DE19531165A1

DE19531165A1 - Benzolderivate und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19531165A1
Application number: DE19531165A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-09-06
Filing date: 1995-08-24
Publication date: 1996-03-07
Anticipated expiration: 2015-08-25
Also published as: DE19531165B4; US5589102A

Description

Die Erfindung betrifft Benzolderivate der Formel I,

worin

R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
(c) 1,4-Cyclohexenylen,
(d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydro naphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diyl,

wobei die Reste (a) bis (c) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfach bindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, und
X F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen

bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru hen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek trische Anisotropie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Flüssigkristalle mit Difluormethylenbrücken wie z. B. Verbindungen der Formeln

sind bereits aus DE 40 23 106 bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dort aber nicht beschrieben.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit niedrigem Δn und hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbindungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder des sen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A⁴ einen Rest der Formel

Cyc einen 1,4-Cyclohexylenrest,
Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin-2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2′2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio, wobei vorzugsweise nur einer der im Molekül vorhandenen Reste A¹ und A² Che, Phe, Pyr, Pyd oder Dio ist.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformel Ia,

R-Phe-CF₂-O-A⁴-X Ia

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ib bis Ie,

R-A¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Ib

R-A¹-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Ic

R-Phe-CF₂-O-A²-A⁴-X Id

R-Phe-CF₂-O-A²-Z²-A⁴-X Ie

Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln If bis Ii,

R-A¹-Phe-CF₂-O-A²-A⁴-X If

R-A¹-Z¹-Phe-CF₂-O-A²-A⁴-X Ig

R-A¹-Z¹-Phe-CF₂-O-A²-Z²-A⁴-X Ih

R-A¹-Phe-CF₂-O-A²-Z²-A⁴-X Ii

Vorzugsweise enthalten die Verbindungen der Formel I zwei oder drei Ringe, insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln Ib bis Ie.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel umfaßt diejenigen der Teilformeln

R-Phe-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Ica

R-Cyc-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Icb

R-Pyd-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Icc

R-Pyr-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Icd

R-Dio-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Ice

R-Che-Z¹-Phe-CF₂-O-A⁴-X Icf

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica und Icb besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfaßt diejenigen der Teilformeln

R-Phe-CF₂-O-Phe-Z²-A⁴-X

R-Phe-CF₂-O-Cyc-Z²-A⁴-X

R-Phe-CF₂-O-Pyd-Z²-A⁴-X

R-Phe-CF₂-O-Pyr-Z²-A⁴-X

R-Phe-CF₂-O-Dio-Z²-A⁴-X

R-Phe-CF₂-O-Che-Z²-A⁴-X

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet X vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCH₂F, CF₂H, CF₂Cl, OCF₂Cl, OCHFCF₃, OC₂F₄H, OC₂F₅, OC₃F₇, OCH₂CF₂H, OCF₂CH₂CF₃, OCH₂CF₃, OCF₂CHFCF₃, OCH₂CF₂H, CHFCF₂H, CH₂CH₂F, OCH₂CH₂CF₃, CH₂CF₃, OCF=CF₂, OCH=CF₂, OCH=CFH, CF=CF₂, CH=CF₂, OCF=CF-CF₃, insbesondere F, Cl, OCF₃, OCH₂F, CF₃, OCH₂CHF₂, OC₂F₆, OC₃F₇, OCHFCF₃ und OCH=CF₂. Vorzugsweise weist X nicht mehr als 3 C-Atome auf.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy. A¹ und/oder A² bedeuten vorzugsweise Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel 1 nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, worin L¹ und/oder L² Fluor bedeuten. Insbesondere in den Verbindungen der Formel I, worin X F, Cl oder OCF₃ bedeutet, ist L¹ und/oder L² vorzugsweise Fluor.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise eine Einfachbindung.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist. So kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-. 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycar bonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl) propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxy pentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxy heptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal liner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome.

Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl) methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl) propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl) pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl). heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I8 (L¹, L², L³ = H oder F):

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel I2.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Erfindungsgemäße Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:

Schema 1

Schema 2

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen wird im folgenden beschrieben:

Schema 3

Schema 4

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan carbonsäure-phenyl- oder cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexyleester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclo hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpy rimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4- phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2- cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengrup pen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-L-COO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe- Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.

In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l) F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k+l 1, 2 oder 3 sind; die Verbin dungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbin dungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b₁ 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.

In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.

In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.

Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbin dungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise

Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungsge mäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindun gen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pieochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientiernng der nematischen Phasen zugesetzt werden.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1n und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Methyl-tert. Butylether, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

BuLi
Butyllithium
DAST	Diethylaminoschwefeftrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
DMEU	1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
DMF	N,N-Dimethylformamid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin

Beispiel 1 Schritt 1.1

2,0 mol 3,5-Difluorbenzol, 2,2 mol Kaliumcarbonat und 1000 ml Methyl ethylketon werden vorgelegt und mit 2,2 mol Benzylbromid versetzt. Man rührt 10 h bei 70°C, läßt abkühlen und saugt den entstandenen Nieder schlag ab. Das Filtrat wird eingeengt und durch fraktionierte Vakuum destillation gereinigt. 138-142°C/5 mbar

Schritt 1.2

In einer Stickstoffatmosphäre werden zu 1,55 mol Diisopropylamin in 50 ml THF bei -25°C 1,55 mol BuU (15%ig in n-Hexan) zugetropft. Die Lösung wird 45 Min. bei -25°C gerührt und zu der auf -75°C gekühlten Lösung bestehend aus 1,55 mol I und 3 l THF zugetropft. Man rührt 1 h bei -75°C, versetzt mit 1,55 mol Trimethylborat und rührt 1 h bei -75°C. Man läßt auf -30°C erwärmen, versetzt zunächst mit 175 ml Eisessig und danach mit 65 ml konz. H₂SO₄ und rührt eine weitere Stunde bei 30°C. Nach Zugabe von 1,5 mol H₂O₂ (35%ig) wird hydrolysiert und 2 h bei 55°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 1.3

1,0 mol Natriumhydrid (60%ig) werden in 300 ml THF suspendiert und bei 5°C mit 1,0 mol II in 300 ml THF versetzt. Man rührt 1 h bei Raumtempe ratur, filtriert vom Rückstand ab und engt das Filtrat ein. Nach Zugabe von 1000 ml n-Hexan wird 0,5 h bei 5°C gerührt und eingeengt. Die Kristalle werden über Nacht im Vakuum getrocknet.

Schritt 1.4

0,95 mol III werden in 650 ml DMEU gelöst und auf 70°C erhitzt. Unter Rühren werden 1,0 mol 2-Brom-1,1-difluorethan zugetropft und anschlie ßend wird weitere 5 h bei 70°C gerührt. Die Reaktionslösung wird auf Wasser gegossen, mit Methyl-tert.Butylether extrahiert und zuletzt wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.5

0,2 mol IV werden in 500 ml THF gelöst, mit 10 g Pd/C (5%) versetzt und hydriert. Anschließend wird filtriert, eingeengt und im Vakuum destilliert. Kp. 120°C/5 mbar.

Schritt 1.6

0,08 mol 1-(Difluorbrommethyl)-4-brombenzol in 500 ml DMF werden mit 0,08 mol Natrium versetzt. Nach 0,5 h Rühren werden 0,039 mol V zu dem Reaktionsgemisch gegeben. Man rührt über Nacht bei 80°C, läßt auf Raumtemperatur erkalten, versetzt mit Wasser und extrahiert mit Methyl tert.Butylether. Die vereinigten organischen Extrakte werden anschließend wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 1.7

Unter Schutzgas werden 0,1 mol 4-trans-Propylcyclohexylbromid, 0,05 mol Zinkbromid, 0,2 mol Lithiumgranulat, 150 ml Toluol/THF (4 : 1) vorgelegt und 15 Min. unter Rühren mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 0,018 mol VI und 1,4 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) wird 72 h bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit einer ges. Ammonium chloridlösung und rührt weitere 15 Min. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 50 N 60,3 I; Δn = 0,106; Δε = 10,59.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 0,08 mol 3,4-Difluorphenol zunächst mit 0,16 mol 1-(Difluorbrommethyl)-4-brombenzol und anschließend mit 4-trans-Propylcyclohexylbromid umgesetzt. K 67 N (48,1) I; Δn = 0,093, Δε = 8,7.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele Beispiel A

Klärpunkt [°C]: 87,4
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0965
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,62
₂₀ [mm² · s^-1]: 13,99

Beispiel B

Klärpunkt [°C]: 91,1
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0978
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,60
₂₀ [mm² · s^-1]: 13,72

Beispiel C

Klärpunkt [°C]: 84,8
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0965
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,73
₂₀ [mm² · s^-1]: 13,82

Beispiel D

Klärpunkt [°C]: 88,7
Δn [589 nm, 20°C]: +0,0974
Δε [1 kHz, 20°C]: 5,77
₂₀ [mm² · s^-1]: 14,15

Beispiel E

Klärpunkt [°C]: +109
Δε [1 kHz, 20°C]: +8,2
K₃/K₁: 1,54
V_(10,0,20) [V]: 1,26

Beispiel F

Klärpunkt [°C]: +110
Δε [1 kHz, 20°C]: +9,0
K₃/K₁: 1,56
V_(10,0,20) [V]: 1,21

Claims

1. Benzolderivate der Formel I, worin
R einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig vonein ander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) 1,4-Cyclohexenylen,
(d) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo-(2,2,2) octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) bis (c) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
m und n jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1, und
X F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 6 C-Atomen
bedeuten.

2. Verbindungen der Formel I2, worin
R, X, L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Verbindungen der Formel I, worin
X F, Cl, OCF₃, OCH₂CF₃, OCH₂CHF₂, OC₂F₅, OC₃F₇, OCHFCF₃ oder OCH=CF₂
bedeutet.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 worin L¹ und/oder L² Fluor bedeutet.

5. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.

6. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.

7. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 enthält.