DE4425642A1 - Partiell fluorierte Benzolderivate - Google Patents

Partiell fluorierte Benzolderivate

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DE4425642A1
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DE4425642A
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Ulrich Dipl Phys Finkenzeller
Ekkehard Dr Bartmann
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Merck Patent GmbH
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Merck Patent GmbH
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    • C07C43/17—Unsaturated ethers containing halogen
    • C07C43/174—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C43/1747—Unsaturated ethers containing halogen containing six-membered aromatic rings containing six membered aromatic rings and other rings
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    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Description

Die Erfindung betrifft partiell fluorierte Benzolderivate
worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unab­ hängig voneinander durch -O-, -S-,
-CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bi­ cyclo(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung
m 0, 1 oder 2
n 0 oder 1,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
R² einen mit mindestens zwei Fluoratomen substituierten Alkylrest mit der Maßgabe, daß im Fall R² = (CH₂)r-CF₃ mit r = 0-7 n = 1
ist,
bedeuten.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro­ optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel 1 können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver­ gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek­ trische Anisotropie.
Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel 1 als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor­ teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.
In der WO 92-00270 werden in der allgemeinen Formel die Verbindungen der Formel I umfaßt, aber die erfindungsgemäßen Verbindungen werden dort nicht genannt.
Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin­ dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin­ dungen mit hoher Nematogenität zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.
Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver­ schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungs­ bereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder dessen Viskosität zu optimieren.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig­ kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.
Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden A⁴ bzw. A³ einen Rest der Formel,
Cyc einen 1,4-Cyclohexylrest, Che einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylenrest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.
A¹ und A² sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe Cyc, Che, Phe, Pyr, Pyd und Dio.
Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Verbindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia und Ib:
R¹-A²-A⁴-CH₂-O-R² Ia
R¹-A²-Z²-A⁴-CH₂-O-R² Ib
Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis Ig
R¹-A¹-A²-A⁴-CH₂-O-R² Ic
R¹-A¹-Z¹-A²-A⁴-CH₂-O-R² Id
R¹-A¹-A²-Z²-A⁴-CH₂-O-R² Ie
R¹-A¹-A³-A⁴-CH₂-O-R² If
R¹-A¹-Z¹-A³-A⁴-CH₂-O-R² Ig
sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ih bis Ik:
R¹-A¹-A²-A³-A⁴-CH₂-O-R² Ih
R¹-A¹-Z¹-A²-A³-A⁴-CH₂-O-R² Ii
R¹-A¹-A²-Z²-A³-A⁴-CH₂-O-R² Ij
R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-A⁴-CH₂-O-R² Ik
R² bedeutet vorzugsweise -CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CHF₂, -CH₂CH₂F, -CF₂CHF₂, -CF₂CH₂F, -CHFCF₃, -CF₂CF₃, -CH₂-CF₂-CHF₂, -CH₂C₂F₅, -CHFCHF₂. Vorzugsweise enthält der fluorierte Alkylrest nicht mehr als 6 C-Atome.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹, A², A³ und/oder A⁴ ein- oder zweifach durch F substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen.
A¹ und A² sind vorzugsweise
Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-. Falls einer der Reste Z¹ und Z² -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂- bedeutet, so ist der andere Rest Z¹ oder Z² (falls vorhanden) vorzugsweise eine Einfachbin­ dung.
m und n sind vorzugsweise 1 oder 0, insbesondere bevorzugt sind Verbindungen mit m + n = 1.
Falls R¹ einen Alkylrest und/oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxa­ nonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-,2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.
Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty­ ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyl­ oxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy­ carbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonyl­ methyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxy­ carbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxy­ carbonyl)-butyl.
Falls R¹ einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub­ stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryl­ oyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl­ oxynonyl, 1 0-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxy­ ethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyl­ oxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8 Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Falls R¹ einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.
Falls R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig­ nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal­ liner Polymerer.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2 Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl­ butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl­ hexoxy, 1-Methylheptoxy.
Falls R¹ einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy­ octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxy­ carbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxy­ carbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy­ carbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxy­ carbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)­ methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel 1 umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor­ zugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.
Bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I21:
Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Schema 6
Schema 7
Schema 8
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan­ carbonsäure-phenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Biscyclo­ hexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexyl­ pyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyl­ dioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Bio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl₁, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1 a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5 bis 90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindun­ gen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbe­ sondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbin­ dungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeige­ elementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fach­ mann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 und CmH2m+1 sind gerad­ kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund­ körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:
Tabelle A
Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichts­ prozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DMEU 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1 Schritt 1.1
In einer Stickstoffatmosphäre werden bei 0°C zu 0,125 mol 2,2,2-Tri­ fluorethanol in 50 ml THF und 3 ml DMEU portionsweise 0,12 mol NaH (60%ig) zugegeben. Nach Zugabe von weiteren 60 ml DMEU wird das Reaktionsgemisch mit 0,1 mol 4-Brombenzylbromid versetzt. Man läßt über Nacht rühren, versetzt mit 200 ml Petrolether und arbeitet wie üblich auf.
Schritt 1.2
0,015 mol 4-Bromtrifluorethylbenzylether werden in 70 ml THF gelöst und mit einer Pufferlösung bestehend aus 0,015 mol Kaliumdihydrogen­ phosphat, 0,03 mol Natriumhydrogenphosphat und 30 ml Wasser und danach mit 0,015 mol 4-trans-[4-Pentylcyclohexyl]-2,6-difluorphenylboron­ säure versetzt. Nach Zugabe von 0,25 g Tetrakis(triphenylphosphin)­ palladium(0) wird 24 h unter Rückfluß gekocht. Man läßt auf Raum­ temperatur abkühlen, trennt die organische Phase ab und extrahiert die wäßrige Phase mit Methyl-tert.Butylether. Die vereinigten organischen Extrakte werden mit einer gesättigten Kochsalzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird am Rotavapor entfernt und der Rückstand wird mittels einer Kieseldrucksäule mit n-Hexan gereinigt. Zuletzt wird das Produkt aus n-Hexan umkristallisiert. K76 I; Δn = +0,109; Δε = +5,3.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Beispiel 2 Schritt 2.1
In einer Stickstoffatmosphäre werden bei -10°C zu 0,2 mol 4-Brom-2,6-difluorbenzylalkohol in 150 ml Dichlormethan zugegeben. Man rührt 15 min, tropft 0,22 mol Methansulfonylchlorid zu dem Reaktionsgemisch und rührt weitere 24 h bei Raumtemperatur. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 2.2
Zu 120 ml 2,2,2-Trifluorethanol werden nacheinander 0,08 mol Kalium­ tert.butylat, 0,016 Natriumiodid und zuletzt 0,08 mol 4-Brom-2,6-Difluor­ benzylchlorid zugegeben. Man kocht über Nacht am Rückfluß, läßt auf Raumtemperatur abkühlen und arbeitet wie üblich auf.
Schrift 2.3
0,015 mol II gelöst in 100 ml THF werden mit einer Pufferlösung beste­ hend aus 0,015 mol Kaliumhydrogenphosphat, 0,03 mol Natriumhydrogen­ phosphat und 30 ml Wasser und danach mit 0,015 mol 4-trans-[4-Pentyl­ cyclohexyl]-2,6-difluorphenylboronsäure versetzt. Man erwärmt auf 50-60°C und gibt 0,3 g Tetrakis(triphenylphoshin)palladium(0) zu dem Reaktionsgemisch. Man kocht über Nacht am Rückfluß und läßt auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K80 I; Δε = +0,102; Δε = 10,92.
Die folgenden Verbindungen der Formel
werden analog hergestellt:
Beispiel 3 Schritt 3.1
In einer Stickstoffatmosphäre werden 2,2,3,3,3-Pentafluorpropanol in 60 ml gelöst und mit 5 ml DMEU und danach unter Kühlung mit 0,08 mol NaOH (60%ig) versetzt. Nach Zugabe von 50 ml DMEU und 0,7 mol 4-Brom-2-Fluorbenzylbromid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet.
Schritt 3.2
Die Boronkopplung erfolgt analog Schritt 2.3. K 58 I; Δn = +0,096; Δε = 7,1.
Die folgenden Verbindungen der Formel
werden analog hergestellt:
Beispiel 4
0,1 mol trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexylbromid, 0,2 mol Lithiumgranulat, 0,05 mol Zinkbromid in 150 ml Toluol/THF (4 : 1) werden bei 10-15°C 4 h mit Ultraschall behandelt. Nach Zugabe von 4-Brom-2,6- difluor-1-(2,2,2-trifluorethyl)benzylether und 1,2 g 1,1′-Bis(diphenylphos­ phin)-4-ferrocen-palladium(II)chlorid wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Zu der Lösung werden 200 ml gesättigte Ammoniumchlorid- Lösung zugetropft und danach wird 0,5 h gerührt. Die organische Phase wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:
Mischungsbeispiele Beispiel A Beispiel B Beispiel C Beispiel D Beispiel E

Claims (11)

1. Partiell fluorierte Benzolderivate der Formel I worin
R¹ H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -O-CO- oder -O-CO-O- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander
  • (a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
  • (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
  • (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthali n-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro­ naphthalin-2,6-diyl,
wobei die Reste (a) und (b) durch ein oder zwei Fluor substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -C≡C-, -(CH₂)₄-, -CH=CH-CH₂CH₂-, oder eine Einfachbindung
m 0, 1 oder 2
n 0 oder 1,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F
R² einen mit mindestens zwei Fluoratomen substituierten Alkylrest mit der Maßgabe, daß im Fall R² = (CH₂)r(-CF₃ mit r = 0-7 n = 1 ist,
bedeuten.
2. Verbindungen der Formel I1
3. Verbindungen der Formel I3
4. Verbindungen der Formel worin
R¹, R², L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
5. Verbindungen der Formel worin
R¹, R², L¹ und L² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
R² -CF₃, -CH₂CF₃, -CH₂CHF₂, -CH₂CH₂F, -CF₂CHF₂, -CF₂CH₂F, -CHFCF₃, -CF₂CF₃, -CH₂-CF₂-CHF₂, -CH₂C₂F₅ oder -CHFCHF₂
ist.
7. Verwendung von Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien.
8. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
9. Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
10. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 8 enthält.
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