DE19860798B4 - Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator sowie Verwendung einer röntgenamorphen Mischung - Google Patents

Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator sowie Verwendung einer röntgenamorphen Mischung Download PDF

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Abstract

Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine röntgenamorphe physikalische Mischung von M2+/Aluminiumoxidhydraten und Salzen zweiwertiger Metalle, die die Summenformel (I) hat, umfaßt,
Figure 00000001
worin
M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
Ak– ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
k 1, 2 oder 3 bedeutet;
[Bn]nl– ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
wenn n > 1,l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl– bedeutet;...

Description

  • Die vorliegende Endung betrifft eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator.
  • Bekanntermaßen neigen halogenhaltige Kunststoffe bei thermischer Belastung während der Herstellung oder im Langzeit-Gebrauch zu unerwünschten Zersetzungs- und Abbaureaktionen. Während der Verarbeitung kann es zur Belagsbildung, dem sogenannten Plate-out, an Werkzeugen und Kaliber kommen. Ebenso können Witterungseinflüsse sowie Sonnenlicht Zersetzungsreaktionen hervorrufen, die beispielsweise eine Verfärbung oder Versprödung des Werkstoffes zur Folge haben.
  • Um dem Verlust der Gebrauchseigenschaften entgegenzuwirken, werden üblicherweise Stabilisatoren auf Basis von Schwermetallen, wie Pb, Ba und/oder Cd, eingesetzt. Arbeitsphysiologische und umweltpolitische Gründe haben die Kunststoffindustrie veranlaßt, nach einem gleichwertigen Ersatz für die zwar wirkungsvollen aber toxischen Schwermetallverbindungen zu suchen.
  • Als Alternative zu den etablierten Systemen werden seit einiger Zeit Ca/Zn-Seifen als Stabilisatoren für Polymere eingesetzt. Die Ca/Zn-Seifen zeigen im Vergleich zu den herkömmlichen Stabilisatoren eine ungenügende Stabilisatorwirkung, vor allem in Hinblick auf Anfangsfarbe und Langzeitstabilität.
  • Bei dem Abbau halogenierter Polymere, insbesondere bei PVC, entsteht Salzsäure, die aus dem Polymerstrang eliminiert wird und einen verfärbten, ungesättigten Kunststoff mit Polyensequenzen erzeugt. Da die freie Salzsäure den Dehydrohalogenierungsprozeß weiter katalysiert, wurden Calcium- und Zinkfettsäuresalze mit Co-Stabilisatoren kombiniert, um die freiwerdende Salzsäure unmittelbar nach der Entstehung durch Neutralisation zu binden. Als Co-Stabilisatoren mit Säurefängereigenschaften eignen sich Zeolithe ( EP-A-027-588 ) und basische Schichtverbindungen, wie Hydrotalcite und Hydrocalumite. In DE-A-41 06 411 , DE-A-41 06 404 und DE-A-196 44 129 werden basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite bzw. basische Calcium-Aluminium-Hydroxy-Dicarboxylate als Komponenten von Stabilisatorzusammensetzungen für halogenhaltige Polymere, insbesondere PVC, vorgeschlagen. Bei den beschriebenen Zusammensetzungen handelt es sich um Mischungen von kristallinen Einzelverbindungen.
  • In EP-A-0 761 756 werden stabilisierende Verbindungen für halogenhaltige Polymere beschrieben, bei denen die Anwesenheit von Lithium-Kationen zur Erzielung der gewünschten Stabilisierungswirkung zwingend notwendig ist. In EP-A-0 844 214 werden ebenfalls basische Verbindungen beschrieben, die als Chalcoalumit-Verbindungen bezeichnet werden. Diese Verbindungen sind kristallin und enthalten ebenfalls Lithium-Kationen. In DE-A-41 17 034 werden kationische, röntgenkristalline Schichtverbindungen als Co-Stabilisatoren für Ca/Zn-stabilisierte halogenhaltige Polymermassen beschrieben, die mindestens eine BET-Oberfläche von 50m2/g aufweisen müssen.
  • Die bisher beschriebenen Stabilisatoren, die die schwermetallhaltigen Stabilisatoren für halogenhaltige Polymere ersetzen sollen, haben den Nachteil, daß sie das sogenannte Plate-out an Werkzeugen und Kaliber hervorrufen oder nur unzureichend verhindern können. Ferner sind ihre Eigenschaften bezüglich der Stabilisierung halogenhaltiger Polymere gegenüber Zersetzungsreaktionen, die durch Witterungseinflüsse und Sonnenlicht hervorgerufen werden, noch zu verbessern.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, eine Zusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator enthält und die verbesserte Eigenschaften bezüglich Plate-out und eine verbesserte Beständigkeit gegen Witterungseinflüsse und Sonnenlicht aufweist und den durch hohe Temperaturen bei der Verarbeitung sowie durch Friktion bedingten Abbau der Polymerzusammensetzung vermeidet.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Stabilisator mindestens eine röntgenamorphe physikalische Mi schung von M2+/Aluminiumoxidhydraten und Salzen zweiwertiger Metalle, die die Summenformel (I) hat, umfaßt,
    Figure 00030001
    worin
    M2+Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet;
    Ak ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und
    k 1, 2 oder 3 bedeutet;
    [Bn]nl– ein anorganisches oder organisches Säureanion ist,
    n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und
    l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt,
    wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und
    wenn n > 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl– bedeutet;
    wobei A und B verschieden voneinander sind;
    0 ≤ x < 0,6;
    0 ≤ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist;
    0 < a < 0,8;
    0 < b < 0,8/n; und
    aus Elektroneutralitätsgründen gilt:
    z = 1 + 2x + 3y – ka – nlb.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß außerdem gelöst durch die Verwendung einer röntgenamorphen physikalischen Mischung von M2+/Aluminiumoxidhydraten und Salzen zweiwertiger Metalle, die die Summenformel(I) hat, welche wie vorstehend beschrieben definiert ist, als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
  • Nachstehend wird die Erfindung unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen näher beschrieben.
  • In den erfindungsgemäß verwendeten röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (I)
    Figure 00040001
    wird M2+ aus Ca, Mg, Zn und Mischungen davon gewählt. Vorzugsweise werden röntgenamorphe Mischungen mit der Summenformel (I) eingesetzt, in denen M2+ Ca ist, das gegebenenfalls in Kombination mit Mg und/oder Zn eingesetzt wird.
  • In der Summenformel (I) bedeutet Ak– ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, wobei k 1, 2 oder 3 ist. Beispiele für Säureanionen Ak–, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen Halogenide, wie F, Cl und Br ; O2 , SO3 2–, SO4 2 , S2O3 2–, S2O4 2–, HPO3 2–, PO4 3–, CO3 2–, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisierte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Malat, Tartrat, Citrat und Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und der Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise ist Ak– ein anorganisches Säureanion insbesondere ein Halogenidion, gewählt aus F, Cl und Br . In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist Ak– Cl.
    [Bn]nl– bedeutet ein Säureanion, das von Ak– verschieden ist.
  • Für den Fall, daß n = 1, ist Bl– ein l-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion, wobei l 2, 3 oder 4 ist. Beispiele für Säureanionen Bl–, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, umfassen O2 SO3 2–, SO4 2–, S2O3 2–, S2O4 2–, HPO3 2–, PO4 3–, CO3 2–, Alkyl- und Dialkylphosphate, Alkylmercaptide und Alkylsulfonate, worin die Alkylgruppen, die gleich oder verschieden sein können, geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können und vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome aufweisen, und gegebenenfalls funktionalisierte Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren, wie Maleat, Phthalat, Aconitat, Trimesinat, Pyromellitat, Malat, Tartrat, Citrat und Anionen der isomeren Formen der Hydroxyphthalsäure und der Hydroxymesinsäure. Vorzugsweise ist Bl– ein Borat oder ein Anion einer gegebenenfalls funktionalisierten Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure. Insbesondere bevorzugt sind Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäureanionen mit mindestens zwei Carboxylgruppen, von denen Citratanionen am meisten bevorzugt sind.
  • Für den Fall, daß n > 1, bedeutet [Bn]nl– ein anorganisches oder organisches Polyanion mit dem Polymerisationsgrad n und der Wertigkeit l der Monomereinheiten des Anions und damit der Gesamtwertigkeit nl, wobei l ≥ 1. Beispiele für die Polyanionen [Bn]nl– sind Polyacrylate, Polycarboxylate, Polyborate, Polysilicate, Polyphosphate und Polyphosphonate.
  • Bei den röntgenamorphen physikallischen Mischungen von M2+/Aluminiumoxidhydraten mit Salzen zweiwertiger Metalle mit der Summenformel (I), die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthalten sind, handelt es sich nicht um diskrete kristalline Verbindungen eines bekannten Typs (Katoit, Hydrocalumit, -talcit), beispielsweise schichtartig aufgebaute Verbindungen vom Hydrotalcit- bzw. Hydrocalumittyp, wie durch Röntgendiffraktogramme der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eingesetzten Mischungen mit der Summenformel (I) eindeutig gezeigt wird.
  • Die röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (I) können einzeln oder als Mischungen von zwei oder mehreren solchen Mischungen eingesetzt werden. Sie sind in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von mindestens 0,3 Gewichtsteilen, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten.
  • Zur Verbesserung der Kompatibilität der röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (1) mit der Polymermatrix können diese Mischungen mit oberflächenaktiven Stoffen, wie Fettsäuren und/oder deren Derivaten, Silicaten, (Alkyl)-Phosphaten oder Stannaten, behandelt werden. Eine weitere Möglichkeit der Oberflächenbehandlung besteht in der Beschichtung mit oberflächenaktiven (Co)-Polymeren, wie gegebenenfalls funktionalisierten Polyacrylaten, Polyphosphaten, -phosphonaten, -sulfonaten oder – vinylalkoholen.
  • Zur Herstellung der röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (I) können, bekannten Verfahren folgend, Lösungen bzw. Suspensionen oxidischer Formen der gewünschten Kationen (z.B. NaAlO2, Ca(OH)2, Zn(OH)2, Al(OH)3) mit Lösungen oder Suspensionen von Salzen oder den entsprechenden Säuren der gewünschten Anionen gemischt und bei Temperaturen zwischen 40°C und 95°C zur Reaktion gebracht werden. Dabei können die Reaktionszeiten zwischen 15 und 300 Minuten variiert werden.
  • Zur Oberflächenbehandlung können die Reaktionssuspensionen direkt mit dem Oberflächenbehandlungsmittel versetzt, das Produkt durch Filtration von der Mutterlauge getrennt und bei geeigneten Temperaturen zwischen 100°C und 250°C getrocknet werden. Die zugesetzte Menge an Oberflächenbehandlungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%.
  • Für die Herstellung der röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (I) ist keine hydrothermale Behandlung erforderlich. Dadurch wird neben den verbesserten Stabilisator-Eigenschaften auch eine Kostenersparnis erreicht.
  • Beispiele für die zu stabilisierenden halogenhaltigen thermoplastischen Polymere, für die das erfindunsgemäße Stabilisatorsystem eingesetzt werden kann, sind Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen oder Ethylen/Vinylacetat-Copolymer, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, halogenierte Kautschuke und alle Polymere, die nachhalogeniert wurden oder bei deren Herstellung halogenhaltige Polymerisationkatalysatoren eingesetzt wurden. Erfindungsgemäß werden die röntgenamorphen Mischungen mit der Summenformel (I) besonders bevorzugt in Polyvinylchlo rid, Copolymeren von Polyvinylchlorid sowie Blends, die Polyvinylchlorid enthalten, eingesetzt.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zusätzlich zu der röntgenamorphen Mischung mit der Summenformel (I) noch andere übliche Stabilisatorkomponenten und Additive enthalten. Beispiele hierfür umfassen:
    • (A) Metalloxide, Metallhydroxide und Metallseifen von gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten, aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wobei die Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäure vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffatome enthält. Das Metallkation in der Stabilisatorkomponente (A) ist vorzugsweise ein zweiwertiges Metallkation und wird insbesondere bevorzugt gewählt aus Ca2+, Zn2+ und Mischungen davon. Beispiele für die Carbonsäureanionen umfassen Anionen von monovalenten Carbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Hexansäure, Önanthsäure, Octansäure, Neodecansäure, 2-Ethylhexansäure, Pelargonsäure, Decansäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Laurylsäure, Isostearinsäure, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure, Ölsäure, 3,6-Dioxaheptansäure, 3,6,9-Trioxadecansäure, Behensäure, Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Dimethylhydroxybenzoesäure, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzoesäure, Tolylsäure, Dimethylbenzoesäure, Ethylbenzoesäure, n-Propylbenzoesäure, Salicylsäure, p-tert-Octylsalicylsäure und Sorbinsäure; Anionen von divalenten Carbonsäuren bzw. deren Monoestern, wie Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Fumarsäure, Pentan-1,5-dicarbonsäure, Hexan-1,6-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Octan-1,8-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxadecan-1,10-dicarbonsäure, Milchsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Weinsäure, Zimtsäure, Mandelsäure, Äpfelsäure, Glykolsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Polyglykoldicarbonsäure (n = 10 – 12), Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hydroxyphthalsäure; und Anionen von tri- oder tetravalenten Carbonsäuren, bzw. deren Mono-, Di- oder Triester, wie Hemimellithsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Zitronensäure; sowie ferner sogenannte überbasische (overbased) Carboxylate, die beispielsweise in DE-A-4106404 und DE-A-4002988 beschrieben werden. Bevorzugte Carbonsäureanionen sind Anionen von Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, die gesättigt oder ungesättigt sein können und 8 bis 20 C-Atome aufweisen. Insbesondere bevorzugte Stabilisatorkomponenten (A) sind Stearat, Oleat, Laurat, Palmitat, Behenat, Versatat, Hydroxystearate, Dihydroxystearate, p-tert-Butylbenzoat oder (Iso)octanoat von Calcium oder Zink oder Mischungen davon, wovon Calciumstearat oder Zinkstearat oder Mischungen davon am meisten bevorzugt sind. Die Stabilisatorkomponente (A) kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (B) Organozinnverbindungen als Thermostabilisatorkomponente, wie Methylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Methylzinn-tris-(isooctyl-3-mercaptopropionat), Methylzinn-tris-(isodecyl-thioglycolat), Dimethylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Dibutylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monobutylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat), Dioctylzinn-bis-(isooctyl-thioglycolat), Monooctylzinn-tris-(isooctyl-thioglycolat) und Dimethylzinn-bis-(2-ethylhexyl-β-mercapto-propionat). Die Stabilisatorkomponente (B) kann in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (C) Organische, gegebenenfalls mehrfach N-alkylierte Aminoverbindungen, die vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen aufweisen, wobei bei Anwesenheit mehrerer Alkylgruppen die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Aminoverbindungen sind Hydrazide, Dihydropyridine, Polydihydropyridine, Uracile, Aminocrotonsäureester und Triazine. Die Aminoverbindungen können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (D) Perchlorate der allgemeinen Formel M(CIO4)v, worin M, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Zn, Al, La oder Ce bedeutet und v so gewählt wird, daß die Verbindung elektrisch neutral ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Perchlorate der Formel (II) können mit Alkoholen (Polyolen, Cyclodextrinen) oder Etheralkoholen bzw. Esteralkoholen komplexiert sein. Bei mehrwertigen Alkoholen oder Polyolen kommen auch deren Dimere, Trimere, Oligomere und Polymere in Frage, wie Di-, Tri-, Tetra- und Polyglycole sowie Di-, Tri- und Tetrapentaerythrit oder Polyvinylalkohol in verschiedenen Polymerisationsgraden. Die Perchloratsalze können dabei in verschiedenen gängigen Darreichungsformen eingesetzt werden, z.B. als Salz oder wäßrige Lösung, aufgezogen auf ein Trägermaterial, wie PVC oder bekannte anorganische Trägermaterialien, oder durch chemische Reaktion eingebunden. Die Perchlorate können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 0,001 bis 5, insbesondere bevorzugt von 0,01 bis 3 und am meisten bevorzugt von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (E) Organische Phosphitester mit 1 bis 3 organischen Resten, die gleich oder verschieden sein können und gewählt werden aus gesättigten, ungesättigten, geradkettigen, verzweigten oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis 20 C-Atomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 C-Atomen, die substituiert sein können, und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 C-Atomen. Beispiele für organische Phosphitester sind Tris-(nonylphenyl)-, Trilauryl-, Trioctyl-, Tridecyl-, Tridodecyl-, Triphenyl-, Trikresyl- und Tris-p-nonylphenyl-phosphit, und Tristearyl-sorbit-triphosphit. Organische Phosphitester können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenierten Polymers, enthalten sein.
    • (F) Polyole, sowie deren Partialester, beispielsweise Polyole mit 2 bis 32 C-Atomen und 2 bis 12 Hydroxylgruppen. Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyole sind Propylenglycol, Neopentylglycol, Trismethylolpropan, Di-(trismethylolpropan), Zuckeralkohole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Xylit, Sorbitol und Mannitol; Mono-, Oligo- und Polysaccharide und die daraus hergestellten Polyhydroxysäuren und Hydroxyisocyanurate, wie Tris-(2-hydroxy-ethyl) isocyanurat. Polyole können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (G) Epoxide auf der Basis von pflanzlichen oder tierischen Ölen, beispielsweise Epoxysojaöl und Epoxyrapsöl; epoxidierte Fettsäureester, epoxidierte Glycidyl-ether, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, deren Polymere und Copolymere und epoxidierte Polymere, wie epoxidiertes Polybutadien und epoxidiertes ABS. Epoxide können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (H) β-Diketone und deren Salze, beispielsweise Acetylacetonate. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (I) Calcium-Aluminium-Hydroxy-Phosphite, die beispielsweise in DE-B-3941902 und in DE-B-4106411 beschrieben werden. Diese können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthalten sein.
    • (J) Weitere Additive, wie Weichmacher, Füllstoffe, Flammverzögerungsmittel, chemische Treibmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Mittel, UV-Absorber, Schlagzähmodifikatoren und sonstige Verarbeitungshilfsmittel. Diese können in der erfin dungsgemäßen Zusammensetzung jeweils in üblichen Mengen, die vorzugsweise 10 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, nicht übersteigen, enthalten sein.
  • Die Komponenten (A) bis (J) können in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in geeigneten Kombinationen der Einzelkomponenten enthalten sein. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung, neben dem halogenhaltigen Polymer und mindestens einer röntgenamorphen Mischung mit der Summenformel (I), mindestens eine Komponente (A) und/oder mindestens eine Komponente (B), insbesondere bevorzugt Calcium- und/oder Zinkseifen, gegebenenfalls in Kombination mit einer Organozinnverbindung (B). Die erfindungsgemäße Zusammensetzung gemäß dieser Ausführungsform kann weiterhin mindestens eine der Komponenten (C) bis (J) in üblichen Mengen enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben den Vorteil, daß sie gegenüber thermischer Belastung stabil sind und während der Verarbeitung kein Plate-out an Werkzeugen und Kaliber auftritt. Außerdem weisen sie eine gute Stabilität gegen Witterungseinflüsse und Bestrahlung mit Sonnenlicht auf.
  • Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Beispiel 1 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
  • Die in der Tabelle 1 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und 5 Minuten bei 180°C zu Hart-PVC-Walzfellen mit einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B1, die Vergleichsbeispiele werden als VB1 bis VB3 bezeichnet.
  • Tabelle 1
    Figure 00120001
  • Die röntgenamorphe Mischung (1) mit der Summenformel (I) wurde wie folgt hergestellt:
    39 g Ca(OH)2 wurden in 300 ml Wasser suspendiert. 10 g Ca Cl2 wurden in 100 ml Wasser gelöst und zu der Ca (OH)2-Suspension getropft. Zu der erhaltenen Mischung wurden 21 g Na AlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60–80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der röntgenamorphen Mischung (1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt: Ca2,7Al(OH)6,9(BO3)0,3Cl0,6∙2,3H2O (1)Ausbeute: 93,4%
  • Vergleichs-Verbindung (V1), die neben (OH) nur Borat-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
    44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g Na AlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Anschließend wurden 4,5 g H3BO3, gelöst in 200 ml H2O, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60–80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 69 g der Verbindung (V1), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt: Ca2,7Al(OH)7,4(BO3)0,3∙3,1H2O (V1)Ausbeute: 93,4%
  • Vergleichs-Verbindung (V2), die neben (OH) nur Chlorid-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
    88 g Ca Cl2 wurden in 350 ml Wasser gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 21 g Na AlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60–80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 89 g der Verbindung (V2), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt: Ca2,7Al(OH)2,9Cl5,5∙2,5H2O (V2)Ausbeute: 95,3%
  • Vergleichs-Verbindung (V3), die nur (OH)-Anionen enthält, wurde wie folgt hergestellt:
    44 g Ca(OH)2 wurden in 350 ml Wasser suspendiert. Zu der erhaltenen Suspension wurden 21 g Na AlO2, gelöst in 300 ml Wasser, zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 Stunden bei 60–80°C wurde der erhaltene Niederschlag abfiltriert und bei 180°C getrocknet. Man erhielt 65 g der Verbindung (V3), für die sich nach Elementaranalyse die folgende Summenformel ergibt: Ca2,7Al(OH)8 , 4∙4,6H2O (V3)Ausbeute: 95,4%
  • Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongorot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C (Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft. Um die Farbe der PVC-Mischungen zu beurteilen, wurden die PVC-Felle bei 180°C zu Preßplatten mit glatter Oberfläche weiterverarbeitet, deren Farbe anhand des CIE-LAB-Farbsystems beurteilt wurde. Um das Stabilisierungsvermögen gegen den Einfluß von UV-Licht zu überprüfen, wurden aus den Preßplatten Prüfstücke im Format 19 × 19 mm geschnitten und für 50, 100, 150 und 200 Stunden mit Kunstlicht (Beleuchtungsstärke 765 W/m2, 300–830 nm Globalstrahlung) bestrahlt. Die Verfärbung wurde visuell beurteilt.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00140001
  • Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine Verbindung der Formel (I) mit zwei verschiedenen Anionen Ak– und Bl– enthält, eine verbesserte Thermo-Stabilität erreicht, verglichen mit Zusammensetzungen, die Verbindungen mit nur einem Anion Ak– oder Bl– oder ohne Anion Ak– und Bl– enthalten.
  • Beispiel 2 und Vergleichsbeispiele 4 bis 8
  • Die in der Tabelle 3 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und bei 180°C in 3 Minuten zu Walzfellen einer Dicke von 1 mm verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B2, die Vergleichsbeispiele werden als VB4 bis VB8 bezeichnet.
  • Tabelle 3
    Figure 00150001
  • Die röntgenamorphe Mischung (1) ist die die, auch in Beispiel 1 eingesetzt wurde. Als Verbindungen (V4) bis (V8) wurden die folgenden handelsüblichen Produkte verwendet, die jeweils nur ein Anion Ak– oder Bl– enthalten:
    (V4): Hydrotalcit (CAM I, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
    (V5): Hydrotalcit (DHT 4A, Handelsprodukt der Fa. Kyowa)
    (V6): Hydrotalcit (L-55R, Handelsprodukt der Fa. Reheis)
    (V7): Hydrotalcit (L-CAM, Handelsprodukt der Fa. Fuji)
    (V8): Mischung aus Ca-Al-Oxid und dem Ca-Salz der phosphorigen Säure (Inter RB 3061, Handelsprodukt der Fa. Bärlocher)
  • Die Thermostabilität der dabei erhaltenen PVC-Proben wurde statisch sowohl im Kongorot-Test (nach DIN VDE 0472/T614) quantitativ als auch im Mathis-Ofen bei 200°C (Vorschub alle 5 Minuten) qualitativ visuell überprüft.
  • Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt.
  • Tabelle 4
    Figure 00160001
  • Wie aus den Ergebnissen in der Tabelle 4 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine röntgenamorphe Mischung mit der Summenformel (I) mit zwei verschiedenen Anionen Ak– und Bl– enthält, im Vergleich mit den bisher verwendeten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion Ak– oder Bl– eine verbesserte Thermo-Stabilität erreicht.
  • Beispiel 3 und Vergleichsbeispiele VB9 bis VB13
  • Die in der Tabelle 5 angegebenen Bestandteile (in Gewichtsteilen) wurden in einem Heiz-Kühlmischer zu Dryblends gemischt und im Einschnecken-Extrusiographen zu einem Hart-PVC-Band verarbeitet. Das erfindungsgemäße Beispiel wird im folgenden als B3, die Vergleichsbeispiele werden als VB9 bis VB13 bezeichnet.
  • Tabelle 5
    Figure 00170001
  • Die röntgenamorphe Mischung (1) und die Verbindungen (V4) bis (V8) sind dieselben, die in Beispiel 2 und in den Vergleichsbeispielen VB4 bis VB8 eingesetzt wurden.
  • Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse im Kongorottest und im Mathis-Ofen, sowie die UV-Stabilisierung für die Proben gemäß Beispiel 3 und den Vergleichsbeispielen VB9 bis VB13. Die Ergebnisse wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, ermittelt.
  • Tabelle 6
    Figure 00180001
  • Als weiterer Test wurden die in Tabelle 5 angegebenen Hart-PVC-Formulierungen auf Plate-out hin untersucht. Dazu wurden die Rezepturbestandteile im Heiz-Kühl-Mischer gemischt und anschließend in einem KMDL-25-Doppelschneckenextruder mit doppelt konischen Schnecken (Schneckendurchmesser 25/50 mm, Schneckenlänge 400 mm) bei einer Schneckendrehzahl von 31 U/min und einer Werkzeugtemperatur von 200°C mit einem Ausstoß von ca. 8 kg/h zu einem Vierkanthohlkammerprofil extrudiert. Die Extrusion wurde pro Mischung für eine Stunde durchgeführt. Anschließend wurde der Extruder gestoppt, demontiert und sowohl das verwendete Werkzeug als auch das Kaliber visuell auf Beläge hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengestellt.
  • Tabelle 7
    Figure 00190001
  • Wie aus den Ergebnissen in den Tabellen 6 und 7 ersichtlich ist, wird mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die als Stabilisatorkomponente eine röntgenamorphe Mischung mit der Summenformel (I) mit zwei verschiedenen Anionen Ak– und Bl– enthält, im Vergleich mit den bisher verwendeten Verbindungen (V4) bis (V8) mit nur einem Anion Ak– oder Bl– sowohl eine verbesserte Thermo-Stabilität als auch eine höhere Beständigkeit gegen Plate-out erreicht.

Claims (7)

  1. Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein halogenhaltiges Polymer und einen Stabilisator, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator mindestens eine röntgenamorphe physikalische Mischung von M2+/Aluminiumoxidhydraten und Salzen zweiwertiger Metalle, die die Summenformel (I) hat, umfaßt,
    Figure 00200001
    worin M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet; Ak– ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2 oder 3 bedeutet; [Bn]nl– ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt, wobei wenn n = 1, l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und wenn n > 1,l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl– bedeutet; wobei A und B verschieden voneinander sind; 0 ≤ x < 0,6; 0 ≤ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist; 0 < a < 0,8; 0 < b < 0,8/n; und aus Elektroneutralitätsgründen gilt: z = 1 + 2x + 3y – ka – nlb.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 0,5 Gewichtsteile der röntgenamorphen physikalischen Mischung der Summenformel (I), bezogen auf 100 Gewichtsteile des halogenhaltigen Polymers, enthält.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanion Ak– ein Halogenidanion aus der Gruppe F, Cl und Br ist.
  4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Säureanion Bl– gewählt wird aus Carbonsäureanionen und Hydroxycarbonsäureanionen mit mindestens zwei Carboxylgruppen.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das halogenhaltige Polymer Polyvinylchlorid ist.
  6. Verwendung einer röntgenamorphen physikalische Mischung von M2+/Aluminiumoxidhydraten und Salzen zweiwertiger Metalle, die die Summenformel (I) hat
    Figure 00210001
    worin M2+ Ca, Mg, Zn oder Mischungen davon bedeutet; Ak– ein k-wertiges anorganisches oder organisches Säureanion ist und k 1, 2 oder 3 bedeutet; [Bn]nl– ein anorganisches oder organisches Säureanion ist, n eine ganze Zahl ≥ 1 bedeutet und den Polymerisationsgrad des Säureanions angibt, wenn das Säureanion ein anorganisches oder organisches Polyanion ist, und l 1, 2, 3 oder 4 bedeutet und die Wertigkeit angibt, wobei wenn n = 1,l die Wertigkeit des Anions angibt und 2, 3 oder 4 ist, und wenn n > 1, l die Wertigkeit der Monomereinheiten des Polyanions angibt und 1, 2, 3 oder 4 ist und nl die Gesamtwertigkeit des Polyanions [Bn]nl– bedeutet; wobei A und B verschieden voneinander sind; 0 ≤ x < 0,6; 0 ≤ y < 0,4, wobei entweder x oder y gleich 0 ist; 0 < a < 0,8; 0 < b < 0,8/n; und aus Elektroneutralitätsgründen gilt: z = 1 + 2x + 3y – ka – nlb, als Stabilisatorkomponente für halogenhaltige Polymere.
  7. Verwendung nach Anspruch 6 zur Verhinderung von Plate-out.
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