasserfreier Zustand herrscht.

Dennoch besteht ein Bedarf dafür, die durch Feuchtigkeit hervorgerufenen Schwierigkeiten zu beseitigen oder

<w zumindest zu verringern. Durch feuchtigkeitsunempfindliche Phosphitstabillsatoren könnten viele Nachtelle und die zusätzlichen Ausgaben, die für die Aufrechterhaltung einer wasserfreien Umgebung erforderlich sind, vermieden werden. Gemäß der US-PS 35 53 298 kann eine Stabilisierung von Phosphltestern durch Verwendung verschiedenartiger Amine, einschließlich Trilsopropanolamln, erreicht werden.

M. G. Imaev, Zhurnal Obshche! Khim., Bd. 31 (1961), S. 1767-70, beschreibt die Stabilisierung von niederes Trlalkylphosphlten mit organischen und anorganischen Basen. Als Beispiele für organische Basen sind Pyrldln,

Triäthylamln und Dlmethylanllln angegeben. φ

Gemäß der US-PS 21 14 866 werden anorganische Ester mit Aminen stabilisiert. Diese Druckschrift befaßt |

sich hauptsächlich mit organischen Sllicaten, erwähnt aber auch Borate, Phosphate, »symmetrische-· Phosphite, ijf

Arsenate und symmetrische Arsenite.

5" In der US-PS 37 87 537 Ist eine Klasse von hydrolysestabilen Phosphltestern angegeben, wobei auf die FR-PS 15 82 387 verwiesen wird, nach welcher bekannte Phosphite durch eine geringe Menge an schweren Aminen, Im allgemeinen Trilsopropanolamln, stabilisiert werden können. Diese FR-PS entspricht der vorgenannten US-PS 35 53 2v8.

Der Erfindung Hegt die Aufgabe zugrunde, einen hydrolysebeständigen Stabilisator, bestehend aus einem Dlalkylpentaerythritdiphosphlt, bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß sich Dlalkylpentaerythrltdlphosphite, In denen die Alkylreste jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, durch Zusatz von 0,01 bis 5%, bezogen auf die Masse des Stabilisators, Trilsopropanolamln stabilisieren lassen.

Die Erfindung betrifft den In den Patentansprüchen genannten Gegenstand.

W Die Dlalkylpentaerythrltdlphosphite sind In der US-PS 29 61 454 beschrieben. Aus dieser Druckschrift geht hervor, daß sich diese Verbindungen zweckmäßigerweise durch Umsetzung von Trl-2-chlorpropylphosphlt mit Pentaerythrit unter Bildung von Bls-(2-chlorpropoxy)-splro-l,3,2-phosphorlnan nach folgender Reaktionsgleichung

(CH₃CHCH₂O)₃P + C(CH₂OH)₄ *

Cl

OCH₂ CH₂O

CHjCHCH₂OP C POCH₂CHCH₃

Cl OCH₂ CH₂O Cl

herstellen lassen. Das letztgenannte Produkt wird anschließend beispielsweise mit Stearylalkohol unter Bildung des gewünschten Disterarylpentaerythritdlphosphlts umgesetzt.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung dieser Diphosphite 1st in der US-PS 32 05 250 beschrieben. Nach diesem Verfahren wird Triphenylphosphlt anstelle von Trls-2-chlorpropylphosphit als Ausgangsverbindung verwendet. Dabei muß jedoch ein alkalischer Katalysator verwindet werden.

Das Herstellungsverfahren scheint mit der Feuchtigkeitsempfindlichkeit des Dlphosphlts nicht in Zusammenhang zu stehen. Das letztgenannte Verfahren wird jedoch bevorzugt, vor allem deswegen, da Triphenylphosphit ein billigeres Ausgangsprodukt darstellt.

Wie bereits erwähnt, enthalten die Alkylreste des DialkylpentaerythrUdiphosphits jeweils 8 bis 20 Kohienstoffatome. Spezielle Beispiele für diese Alkylreste sind die Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyi- und Eicosylgmppen. Es kommen sowohl geradkcitigc als verzweigte Aikyirsste infrage. Verbindungen mit gemischten Alkylgruppen, die aus hydrierten Fettsäuren, wie Kokosnußöl, erhalten werden können, sind ebenfalls geeignet. Die Octadecylgruppe (Stearylgruppe) wird bevorzugt, da Dlstearylpentaerythritdiphosphit, das diese Gruppe enthält, relativ wirksam und stabil Ist.

Sofern Alkylreste mit einem höheren Molekulargewicht, d. h. mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorliegen, erhält man ein festes Dlalkylpentaeryhtritdiphosphit. Diese festen Produkte sind als Stabilisatoren bevorzugt. Überraschenderwelse erreicht man mit Ihnen eine erhöhte hydrolytische Stabilität.

Die zusätzliche Anwesenheit einer geringen Menge eines höheren Alkohols, d. h. eines Alkohols mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen, Im allgemeinen des gleichen Alkohols, aus dem der Alkylrest abgeleitet Ist, verändert die physikalischen Eigenschaften der Stabilisatormasse und macht sie bröckelig oder spröde. Somit erhält man ein $ gut fließfähiges P.!ver anstelle eines wachsartigen Materials. Dies Ist wünschenswert, da dadurch die Handha-

;.'; bung der Masse erleichtert wird. Diese Sprödlgkeit erreicht man durch Zusatz von 5 bis 10 Prozent, bezogen auf

«ί das Gewicht der Masse, des höheren Alkohols zum Dlalkylpentaerythritdlphosphlt. Zweckmäßigerweise verwen-

H det man dazu eine überstöchloinetrKshe Menge des höheren Alkohols bei der Herstellung des Dialkylpenta-

;'<; erythrttdlphosphits, so daß das Gemisch 5 bis 10 Prozent nicht umgesetzten Alkohol enthält.

=| Die Stabilität der erfindungsgemäßen Stabillsatormassen läßt sich durch unter kontrollierter Feuchtigkeit und

|j Temperatur durchgeführte Versuche nachweisen. Es werden jeweils fünf Proben von Dlstearylpentaerythritdi-

fj phosphlt mit variierenden Anteilen an Trlisopropanolamln sorgfältig ausgewogen und anschließend in eine

{-, Feuchtigkeitskammer gebracht, wo die relative Feuchtigkeit bei 32 Prozent und die Temperatur au' 15" C gehal-

ten wird. Durch tägliches Wiegen wird der prozentuale Gewichtszuwachs durch Wasseraufnahme festgestellt.

ίί Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

fi ■■

£■ Tabelle I

Zeit (Std.)	Triisopropanolamin	0	0,1%	0,5%	2,5%
	0	1,4	0	0	0
0	3,8	0	0	0
48	7,6	0	0	0
72	11,4	0,2	0	0
96	11,8	1,2	0	0
168	12,0	2,7	0	0
192	12,0	6,4	0,2	0
216	12,0	9,2	0,2	0
240	12,4	10,0	0,2	0
264	12,0	12,2	6,4	0
360		12,0	9,1	0
384

>§ 197 118 2 7 OO

Das bei diesen Versuchen verwendete Dlstearylpentaerythritdlphosphlt enthält 6 Gewichtsprozent Stearylalkohol.

Es Ist festzuhalten, daß die Feuchtigkeitsabsorption bei Gegenwart von Triisopropanolamin deutlich vermindert wird. Die Feuchtigkeitsabsorption Ist eine direkte Auswirkung der Hydrolyse des Phosphitstablllsators, die die stabilisierende Wirkung des Phosphlts vermindert.

Das Trllsopropanolamin wird in Mengen von 0,01 bis 5 Prozent, bezogen auf die Stabilisatormasse, enthalten sein. Vorzugsweise beträgt dieser Anteil 0,1 bis 3,0 Prozent.

Die Wirksamkeit von mit Trllsopropanolamin stabilisierten Phosphlten als Stabilisatoren für Vinylpolymerisate geht aus den In Tabelle II zusammengestellten Ergebnissen hervor. In dieser Tabelle sind die Farbbewertungen von Proben, die auf einem Zwelwalzenstuhl bei 180° C behandelt worden sind, aufgeführt. Die Proben werden jeweils unmittelbar nach Ihrer Herstellung und sieben Tage danach dieser Behandlung unterzogen. Ferner werden Proben aus dem Walzenstuhl entnommen und In Abständen von drei Minuten einer Farbbewertung unterzogen.

Zur Farbhpwertung kommt eine Skala von 0 bis 10 zur Anwendung, wobei 0 eine hellgelbe Färbung und 10 eine dunkeiorangefarbene Färbung bedeutet. In jedem Fall besteht die zu untersuchende Probe aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 12 Teilen eines auf ein SBR-Substrat gepfropften Copolymerisats aus Methylmethacrylat und Styrol (»impact modifier resin«), 0,4 Teilen Calclumstearat, 0,2 Teilen Zinkoctoat, 3,0 Teilen epoxldiertetn Sojabohnenöl, 0,4 Teilen eines wachsartigen Esters von Äthylenglykol und einer C₃2-Fettsäure, 1,0 Teilen Polymethyl methacrylat, 0,5 Teilen Glycerinmonostearat und 0,53 oder 1,0 Teilen Trilsopropanolamin als Stabilisator.

Tabelle II

Stabilisator, DSPDP*) Teile 0,53

Alter des 0 Gemisches, Tage

1,00

DSPDP
0,53
0 7

TIPA")

1,00 0 7

Fluß 1 1 1 1 1 I 1 1

3 min 2 2 2 3 2 2 2 2

6 min 2 3 2 5 2 2 2 2

9 min 2 3 2 5 2 2 2 2

12 min 2 4 2 5 2 2 2 3

15 min 2 5 2 5 2 3 2 3

18 min 2 5 2 6 2 4 2 4

21 min 3 5 2 7 3 5 2 4

24 min F***) 6 3 7 3 5 3 5

27 min - 6 3 F F 6 F 6

30 min - F F - - F - 6

33 min - ______7

36 min - ------8

39 min - --____ ρ

·) Distearylpentaerythriidiphosphit **) 1,0% Triisopropanolamin ***) Ausfall, d. h. sofortige Schwarzfärbung

Die eiflndungsgemäß stabilisieren Phosphite werden In den Polymerisaten In Mengen von etwa 0,5 bis 3,0 Prozent, bezogen auf die gesamte Masse, eingesetzt. Die Stabilisatoren eignen sich insbesondere für Vlnylchloridpolymerisate. Alb vorstehenden Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

In nachstehender Tabelle Hl ist die Stabilisatorwirkung von Pyridin, Dläthylamln und Anilin unter den Bedingungen des Versuchs gemäß Tabelle I angegeben. Die Werte zeigen, daß diese Amine eine wesentlich geringere Stabilisatorwirkung als Triisopropanolamin aufweisen.

Tabelle III	Gewichtszunahme	0,5%	2,5%
Std.	0,!%
		1,7	1,7
Pyridin	2,0	4,2	7,7
44	4,0	9,0	9,0
73	9,2	12,2	■ 1,2
95	12,7	12,4	11,2
165	12,9	12.7	11.5
189	13.2
243

Fortsetzung	Gewichtszunahme	0,5%	2,5%
Std.	0,1%
		0,2	0,0
Triethylamin	1,2	1,0	0,2
44	3,0	3,2	2,0
73	7,2	11,1	10,0
95	12,1	11,9	12,6
115	12,7	12,6	11,5
189	12,7
243		2,4	0,6
Anilin	2,9	ο α	£. O
47	η c		υ, ο
nc		11,2	9,1
	11,5	11,2	9,7
169	12,0	11,5	9,7
192	12,7
265		Versuchsbericht
(Nominal 30% relative













Feuchtigkeit und 28° C)

Es werden die Eigenschaften von zwei Stabilisatoren auf der Basis eines Dlalkylpentaerythrlt-dlphosphlts In zwei Polyolefinen beschrieben. Stabilisator 618 (»W-618«) enthält kein Trllsopropanolamln, während Stabilisator ³⁽ 619 (»Wl619«) 1* des Amins enthält.

A) Eigenschaften von W-618 und W-619 in Polypropylen

Stabilisierte Polypropylen-Pellets werden 2 Wochen bei 37 bis 38° C und 90% relativer Luftfeuchtigkeit geal- )'■ tert. Formulierungen, die W-619 enthalten, bewahren bessere Schmelzfiußelgenschaften bei Mehrfachextrusion

_l_ 1_1 Ji- II/

Die Grundformuiierung enthält:

Bestandteil

Teile

Polypropylen Calciumstearat Irganox 1010 (Ciba-Geigy)

DSTDP (Distearylthiodipropionat)

Phosphit

100,0 0,1 0,1 0,25 0,1

41] 45

Als Phosphit wurde W-618 bzw. W-619 verwendet. Es wurde auch ein Vergleichsversuch ohne Phosphit durchgeführt, um die Wirkung des Phosphitzusatzes auf die Schmelzstabilität von Polypropylen aufzuzeigen, das starken Schmelzabbau mit Kettenbruch erleidet, wenn es nicht stabilisiert Ist.

Im Mehrfach-Extrusionstest werden die Formulierungen, die alle Bestandteile enthalten, trocken vermischt und dann bei 275° C zu flachen Platten extrudiert. Die Platte wird gemahlen und zur Reextnision unter den gleichen Bedingungen in den Extruder zurückgebracht. Die zu prüfenden Proben werden insgesamt 5 Extrusionen unterzogen. Der Schmelzfluß wird gemäß ASTM D-1238, Bedingung »L« nach jeder Extrusion gemessen. Bevorzugt sind Proben, die eine geringe Änderung des Schmelzflusses bei mehrfacher Reextrusion aufweisen. Die erhaltenen Werte sind In Tabelle IV angegeben.

6C

Tabelle 1	Schmelzfluß, g/10 min¹)	stabilisiert mit W-618 bzw.	gealtert²)	W-619,	bei mehrfacher
[V	ungealtert	Alterung	1. 2.
Schmelzflußwerte für Polypropylen,	1. 2. 3. 4.
Ileextrusion vor und nach feuchter			- -
Phosphit	3,5 9,1 13,5 18,3	5.	2,7 5,5	3.	4. 5.
	2,0 2,8 3,1 3,8		2,7 5,0
Ex	2,0 2,6 3,2 3,8	24,5		-	- -
trusion		4,4	7,5	10,4 14,7
Keines		4,5	5,9	7,8 11,0
W-618
W-619

') ASTM D-1238 Bedingung »L«

^J) 2 Wochen Lagerung bei 90% RH und 37 bis 38" C

Die Werte In Tabelle IV zeigen die günstige Wirkung der Verwendung von W-618 als Stabilisator für Polypropylen sowie die deutliche Verbesserung, die durch Trllsopropanolamln-Stablllslerung des W-618 erzielt wird (siehe W-619).

B) Stablllsatorwirkung bei linearem Polyäthylen niedriger Dichte (LLDPE)

LLDPE vernetzt be! mehrfacher Reextruslon. Die trocken vermischten Formulierungen wurden Insgesamt siebenmal bei 275" C extrudiert. Die Ergebnisse sind In Tabelle V aufgeführt. In der auch die Farbdaten (Gelb-Index) angegeben sind. Die Farbe wurde an 3,1 mm dicken spritzgegossenen Probestücken unter Verwendung eines Hunter-Colorlmeters ermittelt.

Die Grundformulierung besteht aus:

Bestandteil ■ Teile

LLDPE (Harz 7042, Union Carbide) 100,0

Calciumstearat 0,05

Phosphit 0,07

Tabelle V

Schmelzflußdaten für lineares Polyäthylen niedriger Dichte, stabilisiert mit W-619 bei
Mehrfach-Reextrusion und Farbdaten

Phosphit Schmelzfluß, g/10 min¹) Gelb-Index

Extrusion 1. 3. 5. 7. 1. 7. Δ

Keines	1,6	1,1	0,8	0,7	-1,02	0,24	1,26
W 619	2,0	1,6	1,1	0,8	-2,15	-1,47	0,68

') ASTM D-1238 Bedingung »E«

Tabelle V zeigt die hervorragende Schutzwirkung von W-519 in LLDPE. Die Vernetzung wird durch diesen Zusatz stark verzögert. Außerdem ist die Verfärbung durch die Verwendung von W-619 deutlich vermindert und zwar sowohl im Hinblick auf die anfängliche Färbung (-2,15 gegenüber -1,02) als auch auf die Farbänderung (0,68 gegenüber 1,26). [Ein negativer Gelb-Index bedeutet, daß das Material einen bläulichen Stich hat. Ein positiver Index zeigt eine Gelbfärbung der Probe an.]

Claims

Patentansprüche:

1. Hydrolysebeständiger Stabilisator für Kunststoffe, bestehend aus einem Dlalkylpentaerythritdiphosphlt, wobei die Alkylreste jeweils 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 0,01 bis 5%, bezogen auf die Masse des Stabilisators, Trilsoprupanolamin enthält

2. Stabilisator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste im Dlalkylpentaerythritdiphosphlt jeweils 18 KohlenstofTatome aufweisen.

3. Verwendung des Stabilisators nach Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kunststoffen, insbesondere Vinylpolymerisaten.