CN111040777B - 一种液晶组合物及其显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明具有负介电各向异性的液晶组合物，包含至少一种选自通式Ⅰ的化合物作为第一组分，其质量含量为1～30％，

其中R为碳数1‑9的直链烷基、烷氧基，碳数2‑7的烯基；Z为单键，‑CH₂CH₂‑，‑CH₂O‑；环A为苯环或环己烷、环己烯，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代。本发明的液晶组合物，具有液晶相区宽、介电常数较高、旋转粘度较低的特点，适合于TFT液晶显示，尤其是IPS和FFS等液晶显示模式。

Description

一种液晶组合物及其显示元件

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶组合物及其显示元件，主要用于液晶显示器。

背景技术

液晶显示器具有平板化、功耗低、重量轻、无辐射等优点，在信息显示领域发展迅速。液晶显示器利用液晶材料的光学各向异性和介电各向异性的特性来实现显示功能。按照显示模式分类，有扭曲向列式(TN)、超扭曲向列式(STN)、动态散射模式(DSP)、薄膜晶体管驱动模式(TFT)等。TFT液晶显示可以实现全彩色、高分辨率、宽视角、快速响应等，已经得到广泛应用，是目前市场上最主要的显示技术。

液晶显示所用的液晶材料在使用环境温度范围内，一般是在－20℃～+70℃或更宽的温度范围内具有向列相；同时必须具用高度的化学稳定性，较低的粘度，以及适合用途的双折射率、介电各向异性、电阻率等液晶物理性质。用一种液晶化合物是无法满足全部的使用条件，必须将几种、甚至十几种以上液晶化合物进行复配形成混合液晶材料，方可满足显示器件的实际使用要求。

在TFT液晶显示技术中，根据液晶排列方法不同，又可以分为扭曲向列(TN)、面内开关(IPS)和边缘电场(FFS)、垂直取向VA等几种模式。TN模式使用介电各向异性Δε(Δε＝ε_∥－ε_⊥)为正值的液晶材料；VA模式使用介电各向异性Δε为负值的液晶材料；IPS和FFS模式既可以使用介电各向异性Δε为正值的液晶材料，也可以使用液晶各向异性Δε为负值的液晶材料。对于FFS模式，使用各向异性Δε为负值的液晶材料较Δε为正值的液晶材料，可以获得更高的透光率。随着显示面板分辨率的不断提升，液晶器件整体透光率下降；因此介电常数为负值(Δε<0)液晶材料具有较好的优势。同时，液晶显示器件响应速度的优化也是一项技术难题，需要不断开发具有低旋转粘度的液晶材料。

在题名为“New liquid-crystalline compounds with negative dielectricanisotropy.Liquid Crystals,1989，5(1):159-170”的论文中公开了负介电各向异性的液晶化合物，通过在苯环的2,3-位引入氟原子，获得负介电各向异性。

在“New Liquid-Crystal Materials for Active Matrix Displays withNegative Dielectric Anisotropy and Low Rotational Viscosity.Jpn.J.Appl.Phys.,2000,39(11):L1180-L1182.”的论文中，公开了更详细的负介电各向异性液晶的性能参数。其中基于2,3-二氟-4-乙氧基苯的液晶化合物虽然具有较大的Δε数值，但是其旋转粘度值(γ₁)也较大，对响应速度带来不利影响。

US2002014613A1公开了介电各向异性为负值的液晶组合物，但是还存在旋转粘度较大的缺陷。

发明内容

针对IPS、FFS模式及VA模式液晶显示技术对快速响应及高透光率液晶组合物需求，本发明的目的在于，提供一种具有负介电各向异性和低旋转粘度的的新型液晶组合物。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种具有负介电各向异性的液晶组合物，其特征在于包含至少一种选自通式Ⅰ的化合物作为第一组分，其质量含量为1～30％，优选3～25％，更优选5～20％。

其中R为碳数1-9的直链烷基、烷氧基，碳数2-7的烯基；Z为单键，-CH₂CH₂-，-CH₂O-；环A为苯环或环己烷、环己烯，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代。

本发明通式Ⅰ所示的液晶化合物，虽然在苯环的侧向方向上没有极性取代基，但是出乎意料的是，该化合物表现出显著的负介电各向异性，而且该化合物还具有极低的旋转粘度，适中的双折射率。本发明液晶组合物通过应用通式Ⅰ所示的液晶化合物作为第一组分，不仅具有较大的负介电各向异性，而且旋转粘度降低，有利于提升显示器件的响应速度。

本发明通式Ⅰ液晶化合物优选自以下结构：

本发明通式Ⅰ液晶化合物进一步优选自以下结构：

本发明所述的液晶组合物的第二特征在于，至少一种选自通式Ⅱ的化合物作为第二组分，其质量含量为30～80％，优选35～75％，更优选40～70％，

其中R₁,R₂为碳数1-9的直链烷基、烷氧基、碳数2-7的烯基；其中Z₁，Z₂，Z₃为单键，-CH₂CH₂-，-CH₂O-；环A、环B、环C为苯环或环己烷、环己烯、四氢吡喃，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n，m为0或1。

本发明通式Ⅱ所示的液晶化合物，在苯环的侧向具有2,3-二氟取代基，具有较大的负介电各向异性和较高的清亮点。

本发明通式Ⅱ液晶化合物优选自以下结构：

本发明通式Ⅱ液晶化合物进一步优选自以下结构：

本发明所述的液晶组合物的第三特征在于，至少一种选自通式Ⅲ的化合物作为第三组分，其质量含量为10～70％，优选20～60％，更优选30～50％。

其中R₁,R₂为碳数1-9的直链烷基、烷氧基、碳数2-7的烯基；其中Z₁,Z₂为单键，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-；环A、环B、环C为苯环或环己烷、环己烯，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n,m为0或1。

本发明通式Ⅲ所示的液晶化合物，介电各向异性约为0，属于介电中性化合物，具有较高的清亮点和较低的旋转粘度。

本发明通式Ⅲ液晶化合物优选自以下结构：

本发明通式Ⅲ液晶化合物进一步优选自以下结构：

本发明液晶组合物还可包含一种或多种手性添加剂，含量为0.01％-1％；优选0.1％-0.5％。所述手性添加剂优选自以下结构：

本发明液晶组合物还包含一种多种受阻酚作为抗氧化稳定剂，含量1ppm-2000ppm；优选10ppm-1000ppm。所述抗氧化稳定剂优选自以下结构：

本发明液晶组合物还包含一种或多种紫外光稳定剂，含量1ppm-2000ppm；优选10ppm-1000ppm。所述紫外光稳定剂优选自以下结构：

本发明还可包含一种或多种具有可聚合基团的液晶(RM)组分，其结构通式如Ⅳ所示：

其中环A,环B，环C可以是苯环、芳杂环，其中苯环上可以被1个或多个氟原子取代；Z₁,Z₂是单键或碳数为1到7的烷基链或烷氧基链；P是可聚合基团，包括丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基；其中可聚合液晶的质量含量为0.01～1％；优选0.05～0.5％。所述可聚合液晶组分优选自以下结构：

本发明所述的液晶组合物，具有负介电常数、较低的旋转粘度和较快的响应速度，适合于TFT液晶显示技术，尤其是IPS、FFS、VA、PSVA等模式。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

液晶配方制备方法：采用热溶解方法。首先用精密天平称取不同重量比例的单体液晶，加热至60℃～100℃，搅拌混合1～2小时使各组分溶解均匀。冷却后进行过滤，过滤所得液体在高真空(≤100Pa)脱气处理，最后用高纯氮气封装，得到目标混合液晶。

如无特殊说明，本发明涉及的液晶组合物均按照此方法制备。

混合好的液晶进行物理性能及光电性能测试。本发明涉及到的物理性能及光电性能详细测试方法如下：

(1)清亮点(Tni)：

偏光热台法：将液晶样品涂在载玻片上并置于正交偏光显微热台中，设置升温速率为2℃/min。在偏光显微镜中观察液晶样品由亮态开始变黑的温度，即为清亮点。

或者采用示差扫描量热法：氮气气氛下，设置升温速率为2℃/min。

(2)低温存储温度(LTS)：将1mL左右的混合液晶装入透明的玻璃瓶中，置于低温冰箱中。温度设置-20℃、-30℃、-40℃，分别存储10天，观察有无晶体析出或近晶相。如果-30℃无晶体析出，LTS≤-30℃。

(3)双折射率(Δn)：采用阿贝折光仪，25℃恒温条件下，光源589nm，分别测量寻常光(n_o)和非寻常光(n_e)的折射率，双折射率Δn＝n_e－n_o。

(4)介电常数(Δε)：25℃恒温条件下，采用LCR表测试。Δε＝ε_∥-ε_⊥，即分子长轴方向介电常数(ε_∥)与分子短轴方向介电常数(ε_⊥)的差值。

(5)弹性常数(K₁₁，K₃₃)：25℃恒温条件下，通过测试液晶电容-电压(C-V)曲线，拟合得到K₁₁和K₃₃。

(6)旋转粘度(γ₁)：25℃恒温条件下，通过对液晶测试盒施加电压，测试液晶分子随电场运动偏转的瞬态电流值Ip，计算得到旋转粘度γ₁。

单体液晶的性能测试，是将其溶解到下述基础配方(Host)中进行测试。单体的性能参数，如清亮点、Δε、Δn、γ₁通过外推计算得到。基础配方(Host)由以下三种液晶化合物按照质量比1:1:1配制而成。

代号和说明：

(1)物理参数

代号	说明	单位
			T<sub>ni</sub>	清亮点	℃
T<sub>CN</sub>	低温存储温度	℃
			ε<sub>⊥</sub>	垂直于指向矢的介电常数
ε<sub>∥</sub>	平行于指向矢的介电常数
			Δε	介电各向异性
Δn	双折射率
			γ<sub>1</sub>	旋转粘度	mPa·s
K<sub>11</sub>	展曲弹性常数	pN
			K<sub>33</sub>	弯曲弹性常数	pN

(2)结构缩写

例如：

液晶相变温度：C代表熔点，S代表近晶相，N代表向列相，Iso代表液态。

实施例1

4-(4-丙基-环己基)-1-(2-氟乙氧基)苯的合成(3CPO2F)

合成路线如下所示：

在500ml三口烧瓶中，加入4-(4-丙基-环己基)苯酚21.8g，碳酸钾27.6g，2-氟乙醇甲磺酸酯14.2g，N,N-二甲基甲酰胺300ml，加热至回流反应5h。降温至室温，加入300ml水，200ml甲苯萃取。萃取液水洗至中性，整除甲苯，得油状物，用无水乙醇重结晶得到白色晶体21.7g，收率82％，色谱纯度99.9％。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)δ：0.83(t，3H，J＝7.5Hz)，0.92-0.98(m，2H),1.15-1.45(m，7H)，1.76-1.80(m，4H),2.31-2.37(m，1H),4.12(dt,2H,J₁＝15Hz,J₂＝5Hz)；4.66(dt,2H,J₁＝25Hz,J₂＝5Hz),6.78(d，2H，J＝5Hz)，7.06(d，2H，J＝5Hz)。

MS(70eV)m/z(％)：264.3(55，M⁺)，179.2(100)，166.1(30)。

热性能测试：C59Iso。

将其按照10％的比例添加到基础配方中测试物理性能参数，外推计算得到物理性能参数为：Δε＝-2.2，Δn＝0.0792，γ₁＝-14mPa·s，Tni＝-8.6℃。

实施例2

4-(2-氟乙氧基)-4'-丙基联苯的合成(3PPO2F)

合成路线如下所示：

用4'-丙基联苯酚替代实施例1中的4-(4-丙基-环己基)苯酚，同样方法制备出4-(2-氟乙氧基)-4'-丙基联苯。

结构鉴定：¹HNMR(CDCl₃，500MHz)δ：0.90(t，3H，J＝7.5Hz)，1.56-1.64(m，2H)，2.54(t，2H，J＝10Hz),4.18(dt,2H,J₁＝15Hz,J₂＝5Hz)；4.73(dt,2H,J₁＝25Hz,J₂＝5Hz),6.92(d,2H,J＝7.5Hz)，7.15(d,2H),7.38(d，2H)，7.41(d，2H)。

MS(70eV)m/z(％)：258.3(80，M⁺)，229.2(100)。

热性能测试：C90S111Iso。

物理性能：Δε＝-2.9，Δn＝0.1472，γ₁＝67mPa·s，Tni＝17.6℃。

实施例3～5

分别用4-(4-丙基-环己基-1-烯基)苯酚、4-(4-乙烯基-环己基)苯酚、4-(2-(4-丙基环己基)乙基)苯替代实施例1中的4-(4-丙基-环己基)苯酚，与实施例1相同的方法制备出：

实施例6

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

实施例7

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

实施例8

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

实施例9

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

实施例10

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

实施例11

聚合物稳定的液晶组合物，包含实施例8的组合物，其含量99.7％；以及下式所示可聚合化合物(RM)，其含量为0.3％，

包含该组合物的器件，经UV光照后，可以形成稳定的聚合物层。

对比例1

液晶组合物，各组分质量比例和性能数据如下表所示：

对比例1中的组合物用常规的液晶化合物3CPO2替代了实施例7中的3CPO2F组分；3CPO2F与3CPO2相比，具有相同的分子骨架，区别仅仅是末端烷氧基氟原子取代。物理性能数据看，实施例7较对比例1具有更大的负介电各向异性值，以及显著降低的旋转粘度，有利于提升液晶显示元件的响应速度。

Claims (6)

1.一种液晶组合物，其特征在于，包含至少一种选自通式Ⅰ的化合物作为第一组分，其质量含量为1～30％，

其中R为碳数1-9的直链烷基、烷氧基，碳数2-7的烯基；Z为单键，-CH₂CH₂-，-CH₂O-；环A为苯环或环己烷、环己烯，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；

和至少一种选自通式Ⅱ的化合物作为第二组分，其质量含量为30～80％，

其中R₁，R₂为碳数1-9的直链烷基、烷氧基，碳数2-7的烯基；

Z₁，Z₂，Z₃为单键，-CH₂CH₂-，-CH₂O-；环A、环B、环C为苯环或环己烷，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n,m＝0,1,2；

以及至少一种选自通式Ⅲ的化合物作为第三组分，其质量含量为10～70％，

其中R₁，R₂为碳数1-9的直链烷基、烷氧基，碳数2-7的烯基；Z₁，Z₂为单键，-CH₂CH₂-，-CH＝CH-；环A、环B、环C为苯环或环己烷，其中苯环上氢可以被1个或多个氟原子取代；n为0,1,2。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅰ的化合物选自以下结构之一：

3.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅱ的化合物选自以下结构之一：

4.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式Ⅲ的化合物选自以下结构之一：

5.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，还包含一种或多种结构通式如Ⅳ所示的可聚合化合物，其质量含量为0～1％：

其中环A,环B，环C是苯环，其中苯环上的H可以被1个或多个氟原子取代；Z₁,Z₂是单键或碳数为1到7的烷基链或烷氧基链；P是丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基。

6.一种液晶显示元件，其特征在于，包含权利要求1-5任一项所述的液晶组合物。