DE4227772A1

DE4227772A1 - 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate

Info

Publication number: DE4227772A1
Application number: DE4227772A
Authority: DE
Inventors: Volker Reiffenrath; Herbert Dr Plach
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-08-23
Filing date: 1992-08-23
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2012-08-24
Also published as: US5356560A; DE4227772C2; JPH06219979A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Fluor-perfluoralkylcy clohexen-Derivate der Formel I,

wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benach barte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4-diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphtha lin-2, 6-diylrest

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Haloge natome, Cyano- und/oder Methylgruppen substituiert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O-, -C≡C- oder eine Ein fachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Ver bindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel 1 können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle ein schließlich deren hochverdrillten Varianten, wie z. B. STN oder SBE, dem Guest-Rost-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streu ung beruhen, insbesondere für Matrix-Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssigkristalliner Medien geeignet sind und insbesondere eine vergleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine mittlere positive dielektrische Anisotro pie.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Phasen vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Phasen mit breitem Mesophasenbereich vorteilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten, welche sich gleichzeitig durch sehr günstige Werte für den spezifischen Widerstand auszeichnen. Hierdurch lassen sich insbesondere bei Medien für Matrix- Flüssigkristallanzeigen (MFK-Anzeigen) oder Supertwistdis plays deutliche Vorteile erzielen.

Ähnliche Verbindungen mit flüssigkristallinen Eigenschaften, aber ohne laterales Fluor, werden z. B. in der DE 39 11 621 genannt.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechni schen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwen dungsbereich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituen ten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Phasen zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellen spannung und/oder dessen Viskosität und/oder dessen spezifi schen Widerstand zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperatur bereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I, insbesondere die Verbindungen der Formel I, worin n = 0 ist und/oder worin die Reste A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander einen Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können, bedeuten.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien.

Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, insbesondere Matrix- Flüssigkristallanzeigen, die derartige Medien enthalten.

Der Einfachheit halber bedeuten im folgenden

X -(CF₂)_nCF₃, Cyc einen 1,4-Cyclohexylen- oder einen 1,4-Cyclohexenylenrest, Dio einen 1,3-Dioxan-2,5-diylrest, Dit einen 1,3-Dithian-2,5-diylrest, Phe einen 1,4-Phenylen rest, Pyd einen Pyridin-2,5-diylrest, Pyr einen Pyrimidin- 2,5-diylrest und Bi einen Bicyclo(2,2,2)-octylenrest, wobei Cyc und/oder Phe unsubstituiert oder ein- oder zweifach durch F oder CN substituiert sein können.

Die Verbindungen der Formel I umfassen dementsprechend Ver bindungen mit zwei Ringen der Teilformeln Ia bis Ic:

R-A²-A³-X Ia

A-A²-Z²-A³-X Ib.

Verbindungen mit drei Ringen der Teilformeln Ic bis If:

R-A¹-A²-A³-X Ic

R-A¹-Z¹-A²-A³-X Id

R-A¹-A²-Z²-A³-X Ie

R-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-X If

sowie Verbindungen mit vier Ringen der Teilformeln Ig bis In:

R-A¹-A¹-A²-A³-X Ig

R-A¹-Z¹-A¹-A²-A³-X Ih

R-A¹-A¹-Z¹-A²-A³-X Ii

R-A¹-A¹-A²-A²-Z²-A³-X Ij

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-A³-X Ik

R-A¹-Z¹-A¹-A²-Z²-A³-X Il

R-A¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-X Im

R-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³-X In.

Darunter sind besonders diejenigen der Teilformeln Ia, Ib, Ic, Id, Ie und Ig bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ia umfassen diejenigen der Teilformeln Iaa bis Iae:

R-Phe-A³-X Iaa

R-Cyc-A³-X Iab

R-Dio-A³-X Iac

R-Pyr-A³-X Iad

R-Pyd-A³-X Iae.

Darunter sind diejenigen der Formeln Iaa und Iab besonders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ib umfassen diejenigen der TeiIformeIn Iba bis Ibl:

R-Phe-CH₂CH₂-A³-X Iba

R-Cyc-CH₂CH₂-A³-X Ibb

R-Cyc-CH₂O-A³-X Ibc

R-Phe-CH₂O-A³-X Ibd

R-Phe-CO-O-A³-X Ibe

R-Cyc-CO-O-A³-X Ibf

R-Cyc-C≡C-A³-X Ibg

R-Phe-C≡C-A³-X Ibh

R-Phe-OCH₂-A³-X Ibi

R-Cyc-OCH₂-A³-X Ibj

R-Cyc-O-CO-A³-X Ibk

R-Phe-O-CO-A³-X Ibl.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ic umfassen diejenigen der Teilformeln Ica bis Ich:

R-Cyc-Cyc-A³-X Ica

R-Phe-Cyc-A³-X Icb

R-Phe-Phe-A³-X Icc

R-Cyc-Phe-A³-X Icd

R-Pyd-Phe-A³-X Ice

R-Pyd-Cyc-A³-X Icf

R-Pyr-Cyc-A³-X Icg

R-Pyr-Phe-A³-X Ich

Darunter sind diejenigen der Formeln Ica, Icb und Icc beson ders bevorzugt.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Id umfassen diejenigen der TeiIformeIn Ida bis Idi:

R-Phe-Z¹-Phe-A³-X Ida

R-Phe-Z¹-Cyc-A³-X Idb

R-Cyc-Z¹-Cyc-A³-X Idc

R-Pyr-Z¹-Cyc-A³-X Idd

R-Pyd-Z¹-Cyc-A³-X Ide

R-Pyd-Z¹-Phe-A³-X Idf

R-Pyr-Z¹-Phe-A³-X Idg

R-Cyc-Z¹-Dio-A³-X Idh

R-Phe-Z¹-Dio-A³-X Idi.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel Ie umfassen diejenigen der TeiIformeIn Iea bis Iei:

R-Phe-Phe-Z²-A³-X Iea

R-Phe-Cyc-Z²-A³-X Ieb

R-Cyc-Cyc-Z²-A³-X Iec

R-Cyc-Phe-Z²-A³-X Ied

R-Pyr-Phe-Z²-A³-X Iee

R-Pyd-Phe-Z²-A³-X Ief

R-Phe-Pyr-Z²-A³-X Ieg

R-Phe-Pyd-Z²-A³-X Ieh

R-Phe-Dio-Z²-A³-X Iei.

Die bevorzugten Verbindungen der Teilformel If umfassen diejenigen der TeiIformeIn Ifa bis Ifg:

R-Phe-Z¹-Phe-Z²-A³-X Ifa

R-Phe-Z¹-Cyc-Z²-A³-X Ift

R-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-A³-X Ifc

R-Cyc-Z¹-Phe-Z²-A³-X Ifd

R-Cyc-Z¹-Bi-Z²-A³-X Ife

R-Cyc-Z¹-Dio-Z²-A³-X Iff

R-Dio -Z¹-Cyc-Z²-A³-X Ifg.

In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeu tet X bevorzugt eine Trifluormethylgruppe (n = 0).

Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Cyclohexen-Deri vate der Formeln I1 bis I8.

Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IA und IB:

In den Verbindungen der Teilformeln Ib, Id, Ie, If sowie Ih bis In, die eine oder mehrere Brücken Z¹ und/oder Z² aufwei sen, bedeuten diese Brückenglieder vorzugsweise -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂- oder -C≡C-, insbesondere -CH₂CH₂-, -CO-O- oder -O-CO-.

R bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, F, Cl oder CN. A¹ und/oder A² bedeuten bevorzugt Phe, Cyc, Che, Pyr oder Dio. Bevorzugt enthalten die Verbindungen der Formel I nicht mehr als einen der Reste Bi, Pyd, Pyr, Dio oder Dit.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ und/oder A² ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4- phenylen und 2,3-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4-pheny len oder 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ und Z² bedeuten bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R einen Alkylrest oder einen Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep tyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy oder Heptoxy, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tri decyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, Undecoxy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Me thoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxa hexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylgruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Butyryloxy methyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyl oxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycar bonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycar bonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycar bonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycar bonyl)-butyl.

Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er gerad kettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyl oxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryl oyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxy methyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryl oyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreak tionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispiels weise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyl octoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4- methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxa pentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pen tyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl) ethyl, 3,3-Bis-(methyoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis-(methoxy carbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-hep tyl, 8, 8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl) methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycar bonyl)-propyl, 4,4-Bis-(ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis- (ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über die Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstel lung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisome ren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Die 1,4-Cyclohexenylen-Gruppe hat vorzugsweise folgende Strukturen:

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die erfindungsgemäßen 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Deri vate (n = 0) der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:

Schema 1

Geeignete Dehydratisierungsmittel für die Verbindungen der Formel II bzw. III sind z. B. P₂O₅, POCl₃, PCl₃, PCl₅, COCl₂ und Diethylaminoschwefeltrifluorid (DAST).

Die Synthese einiger besonders bevorzugter Verbindungen ist im folgenden näher angegeben:

Schema 2

Die Verbindungen der Formeln II, III und IA sind neu und damit ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Darüberhinaus können die Verbindungen der Formel I auch durch Umsetzung der entsprechenden 4-substituierten -1-Trifluorme thylcyclohexene der Formel IIA

worin
Y¹ (CH₂)_n-Y³, -CHO oder CN,
Y² H,
Y³ OH, Halogen oder O-SO₂-C₃H₇, und
n 0, 1 oder 2 bedeutet,

mit den entsprechend substituierten Verbindungen der Formel IIB

R-(A¹-Z¹)_o-A²-Z² IIB

hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z² CH₂O oder OCH₂ bedeu tet, erhält man z . B. durch Veretherung der Verbindungen der Formel IIA, worin Y¹ (CH₂)_n-Y³ bedeutet, mit den Verbindungen der Formel IIB, worin Z² CH₂OH bzw. OH bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z² CH₂CH₂ bedeutet, können z. B. durch Umsetzung der Verbindungen der Formel IIB, worin Z² CH₂ Met und Met Li, Na, K, P⊕ (C₆H₅)₃ oder P(O) (OC₂H₅)₂ bedeutet mit den Verbindungen der Formel IIA, worin Y¹ CN bzw. CHO bedeutet, und durch anschließende Reduktion des so erhal tenen Ketons bzw. Ethylenderivats, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel I, worin Z² eine Einfachbindung bedeutet, können z. B. durch Umsetzung der Verbindungen der Formel IIB, worin Z² Met bedeutet, mit den Verbindungen der Formel IIA, worin Y¹ und Y² zusammengenommen = O bedeuten, anschließende Dehydratisierung und gegebenenfalls kata lytische Hydrierung des so erhaltenen Cyclohexen-Derivats erhalten werden.

2-(4-Trifluormethylcyclohexyl)dioxane der Formel I4 werden gemäß Schema 3 durch Kondensation von entsprechend substitu ierten Propandiolen mit 4-Formyl-trifluormethylcyclohexen-De rivaten hergestellt.

Schema 3

Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt. Die Ausgangsstoffe sind alle bekannt und werden z. B. in der DE 39 28 783 beschrieben.

Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestand teile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbeson dere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzyliden aniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylben zoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancar bonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclo hexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcy clohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimi dine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclo hexyldioxane; Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclo hexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzyl phenylether; Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluo riert sein.

Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:

R′-L-E-R′′ 1

R′-L-COO-E-R′′ 2

R′-L-OOC-E-R′′ 3

R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4

R′-L-C≡C-E-R′′ 5.

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise ent halten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Kompo nenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten aus gewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′-CN, -CF₃, F, Cl oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilfor meln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehe nen Substituenten in den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substan zen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponenten aus der Gruppe der Verbin dungen 1b, 2b, 3b, 4b und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vor zugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1: 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%,
Gruppe 2: 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 50%,

wobei die Summe der Anteile der erfindungsgemäßen Verbindun gen und der Verbindungen aus den Gruppen 1 und 2 bis zu 100% ergeben.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, insbesondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungs gemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, ent haltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfin dungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroiti sche Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotro pie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Medien zur Verwendung in MFK-Anzeigen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufar beitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.

Es bedeuten ferner: K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.

DAST
Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO	Dimethylsulfoxid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure

Beispiel 1

Zu 0,25 mol 1-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl]-2-(p-trifluormethylphenyl)ethan und 0,25 mol TMEDA in 1000 ml Hexan werden bei Raumtemperatur 0,25 mol n-Butyllithium zugetropft. Anschließend wird das Reakti onsgemisch 2 h bei 40°C gerührt. Man kühlt auf 0°C ab und tropft 0,25 mol Trimethylborat hinzu. Nach 0,5 h Rühren bei 0-3°C wird mit 0,75 mol Eisessig versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und anschließend mit Wasser mit Methyl-tert.Butylether versetzt. Zuletzt wird wie üblich aufgearbeitet.

0,13 mol 1-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl]-2-(p-trifluormethyl-2-hydroxy)phenyl)ethan, gelöst in 500 ml Ethanol, werden bei 5 bar und 60°C mit 8 g Rhodiumkohle hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert und die Lösung eingeengt.

Das Produkt aus Beispiel 1b) (0,136 mol) wird in 600 ml Aceton und 15 ml Isopropanol gelöst und unter Rühren mit 0,136 mol Jones-Reagenz (2,67 mol/l) tropfenweise ver setzt. Die Temperatur sollte 25°C nicht übersteigen. Danach wird noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und wie üblich aufgearbeitet.

Das 2-Trifluormethylcyclohexanonderivat (67,4 mmol) wird in 150 ml Dichlormethan gelöst und mit 0,135 mol DAST versetzt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht gerührt und danach auf Wasser gegossen. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. K 69 S_B 95 N 116,7 I Δε = 10,41; Δn = 0,057.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2

0,25 mol p-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl]trifluormethylbenzol werden analog Beispiel 1a) 0,25 mol TMEDA in 1000 ml Hexan und 0,25 mol BuLi zuge tropft. Man rührt 2 h bei 40°C, kühlt auf 0°C ab und versetzt mit 0,25 mol Trimethylborat. Man läßt weitere 0,5 h bei 0-3°C rühren, gibt 0,75 mol Eisessig zu dem Reaktionsgemisch und rührt über Nacht. Nach Zugabe von Methyl-tert.-Butylether wird wie üblich aufgearbeitet.

0,13 mol p-[trans-4-(trans-4-propylcyclohexyl)-cyclo hexyl]-1-trifluormethyl-2-hydroxybenzol werden in 500 ml Ethanol gelöst und bei 5 bar und 60°C mit 8 g Rhodium kohle hydriert.

Analog Beispiel 1c) und 1d) erfolgt die Umsetzung der Hydroxyverbindung mit Jones-Reagenz und DAST. K 116 N 129,2 I; Δε = 10,43, Δn = +0,065.

Analog erhält man die folgenden Verbindungen der Formel

Claims

1. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate der Formel I, wobei
R ein unsubstituierter oder mit CN oder mit mindestens einem Halogen substituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C≡C- ersetzt sein können,
A¹ und A² jeweils unabhängig voneinander

a) einen 1,4-Phenylenrest, worin eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
b) einen 1,4-Cyclohexylenrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können,
c) einen 1,4-Cyclohexenylen-, einen Piperidin-1,4- diyl-, einen 1,4-Bicyclo[2,2,2]-octylen- oder einen Naphthalin-2,6-diylrest

wobei die Reste a) und b) ein oder mehrfach durch Halogenatome, Cyano- und/oder Methylgruppen substitu iert sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -OCH₂-, -CH₂O- oder eine Einfachbindung, einer der Reste Z¹ und Z² auch -(CH₂)₄- oder -CH=CH-CH₂CH₂-,
o 0, 1 oder 2, und
n 0-7
bedeuten.

2. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß n = 0 ist.

3. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A¹ und A² 1,4-Cyclohexylenreste sind, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- oder -S- ersetzt sein können.

4. 2-Fluor-perfluoralkylcyclohexen-Derivate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z² -O-CO- oder -CH₂CH₂bedeutet.

5. Trifluormethylcyclohexanon-Derivate der Formel II worin R, A¹, A², Z¹, Z² und o die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

6. 2,2-Difluor-trifluormethylcyclohexan-Derivate der For mel III worin R, A¹, A², Z¹, Z² und o die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

7. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate der Formel IA, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

8. 2-Fluor-trifluormethylcyclohexen-Derivate der Formel IB, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

9. Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien für elektrooptische Anzeige elemente.

10. Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei Komponen ten, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere Kompo nenten eine Verbindung der Formel I sind.

11. Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.

12. Matrix-Flüssigkeitskristallanzeigeelement nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 10 enthält.