DE1952356C3

DE1952356C3 - Monomerer Emulsionsstabilisator

Info

Publication number: DE1952356C3
Application number: DE19691952356
Authority: DE
Inventors: Carlos Miguel Wellesley Hill Mass. Samour (V.St.A.)
Original assignee: Kendall Co
Current assignee: Kendall Co
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1980-02-14
Also published as: GB1240571A; NL6915891A; CH525253A; DK130006B; ES372712A1; DK130006C; FR2021141A1; DE1952356A1; DE1952356B2; FI50533C; BE740585A; NL158808B; NO136152C; NO136152B; CA939668A; BR6913505D0; SE384498B; FI50533B

Description

worin V eine Maleoyloxy-, Ciiraconoyloxy-, Vinyl- oder Methylvinylgruppe,

A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die aus einer Methylengruppe besieht, falls V eine Vinyl- oder Methylvinylgruppe darstellt,
Ri, Rj und Rj voneinander unabhängige einwertige organische Reste, jeweils mit einem Gehalt von weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder
Ri einen unabhängigen einwertigen organischen Rest mit einem Gehalt von weniger als Kohlenstoffatomen und

R₂ und Rj Wertigkeitsbindungen von Pyrrolidinium-. Piperidinium-, Morpholinium- oder Tctrahydro-S-triazinium-2-on-Rcsten oder

Ri. Ri und Ri sämtliche Wertigkeitsbindungen einer Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe,
Y~ eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphatgruppe und

Rj einen lipophilcn Rest mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verwendung des monomeren Emulsionsstabilisators nach Anspruch 1 als Stabilisator bei der Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren

Latex unter Bedingungen verwendet werden soll, bei denen Naßfestigkeit und Beständigkeit gegenüber dem Einfluß von Wasser günstig sind, beispielsweise als Überzug für Papier oder bei der Herstellung von nichtgewebten Tüchern oder Wirrfaservliesen und bestimmten druckempfindlichen Klebbändern. ist die Anwesenheit eines wasserempfindlichen Bestandteils in den Polymerniassen ungünstig.

Aufgabe der Erfindung ist eine neuartige Klasse von quatcrnären organischen Salzen, die gleichzeitig als Siabilisiermittel zur Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und als monomere Reaklionsteilnehmer bei der Polymerisation dienen, so daß das Salz ein eingebauter Bestandteil des Polymeren wird, welches dadurch ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln und ohne Verwendung von wasserempfindlichen Bestandteilen selbst stabilisiert wird.

Erfindungsgegenstand ist ein monomerer Emulsionsstabilisator der Formel

Polymere Laticcs, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, werden in weitem Umfang und für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klebstoffmassen und als Bindemittel für nichtgewebtc Tücher oder Wirrfaservliese. Derartige polymere Latexe werden normalerweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h. durch Polymerisation von monomeren Materialien, während sich diese dispergiert in einem wäßrigen Medium mittels eines oberflächenaktiven Mittels befinden. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch, beispielsweise eine Seife oder ein Salz, wie Natriumlaurylsulfat, sein. Andererseits können die oberflächenaktiven Mittel nichtionisch, beispielsweise ein Äthylenoxydderivat oder eine Polyhydroxyverbindung sein, oder sie können kationisch sein, beispielsweise ein Alkylammoniumhalogenid. Kationische Mittel werden bevorzugt in Verbindung mit einem nichtionischen Mittel im Hinblick auf ein verbessertes Verhalten verwendet. Die Polymerisation der monomeren Materialien wird auch häufig in Gegenwart eines wasserlöslichen Schutzkolloides oder .Stabilisiermittels durchgeführt. Die Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels oder eines Stabilisiermittels führt zur Anwesenheit eines wasserempfindlichen Bestandteils in dem fertigen Polymerlatcx. Falls der

N' Y

/1 \ I

Ri R2 R> R»

worin V eine Maleoyloxy-, Citraeonoyloxy-, Vinyl- oder Methylvinylgruppe, wobei eine Malcoyloxygruppe auf Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit bevorzugt wird,

A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Methylengruppe, falls V eine Vinyl- oder Methylvinylgruppe, darstellt, wobei eine Vinylgruppe bevorzugt wird, wobei in diesem Fall VA eine Allylgruppe ist,

Ri, Ri und Rj gleiche oder unterschiedliche einwertige organische Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder

Ri einen beliebigen einwertigen organischen Rest mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und
Ri und R3 Valenzbindungen vom Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Tetrahydro-S-triazinium-2-on-rest darstellen oder die Reste
Ri, Ri und Rj sämtliche Valenzbindungen einer Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe,
Y" eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphitgruppe, wobei Sulfonat- und Sulfatgruppen auf Grund der Erzielung von Emulsionen von optimaler Stabilität bevorzugt weiden,und

R4 einen lipophilcn Rest mit mindestens einer Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Falls die Reste Ri, R₂ und R) voneinander unabhängige Reste sind, können sie aus Alkylresten, Alkoxyalkylresten, Aralkylresten, beispielsweise Benzylresten, Amidoresten, wie

-RCONHR'

worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, Carboxylresten oder Esterresten oder Alkylnitrilresten, beispielsweise — RCN, bestehen.

Falls die Reste Ri, R2 und Rj sämtliche unabhängige Reste sind, bestehen sie bevorzugt sämtliche aus Methylgruppen. Falls R| ein unabhängiger Rest ist und R2 und Rj einen Teil einer Ringstruktur bilden, wird wiederum bevorzugt, daß der Rest R| eine Methylgruppe ist.

Gemische der quaternären monomeren Emulsionsstabilisatoren entsprechend der vorstehenden Formel können ebenfalls beim Polymerisationsverfahren verwendet werden.

Der monomere Eniulsionsstabilisator gemäß der vorstehenden Formel kann hergestellt werden, indem zuerst ein quaternüres Ammoniumhalogenid der Formel

Π I Br, I)

(II)

R₂

gebildet wird, worin V, A, Ri, R> und Rj die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und dann das quaternäre Ammoniumhalogenid mit einem SaI/. der Formel

R₄YX

umgesetzt wird, worin R4 eine lipophile Gruppe mil mindestens einer offcnkettigen Kohlcnwasserstoffgruppe von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, Y die anionische Gruppe und X ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, wobei die Umsetzung unter Entfernung eines Moleküls eines Alkulihalogenidcs oder eines A mmoniunihalogenids abläuft.

Die qualernären Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können durch Umsetzung eines entsprechend äthylenisch ungesättigten Alkylenhalogcnids mit einem tertiären Amin oder mit einer entsprechenden Ringverbindung, die ein Stickstoffatom im Ring enthält, oder durch Umsetzung einer ein aktives Halogenatom enthaltenden halogcnierten Verbindung mit einem substituierten äthylenisch ungesättigten Amin hergestellt werden.

Typische Umsetzungen sind diejenigen zwischen Allylchlorid und Pyridin oder Methylmorpholin, zwischen Allylchlorid und Dimethylbenzylamin, zwischen Allylbromid und Triäthylamin und zwischen Chlormethylbutyläther und Dimethylallylamin.

Andere quaternäre Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können noch einem zweistufigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid oder Ciiraconsäureanhydrid mit einem Aminoalkohol, wobei ein stickstoffhaltiger Halbester gebildei wird, und anschliej ßende Quatemärisierung des Stickstoffes mittels einer entsprechenden Verbindung, die ein aktives Halogenatom enthält. Beispiele zur Bildung der Halbester bestehen in den Umsetzungen von Citraconsäureanhydrid und einem disubstituierten Aminoalkohol, beispielsweise Dimethylaminoäthanol. Die dabei gebildeten Aminoderivate werden dann zu einem quaternären Ammoniumhalogenid durch Umsetzung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, beispielsweise Chloracetonilril, Halogenmethylalkyläthern, wie

1> Chlorme'hylbutyläther, Halogenestern der Formel

XCH.CON H R

worin X ein Halogenaiom und R einen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit nicht mehr als 7 Kohlenstoff-2(i atomen bedeutet, beispielsweise Äthylchloracetat, oder einem Halogenacetamid der Formel

XCH₂CONHR

worin X und R die gleichen für die vorstehend 1-, aufgeführten Ester angegebenen Bedeutungen besitzen, beispielsweise Chloracetamid, überführt. Andererseits kann der Aminoalkohol zunächst quaternisiert werden und dann mit dem Anhydrid umgesetzt werden. Eine weitere zweistufige Umsetzung zur Herstellung des quaternären Amnioniumhalogenids besteht in der Umsetzung zwischen einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, mit einem, ein aktives Halogenatom enthaltenden Alkohol, beispielsweise Bromäthanol, worauf das Produkt mit einem

Γι tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, umgesetzt wird.

Beispiele für geeignete lipophile Salze für die Umwandlung der quaternären Ammoniumhalogenide in die monomeren Emulsionsstabilisaloren sind Nalrium-

Ao laurylsulfat, Ditridecylnatriumsulfosuccinat, Di-octylnatriumsulfosuccinat, Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natrium-dodecylphenylsulfonat, Nairium-di-2-äthylhexylphosphat und die Ammoniumsalze der Sulfatester der Alkylphenoxypolyälhylenoxyäthanole. Diese besitzen

4-, die allgemeine Formel

C₁₁H_12n M₁-CH₊ · O · (CH₂ · CH₂ · O)₁₁₁CH₂ ■ CH₂ · SO₄ NH₄'

Die Umsetzung zwischen dem lipophilen Salz und dem quaternären Ammoniumhalogenid verläuft rasch und vollständig, so daß der monomere Emulsionsstabilisator nicht isoliert und gereinigt zu werden braucht.

Wenn z. B. der monomere Emulsionsstabilisalor in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt wird, wird unmittelbar ein Niederschlag eines Alkalihalogenides gebildet. Falls der Stabilisator isoliert wird, ist seine Wirkung zur Stabilisation der Polymerisation der anderen Monomeren gleich wie die Wirkung, die in den nachfolgend aufgeführten Beispielen erläutert wird, wobei der Stabilisator in situ hergestellt und verwendet wurde.

Beispielsweise wurden 8,9 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 29,2 g Di-tridecylnatriumsulfosuccinat in 200 g Äthylacetat zusammen während 8 Tagen bei Raumtemperatur verrührt. Das dabei gebildete feste Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 34,1 g eines wachsartigen Feststoffes entsprechend einer Ausbeute von mehr als 90% der Theorie verblieben. Wenn dieser wachsartige Feststoff

ίο in Wasser gelöst wurde, ergab er keinen Nachweis für Chloridionen, was das Fehlen eines quaternären Ammoniumhalogenids belegt.

Als weiteres Beispiel wurden 9 g Allyltriäthylammoniumchlorid zu 17,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 200 g Äthylacetat zugesetzt. Nach 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde das feste Natriumchlorid abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 23,9 g eines wachsartigen Feststoffes hinterblieben. Gelöst in Wasser ergab der wachsartige Feststoff keine Analyse

bo für Chloridionen.

Die Umwandlung von dem quaternären Ammoniumhalogenid der Formel Il in den Emulsionsstabilisator nach Formel I verläuft anscheinend quantitativ und das zur Bildung des quaternisierten Stabilisators angewand-

b> ti iiophile Salz darf nicht so betrachtet werden, als wenn es die Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels bei einem Polymerisationsverfahren ausüben wurde.

Herstellung von quaicrnärcn Ammoniumhalogeniden entsprechend Formel Il

I. Maleoyioxyäihyl-2-acctamidodinieihylammoniumchlorid

374 g einer wäßrigen Lösung, die 50 Gew.-% Dimethylaminoäthylmaleinsäureester (aus Maleinsäureanhydrid und Dimethylaminoäthanol) enthielt, turnen am Rückfluß während 9 Stunden mit 95 g Chloracetamid (Reinheit 98.5%) erhitzt. Die Chloridanalysc durch Titration in wäßriger Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß zeigte, daß 97% der theoretischen Menge des Chlorids in Ionenform vorlagen.

2. Allylpyridiniumchlorid

15,8 g Pyridin wurden zu 15,3 g Allylchlorid in 31 g Dimethylformamid zugesetzt und während 9 Tagen bei 25°C stehengelassen. Das quaternäre Halogenid wurde durch Zugabe von Äthylacetat isoliert, wobei die Analyse 94% des theoretischen Chloridgehaltes zeigte.

3. Allyl-n-butoxymethyl-diniethylammoniumchlorid

24.7 g Chlormethylbutylälher wurden zu 17 g :?> Di.nethylallylamin in 32 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung verlief stark exotherm und es bilden sich sehr rasch zwei Schichten. Das Rühren wurde bei 25X während 24 Stunden fortgesetzt, worauf das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt wurde. Die Chloridana- 3n lyse des ziemlich viskosen flüssigen Produktes zeigte 91% des theoretischen Wertes.

4. Allyltriäthylammoniumbromid

20.2 g Triethylamin wurden zu 24,2 g Allylbromid in 44 g Äthylacetat zugesetzt. Innerhalb von 5 Minuten begann die Abscheidung eines kristallinen Feststoffes. Nach 24 Stunden bei 25°C wurde das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Das isolierte Produkt wog 41,3 g und schmolz bei 230 bis 234"C unter Zersetzung. Die Bromidanalyse zeigte 97,5% des theoretischen Wertes an Bromid in dem wasserlöslichen weißen kristallinen Feststoff.

5. Citraconoyloxyäthyl^-acetamid-

dimethylammoniumchlorid

20.1 g Dimethylaminoäthylcitraconsäurccstcr (aus Citraconsäureanhydrid und Dimethylaminoäthanol) wurden zu 9,5 g (Reinheit 98.5%) Chloracetamid in 30 g w Dimethylformamid zugegeben. Das durch Zusatz von Äthylacetat isolierte quaternäre Halogenid zeigte 70% des theoretischen Chloridgehaltes.

6. Allylmethylmorpholiniumchlorid

20.2 g N-Methylmorpholin wurden zu 50 g Allylchlorid zugegeben. Ein kristalliner Feststoff schied sich innerhalb von 2 Stunden ab. Nach 18 Tagen bei 25°C wurde der Feststoff abgetrennt, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmolz bei w> 175 bis 185°C unter Zersetzung und enthielt 100.5% des theoretischen Chloridgehaltes.

7. Allylbcnzyldimethylammoniunichlorid

27 g Dimethylbcnzylamin wurden zu 15.4 g Allylchlo- i>5 rid in 42.4 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung war endothermisch. wobei sich ein kristallines Produkt innerhalb von 5 Minuten bildete. Ks wurde 7 Tage bei

25"C stehengelassen und dann der weiße Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Chloridgehalt des quaternärcn Halogenid* betrug 95,5% der Theorie.

8. Allylacetamidodimethylammoniumchlorid

17 g Dimethylallylamin und 19,1 g Chloracetamid wurden zusammen in 40 g Dimethylformamid vermischt. Die Umsetzung verlief exotherm und es wurde eine homogene Lösung gebildet. Nach 24 Stunden wurde das Reaklionsprodukt, Allylacetamidodimethylammoniumchlorid. durch Zugabc von Methylethylketon isoliert. Durch Umkristallisation wurde ein weißer kristalliner Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 110 bis 114^CC hatte, isoliert, der eine Analyse von 97% des theoretischen Chloridgehaltes zeigte.

9. Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimeihylammoniumchlorid

20,6 g Dimethylisopropanolamin wurden in 40,2 g HjO gelöst, wozu 19,6 g pulverförmiges Maleinsäureanhydrid zugesetzt wurden, wobei die Temperatur unterhalb von 40⁰C durch Kühlen gehalten wurde. Es wurde 24 Stunden bei 25⁰C stehengelassen und dann 18.7 g 2-Chloracetamid zugesetzt (Reinheit 98,5%). Die Chloridanalyse durch Titration der wäßrigen Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß ergab, daß 95% der theoretischen Menge des Chiorids in lonenform vorlagen.

Herstellung der monomeren Emulsionsstabilisaloren

gemäß Formel 1 und ihre Verwendung bei der

Copolymerisation mit anderen Monomeren

Wie bereits vorstehend angegeben, verläuft die Umsetzung zwischen dem quaternärcn Ammoniumhalogenid und dem lipophilen Salz rasch und quantitativ. Wenn die äthylenisch ungesättigten Monomeren im Einzelansatz polymerisiert werden, ist es günstig, das quaternäre Ammoniumhalogenid und das lipophile Salz in wäßriger Lösung zusammenzubringen, das in der Hauptmenge vorliegende Monomere zuzugeben, welches rasch emulgiert wird, und dann die Polymerisation einzuleiten oder zu initiieren.

Falls der monomere Emulsionsstabilisator auf diese Weise in situ hergestellt wurde, ist die Anwendung eines stöchiometrischen Überschusses des quaternären Salzes möglich, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge des Komplexes gemäß Formel I gebildet wird, so daß sich 0,2 bis 5 Mol-% der gesamten zu polymerisierenden Monomeren ergeben. Ein Überschuß des lipophilen Salzes sollte jedoch vermieden werden, da die Anwesenheit merklicher Mengen an freiem lipophilen Salz in dem fertigen Polymeren dessen Wasserempfindlichkeit erhöht.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Menge des monomeren Emulsionsstabilisators 0,2 bis 5 Mol-% der gesamten zur Polymerisationsreaktion zugesetzten Monomeren beträgt und daß das fertige Polymere, bei dem der Stabilisator einen Anteil ausmacht, 0,2 bis 5 Mol-% der Gruppierungen sich von dem Stabilisator ableiten.

Wäßrige Polymerdispersionen können demgemäß hergestellt werden, bei denen der Gehalt an festen Polymeren 40 bis 50 Gew.-% beträgt. Gewünschtenfalls kann der Feststoffgehalt bis zu 1% oder weniger verdünnt werden, wobei eine ausgezeichnete Beibehaltung der Stabilität sowohl bei höheren als auch bei iulu'i igeren Konzentrationen auftritt.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Lrläutcriing der Anwendung der erfindungsgemällen Emulsionsstabilisatoren.

A nxx endungsbeispiel 1

75 g (0.75 Mol) Äthylacrylal wurden durch Zugabc unter Rühren zu 3.10 g Maleoxloxyäthvl^-acetamidodinielhylammoniumchlorid und 1.5 g Naiiiumkuirylsiilfai in 300 g HjO emulgiert. wobei der pH-Wert der Lmulsion 4.5 betrug.

Die Konzentration des monomeren Lmulsionsstabilisators betrug I Moi-%. Die Lmulsion wurde auf 18 C abgekühlt und 8 g χ on 3%igem HjOj in HjO wurden zugesetzt, worauf langsam eine tropfenweise Zugabe von 0.02 g Lisen-IFammoniunisullat und 0.5 g Ascorbinsäure in H) g HjO folgte. Line Stickstoffatmosphäre wurde beibehalten und das Rühren kontinuierlich fortgesetzt, xxie es auch bei sämtlichen folgenden Beispielen der Fall war. 1.8 g der Reduziermillellösiing waren zur Umleitung der Polymerisation erforderlich :o und der exotherme Wert betrug etwa 16 C in 6 Minuten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raiimlcnipcratur abgekühlt war. wurde ein weiteres (j ram in der Reduziermittcllösung zugegeben, ohne dall eine weitere exotherme Reaktion eintrat. Die Ausbeute an :"> Polymerem betrug mehr als 90% der theoretischen Menge und es xx urde kein Koagulai gebildet.

Dieses Beispiel wurde dann erneut unter Anwendung χοή 75 g Äthvlacrylat wiederholt, jedoch zu der Lösung in 290 g HjO eine Menge um 2.25 g des xxachsartigen in Feststoffes, der aus dem Rcaklioiisgemisch aus Ätlixllri athxlammoniumchlorid und Di-Iridccx Inatriumsulfoiisuccinal in der vorstehend geschilderten Weise isoliert xx orden war. zugesetzt. Die Polymerisation wurde, wie in Beispiel 1. initiiert und unterhalten, wobei praktisch r> vergleichbare Ligebnissc erhallen wurden.

Beispiel 1 xx urde erneut unter Anwendung χ on 75 g Äthvlacrylat wiederholt, jedoch xx urden dabei 2.3 g des vorstehend aufgeführten xxachsartigen Kcaktionsproduktes aus Allyltriälhylammoniiiinehloiid und Natrium- jm dodecylbenzolsulfonat in 290 g HjO als monomerer Fmulsionsstabilisator verwendet. Die Polymerisation wurde wiederum, xxie in Beispiel 1. initiiert und aufrechterhalten, wobei praktisch vergleichbare Ergebnisse erhallen w urden. r,

Anvxcnduiigsbcispiel 2

10 g Äthylaci vlat und 73.6 g 2-Äthvlhcxvlacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 2.52 g Natriiimlaurx!sulfat und 2.52 g Maleoyloxvälhvl-2-acet- mi aiiiidodiiiieiuviaiiMiioiiiuMicMlorid in 350 >; HjO eniiiigiert. Der monomere F.niulsionsslabilisalorgehall betrug 1.8% und der pH-Wert der Lmulsion 4.5. Die Zusätze an Oxydationsmittel-Reduktionsmittel waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde —, nach Zugabe von 2.4 g einer Reduktionsmittellösung initiiert und der exotherme Wert betrug 28 C nach 4.5 Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden 2 g zusätzliches Reduktionsmittel zugegeben, wobei keine weitere exotherme Reaktion auftrat. Die Ausbcu- wi te an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% des theoretischen Wertes und das Polymere war als druckempfindlicher Klebstoff brauchbar.

Anwendungsbeispiel 3

100 g Äthylacnlat wurden durch Zugabc unter Rühren zu 3 g Natrium cli-2-ällivlliexvlphosphat und 3 g Malcoyloxvätliv I ^acctamidodimcthylammoniiimclilorid in 290 g HjO emulgiert. Der pH-Wert der Fmulsion betrug 4.5. Die Konzentration des monomeren Emulsionssiabilisalors betrug 0.9 Mol-%. Die Lösungen aus Oxydalionsmittel-Reduklionsmiltel und das Polymerisationsverfahren waren gleich w ic in Beispiel 1.

Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 9O¹Wi des theoretischen Wertes.

Anwendungsbeispiel 4

100 g Ätlix lacrylat xx urden durch Zusatz unter Rühren zu 3 g eines Alkvlphenolpolvglvkolats und 3 g Maleoyloxväth^l-2-acetamidodinieihxlammoniiinichlorid in 270 g HjO emulgiert. Der pH-Wert der Lmulsion betrug 4.5. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen allgemeinen Bedingungen und Reakiionsteilnehmer xxie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anw endungsbeispiel 5

100 g Älhylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurx!sulfat und 3 g Allxlpyridiniumehiorid in 290 g Wasser emulgiert.

Der pH-Wert der Lmulsion betrug 5.0. Die Konzentration des monomeren Fmiilsionsstabilisalors betrug 1.3 MoI-¹ViI. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionstcilnchmer und der allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel I initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anw cndungshcispicl b

K)O g Älhxlacrviat xx urden durch Zugabe uiitci Rühren zu 3 g NatriumlaurxIsulfat und 3 g AIIxI η bin· (iwmethxldinietlnlammoniiimchlui id in 290 g Il () emulgiert. Der pH-Wert der Lmulsion betrug 3.5 und die Konzentration des monomeren Lmulsionssiabilisaiors betrug 1.1 Mol-%. Die Polymerisation xxuick· linier Anwendung der gleichen Reaklionsleilnehmcr und allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeule an brauchbarem P<.Ix nieren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anw endungsbeispiel 7

100 g Älhylacrylat wurden durch Zugabc unici Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpohglxkolats und 3 g Allxltriäthylammoniumbromid in 290 g HjO emulgiert. Der pH-Wert der Lmulsion betrug 5.0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer und Bedingungen xxic in Beispiel 1 iniliiert und beenuei. Die Ausbeute »in brauchbarem ΜγμΚΊΊΚ*- ren betrug mehr als 90% der 1 heorie.

Anwendungsbeispiel 8

100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabc unter Rühren zu 3 g eines Alkylphcnolpolyglykolats und 3 g Allyimcthylmorpholiniumchlorid in 290 g Η>Ο emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmcr und allgemeinen Bedingungen w ie in Beispiel 1 iniliiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 9

50 g Äthvlacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 1.5 g Natriiinilaurylsulfal und 2.1 g Citraconovläthyl-2-acetamidoilinieih\lammoniumclilorid in 145 g H;O cmulgicrt.

Der pll-Weri der Emulsion betrug 4,5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisutors betrug 2 Mol-"/o. Die Emulsion wurde auf 17"C abgekühlt und 5 g an 3%igem HjO: zugegeben. Durch tropfenweise Zugabe von 1 g eines üblichen Eisen-ll-ammoniunisul- ~> fat-ascorbinsäure-Rediiklionsmittels wurde die Polymerisation eingeleitet, die wie in Beispiel I beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel IO

10 g Äihylacrylat und 77 g Buiylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Nairiunilaurylsulfat und 3 g Allylbenzyldimethylammoniumchlorid in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,5. Die r> Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug 2 Mol-%. Unter Anwendung von 10 g einer 3%igen H₂O₂-Lösung und der üblichen Reduktionsmittellösung wurde die Polymerisation wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem _>o Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Aiiwendungsbeispiei 11

100 g Vinylacetat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allyltriäthylammoni- >■> umbromid in 290 g HiO emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Emulsion wurde auf 180°C abgekühlt und die Polymerisation unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd, Eisen-ll-ammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet, jii Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug 95% ilerTheoiie.

Anwendungsbeispiel 12

20 g Styrol und 80 g Methylmethacrylat wurden durch π Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriälhylammoniumbroniid und 3 g Natriumlaurylsulfat in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Lösung betrug 5,0. Die Polymerisation wurde bei 26"C unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1 eingeleitet und -to beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 13

70 g Äthylaerylat, 20 g Laurylmcthacrylat. 8 g 4", Acrylsäure und 2 g N-Methylolacrylamid wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriäthylammoniumbromid und 4 g III in 280 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,0. Die Emulsion wurde auf 17"'C abgekühlt, worauf die Polymerisation unter Anwendung -,u der gleichen keaktionsteünehmer wie in Beispiel i initiiert und beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 14

100 g Äthylaerylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g MaleoyIoxyälhyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid und 3 g Natrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,5. Die Polymerisation wurde unter w) Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 15

100 g Äthylaerylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Maleoyloxyäthyl-2-acelamidodimethyI-ammoniumchlorid und 3 g Natrium-2-äthylhexylsulfat in 290 g II₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,3. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel Ib

Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt, jedoch an Stelle von Natrium-2-athylhcxylsulfat eine äquivalente Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet. Ergebnisse und Ausbeute waren zu denjenigen des Beispiels 15 vergleichbar.

Anwendungsbeispiel 17

100 g Äthylaerylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylacetamidodimethylammoniumchlorid in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd, Eisen-ll-ammoniumsulfai und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr ais 90% der Theorie.

Anwendungsbeispiel 18

15 g Vinylacetat und 60 g Äthylaerylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 2 g Natriumlaurylsulfat und 2,25 g Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid in 290 g H₂O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd, Eisen-llammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 89% der Theorie.

Die vorstehend aufgeführten monomeren Emulsionsstabilisatoren sind neuartig und ungewöhnlich wirksam und begünstigen eine glatte und leichte Polymerisation bei einer großen Vielzahl von äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Beispiele für älhylenisch ungesättigte Monomere, die unter Anwendung der monomeren Emulsionsstabilisatoren gemäß der Erfindung copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und Acrylsäure- oder Methacrylsäure-estermonomere mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Estergruppe, wobei Alkylanteile von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt werden. Bekanntlich nimmt die Weichheit des Polymeren und die Schwierigkeit der Einleitung der Polymerisation zu, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Estergruppe zunimmt. Wenn das Acrylmonomere mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Estergruppe enthält, ist es vorteilhaft, es mit mindestens 20% eines Acrylesters mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der Estergruppe zur Einleitung der Polymerisation und zur Erhöhung der Stabilität der Dispersion zu vermischen.

Gemische von mehr als einem derartiger äthylenisch ungesättigter Monomerer können verwendet werden und, um spezielle Eigenschaften der Zähigkeit, Steifigkeit oder Vernetzungsreaktionsfähigkeit des Polymeren zu erzielen, können kleinere Anteile, üblicherweise weniger als 20 Mol-%, des hauptsächlichen Monomerbestandteils durch ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen derartigen Vinylester, beispielsweise Vinyllaurat oder Vinylstearat, Vinylether, beispielsweise Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylbutyläther, oder ein zweifach ungesättigtes Monomeres, beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat. Äthy-

Il

lenglykoldiitaconat, Diallylphthalat oder Divinylbenzol, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Methacrylamid, Mydroxyäthylacrylat oder -niethacrylat. oder Hydroxypropylacrylat oder -niethacrylat, oder Styrol ersetzt werden.

Besonders brauchbare polymere Binder für nichtgewebte Tücher oder Wirrfaservlioe wurden z. B. unter Anwendung eines Gemisches aus 5% bis 95% Vinylacetat und 95 bis 5% eines Acrylsäureester« oder Methacrylsäureester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylantcil der Estergruppe als hauptsächliches Mono-

mercs hergestellt. Die Eigenschaften, wie Weichheil und Flexibilität, variieren in dem Ausmaß, wie das Verhältnis von Vinylacetat zu Acrylsäureester variiert, wobei eine größere Weichheit mit einem zunehmenden Estergehalt und mit einer zunehmenden Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Estergruppe erzielt wird.

Wenn sich auch die vorstehenden Beispiele mit der Verarbeitung im Einzelansatz befassen, sind die Stabilisatoren gemäß der Erfindung auch in gleicher Weise auf kontinuierliche Polymerisationsverfahren anwendbar.

Claims

Palentansprüche:

1. Monomeren Emulsionsstabilisator. gekennzeichnet durch d'c Formel

N' Y

/l\ I

Rj Ri R 3 R4