DE2119727A1 - - Google Patents

Description

Patentanwalt Patentanwälte

Dr. phil. Gerhard Henkel Dr. rer. nat. Wolf-Dieter Henkel

D-757 Baden-Baden Balg D'i ρ I. - I Γ) g. R a I f M. K β r Π

iJüoSSSTeS» <M-IQ₇^₇ ^Dr- ^rer- ^nat· ^Lothar Feller

TO.gr.-Adr.:EIUpMIdBMiMVBOdM £ 1 1 9 / Z 7 D-8 ΜϋηαίθΠ 90

Eduard-Sdimld-Str. 2 Γ Π Tel.: (0811) 663197

T«l«gr.-Adr.i Ellipsoid München

Lion Fat & Oil Co, Ltd. τ·ι«:

No.2-26,Yokoami 1-chome, . „...·

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üwer Zeldwi:

Verfahren zur Herstellung äthylenisoh ungesättigter Amide, daraus gefertigte Mischpolymere und sie enthaltende Harzmassen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung äthylenisch ungesättigter Amide mit nicht-ionischer Oberflächenaktivität, die als wesentlicher Bestandteil neuartiger Harzmassen diesen in höchstwirksamer und dauerhafterlWelse antistatische und hydrophile Eigenschaften, Kräuselungsfähigkeit und Elastizität verleihen und ihre Neigung zum nachträglichen Pleckigwerden nehmen. Die Erfindung betrifft ferner Mischpolymere, die Einheiten aus solchen äthylenisch ungesättigten Amiden enthalten. Schließlich betrifft die Erfindung auch noch Harzmassen, die als einen Bestandteil derartige Mischpolymere enthalten.

Die bekannten Kunstharze und Kunstharzfasern sind von Hause aus hydrophob und folglich mit verschiedenen qualitativen Mängeln behaftet. Um diese Mängel zu beseitigen und die Eigen schaften der bekannten Kunstharze und Kunstharzfasern zu verbessern, ist es üblich geworden, bestimmte niedermolekulare oberflächenaktive Mittel in die jeweiligen Kunstharze oder -Mischungen einzukneten. Diese Maßnahme hat sich jedoch nicht unbedingt als vorteilhaft erwiesen, da das verwendete

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oberflächenaktive Mittel lediglich mit dem betreffenden Kunstharz gemischt 1st, sodaß sich die angestrebte Wirkung des Zusatzes eines solchen oberflächenaktiven Mittels nicht notwendigerweise einstellt. DarUberhinaus wandert das oberflächenaktive Mittel nicht nur zur Oberfläche des Kunstharzes, sondern es geht auch (von dieser) verloren, sodaß in höchst unangenehmer Welse nicht zu erwarten ist, daß das oberflächenaktive Mittel dauernd in dem Jeweiligen Kunstharzkörper oder den jeweiligen Kunstharzfasern verbleibt.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften von Kunstharzen permanent zu modifizieren, indem man bei der Herstellung solcher Kunstharze bestimmte polyraerisierbare, oberflächenaktive Monomere mit_polymerisierte. Da sich einerseits solche Monomere nur unter größten Schwierigkelten synthetisieren lassen und die Eigenschaften derart modifizierter Mlschpcfymerer noch erheblich zu wünschen übrig ließen, haben letztere Maßnahmen praktisch noch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung äthylenisch ungesättigter Amide mit nicht-ionischer Oberflächenaktivität zu schaffen, die als wesentlicher Bestandteil neuartiger Harzmassen diesen in höchst wirksamer und dauerhafter Welse überragende antistatische Eigenschaften, Kräuselungsfähigkeit, hydrophile Eigenschaften, Elastizität, Wasserabsorptionsfähigkeit, Anfärbbarkeit und Weichheit verleihen und ihnen die Neigung zu einer nachträglichen Fleckenbildung oder zum Zusammenballen nehmen. Aufgabe der Erfindung war es ferner, solche Amidelnheiten enthaltende Mischpolymere sowie solche neuartige Mischpolymere enthaltende Harzmassen anzugeben.

Oegenstand der Erfindung ist «· somit ein Verfahren zur Herstellung äthylenisch ungesättigter Amide der allgemeinen Formel

109884/1967 ->

/RO ¹

^{( 0)l (CH2}

CH =ci-²

worin bedeuten:

RjR¹ und r2 jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R¹ und R gleich oder verschieden sein können;

Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (CH₂CHO)₁J(CH₂CHO)₁₁₁₁Hj und

₂₁₂₁₁₁ - R¹ R²

IjI¹Jm und m¹ « eine positive Zahl, wobei gilt, daß ~1 + m und l·¹ + m¹ jeweils eine positive

Zahl von 2 bis 100 ausmachen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel RO

I /I

CH₂.= C-C-X (II)

worin R die angegebene Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, oder ein halogeniertes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel
"RO

XCH₂-CH-C-X . (III)

worin R und X die angegebene Bedeutung besitzen,

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2119721

in 'Gegenwart eines chlorwasserstoff abspaltenden Amins der allgemeinen Formel

N -

worin bedeuten:

"5 4 ⁵S
ft-\,R und R-^ jeweils einen Rest der Formel

-(CH)_2-,OR^ in welcher R ein

R⁶

Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise einen Methyl- oder Äthylrest) steht; einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen; einen Phenylrest oder einen Aralkylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^r²·· und R^ für einen Rest der Formel

-(CH)₀ JJfJ steht, mit einem Ätheramin der

*⁶

aligemeinen Formel HN-₂

I -ι p

R¹ R^

worin R ,R ,Z,1 und m die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.

Bei den, im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Carbonsäurehalogeniden kann der Rest X für ein Chlors Brom, Jod-oder Fluoratom stehen. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Ätheramine können auch als primäre oder sekundäre Amine mit einer Polyalkylenoxidkette bezeichnet werden. Die im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung eingesetzen speziellen

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-jlm- S'-

Amine der Formel

R⁵.

R*-

N-R⁵

wirken als chlorwasserstoffabspaltende Mittel zur überwachung der Veresterungsreaktion und zur selektiven

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Aminierung. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß -■■■ der Erfindung fallen die äthylenisch ungesätigten Amide . der angegebenen Formel in hoher Reinheit und Ausbeute an.

Die erfindungsgemäß herstellbaren äthylenisch ungesättigten und nicht-ionische Oberflächenaktivität aufweisenden Amide der angegebenen Formel lassen sich mit aliphatischen Vinylestern, wie Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureester^ Methacrylsäureestern und Styrol, Vinylchlorid und anderen äthylenisch ungesättigten, mischpolymerisierbaren Verbindungen zu Mischpolymerisaten umsetzen, wobei diese Mischpolymerisate dann Bestandteile von Harzmassen oder -Mischungen bilden können.

Es ist bekannt, Verbindungen wie N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid oder N, N-Di-(2-Hydroxyäthyl)acrylamid durch Umsetzen von Acrylsärechlorid mit Monoäthanolamin oder Diäthanolamin in Gegenwart eines chlorwasserstoffabspaltenden Mittels, z.B. eines Alkylamins, wie Triäthylamin, und Verbindungen, wie N-(PoIyoxyäthylen)-methacrylamid durch Umsetzen von Methacrylamid mit Äthylenoxid in Gegenwart eines benzolischen Lösungsmittels herzustellen. Nach ersterem Verfahren entsteht jedoch eine große Menge an Nebenprodukten, wie beispielsweise Acrylsäureaminoäthylester, Acrylsäure-N-2-hydroxyäthylaminoäthylester und dergl., während nach letzterem Verfahren als Nebenprodukt eine große Menge eines Polymeren N-(-Polyoxyäthylen)methacralamid entsteht. Auf diese Weise ist es nicht möglich, das gewünschte Endprodukt in hoher Reinheit und hoher Ausbeute zu gewinnen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung gestattet es dagegen, eine Polyalkylenoxidkette aufweisende Amide der allgemeinen Formel I in hoher Ausbeute herzustellen. Diese Verbindungen zeichnen sich durch eine geeignete Tönung und eine hohe Reinheit aus. Bei der Durchführung des Verfahrens

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gemäß der Erfindung findet eine Chlorwasserstoffabspaltung zwischen einem Säurehalogenid und einem Amin statt, wobei die durch die allgemeine Formel V wiedergegebenen Amine als chlorwasserstoffabspaltende Mittel verwendet werden.

Dies bedeutet, daß die durch die allgemeine Formel I wiedergegebenen Verbindungen erfindungsgemäß hergestellt werden können, indem man ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel II oder ein halogeniertes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel III, z.B. Acrylsäurechlorid, MethacryIsäurechlorid, ß-Chlorpropionsäurechlorid, /i-Chlor-oi-methylpropionsäurechlorid und dergl., mit einem durch die Formel IV wiedergegebenen Xtheramin in Gegenwart eines chlorwasserstoffabspaltenden Mittels der allgemeinen Formel V umsetzt.

Zu den der allgemeinen Formel IV entsprechenden, besonders gut verwendbaren Ätheraminen gehören solche, in welchen R¹ oder R² vorzugsweise Wasserstoffatome oder CHU-Reste, Z vorzugsweise ein Wasserstoffatom und 1 + m 5-100 bedeuten. Am besten geeignet sind Ätheramine der Formel

Das geeignetste, durch die Formel V wiedergegebene, chlorwasserstoff abspaltende Amin ist Triäthanolamin.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht in der Verwendung eines durch die allgemeine Formel V wiedergegebenen Amins, bei welchem inβ - oder^- Stellung ein Sauerstoffatom gebunden ist, als chlorwasserstoffabspaltendes Mittel bei der Durchführung einer Amidierung zwischen einem Carbonsäurehalogenid oder einem halogenierten Carbonsäurehalogenid und einem einen Hydroxy lrest aufweisenden Ktheramin.

Im Falle einer Amidierung einer Verbindung mit einem Hy-

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droxylrest läuft in der Regel gleichzeitig mit der Amidierung eine Veresterung ab, was sich sowohl auf die Reinheit als auch auf die Ausbeute negativ auswirkt und zu einer Farbversehleehterung des Verfahrensprodukts führt. Wenn man jedoch ein Amin des geschilderten Typs erfindungsgemäß als chlorwasserstoffabspaltendes Mittel verwendet, bildet sich zwischen dem Carhonsaurehalogenid oder dem halogenieren Carbonsäurehalogenid und dem Amin der allgemeinen Formel V als Zwischenprodukt ein 5- oder 6-gliedriger Ring, was zur Folge hat, daß unter weitestgehender Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten praktisch ausschließlich eine Amidierung stattfindet. DarÜberhinaus kristallisiert im Falle der Verwendung eines chlorwasserstoffabspaltenden Mittels des geschilderten Typs das bei der Umsetzung gebildete Aminhydrochlorid so leicht, daß es ohne die geringste Schwierigkeiten von dem gewünschten Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Auch hierin ist somit ein besonderer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung zu sehen. Obwohl hinsichtlich des im RatiHendes Verfahrens gemäß der Erfindung verwendeten Lösungsmittels keine Grenzen bestehen und jedes Lösungsmittel verwendet werden kann, in welchem sich das Aminhydrochlorid nicht löst, werden als Lösungsmittel in besonders vorteilhafter Weise Tetrahydrofuran, Äthylacetat, Benzol oder Toluol verwendet.

Im folgenden sei auf die Reaktionsbedingungen näher angegangen .

Zunächst werden in dem betreffenden Lösungsmittel äquiva lente Mengen des jeweiligen Ätheramins der allgemeinen Forräeliy und des Amins der allgemeinen Formel V gelöst, worauf bei einer Reaktionstemperatur von -5°C bis etwa Raumtemperatur (etwa 20⁰C) eine äquivalente Menge des jeweiligen in einem eigenen Lösungsmittel gelösten Carbonsäurehalogenide der allgemeinen Formel II zuji.ropfen ge lassen wird. Die Umsetzung läuft unter Atmosphärendruok

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ab und ist in etwa 1/2 bis j5 Stunden beendet. Das hierbei ausgefallene Aminhydrochlorid wird abfiltriert, worauf das lösungsmittel unter vermindertem Druck aus dem Piltrat abgetrennt wird. Auf diese Weise läßt sich ohne Schwierigkeiten eine Verbindung der allgemeinen Formel I in genügender Reinheit gewinnen. Im Falle, daß anstelle des Carbonsäurehalogenids der allgemeinen Formel II ein halogeniertes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel III verwendet wird, erzeugt man nach beendeter Umsetzung die Doppelbindung durch Behandeln mit einem starken Alkali, z.B. Natrium- oder Kaliumhydroxid.

Die Einzelheiten dieser Behandlung werden später in den betreffenden Beispielen näher erläutert.

Wie bereits ausgeführt, sind Kunstharze und Kunstharzfasern von Hause aus hydrophob und lassen somit bezüglich einiger Eigenschaften sehr zu wünschen übrig. Es hat sich nun gezeigt, daß sich Harze oder Harzmassen mit insbesondere verbesserten antistatischen und hydrophilen Eigenschaften, einer verbesserten Kräuselungsfähigkeit, Elastizität, Wasserabsorptionsfähigkeit, Anfärbbarkeit, Weichheit sowie einer verminderten Neigung zum nachträglichen Fleckigwerden oder Sichzusammenballen herstellen lassen, wenn man ein äthylenisch ungesättigtes Amid der allgemeinen Formel I mit einer moleküleigenen Polyalkylenoxidkette mit einem anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren mischpolimerisiert. Hierbei hat es sich insbesondere gezeigt, daß diese Harze oder Harzmassen.die geschilderten Eigenschaften in höchst wirksamer und dauerhafter Weise über längere Zeit hinweg beibehalten.

Somit betrifft die Erfindung also auch Mischpolymere mit Einheiten aus dem äthylenisch ungesättigten Amid der allgemeinen Formel I und Einheiten aus anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Unter den durch die allgemei-

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ne Formel I wiedergegebenen Verbindungen zeichnen sich, insbesondere solche aus, in deren Molekülstruktur wiederkehrende Äthoxyl- und/oder Propoxylreste enthalten sind. Bei diesen Verbindungen and infolge der höheren Zahl an Ätherbindungen die hydrophilen Eigenschaften besonders ausgeprägt. Daneben ist es auch noch möglich, Mischpolymere mit, abgesehen von ihren hydrophilen und antistatischen Eigenschaften, verschiedenen weiteren hervorragenden Eigenschaften herzustellen, indem man die Zusammensetzung des aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Amids der allgemeinen Formel I und aus Einheiten einer anderen äthylenisch ungesättigten Verbindung bestehenden Mischpolymeren steuert. Besonders zweckmässige Verbindungen der allgemeinen Formel I sind das Acryl- oder Methacralsäureamid eines Alkanolamids, bestehend aus Molekülen mit einer oder zwei Polyoxyäthylenketten von jeweils 5-100 Molen.

Mit dem äthylenisch ungesättigten Amid der allgemeinen Formel I lassen sich äthylenisch ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure sowie deren Ester, Styrol und Styrolderivate, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylacetat sowie deren Homologe, Vinylpyridin und Maleinsäure, deren Anhydrid oder Ester, Itaconsäure sowie deren Anhydrid oder Ester, Butadien, mischpolymerisieren. Vorzugsweise werden mit dem Amid der allgemeinen Formel I Acrylnitril, Styrol, Vinylchlorid,Vinylacetat, Acryl-und Methacrylsäureester mischpolymerisiert.

Ein besonders vorteilhaftes Mischpolymeres gemäß der Erfindung ist ein solches, das 1 - 50 Gewichts-# an Einheiten der Verbindung der allgemeinen Formel I enthält und einen Polymerisationsgrad von 5 - 1000 aufweist. Die Herstellung solcher Mischpolymerer läßt sich bei Verwendung eines freie Radikale bildenden Anspringmittels, z.B. von Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril, Persulfat und

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dergleichen, in Gegenwart eines StickstoffStroms durch Massepolymerisation, Polymerisation einer Aufschlämmung, Dispersions- oder Emulsionspolymerisation oder lösungspolymerisation erreichen, wobei die genannten Polymerisationsverfahren ohne Unterschied in gleicher Weise anwendbar sind.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind üblichen bekannten Harzen hinsichtlich ihrer antistatischen und hydrophilen Eigenschaften, ihrer Krauselungsfähigkeit, Wasserabsorptionsfähigkeit, Anfärbbarkeit, Weichheit und Elastizität sowie hinsichtlich des Fehlens einer Neigung zum nachträglichen Fleckigwerden oder Sichzusamraenballen überlegen. Diese Überlegenheit zeigt sich insbesondere bei den antistatischen und hydrophilen Eigenschaften, der Kräuselungsfähigkeit und der fehlenden Neigung zum nachträglichen Fleckigwerden.

Die geschilderten, ausgezeichneten Eigenschaften der Mischpolymeren gemäß der Erfindung sind auf die Struktur der betreffenden Mischpolymeren zurückzuführen. Im Vergleich zu Üblichen bekannten Mischpolymeren und Harzmassen, die durch Oberflächenbehandlung mit verschiedenen Verbindungen oder durch Einkneten verschiedener Zusätze hergestellt wurden, behalten die Mischpolymeren gemäß der Erfindung ihre geschilderten Eigenschaften nicht nur permanent bei, sondern erleiden selbst nach längerer Zeit keinen Verlust oder eine Abschwächung dieser Eigenschaften. Darüberhinaus ist es nicht erforderlich, eine Oberflächenbehandlung, ein Einkneten, ein Vermischen und dergleichen durchzuführen.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können, je nach den Umständen, mit einem oder mehreren Zusätzen, wie Plaetifizierungsmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen, Streckmitteliiind dergleichen, gemischt werden. Sie können als Preßlinge in Form von Fasern, Filmen, Folien und dergleichen oder als Fasermodifizierungsmittel, Beschichtungsmasse,

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Klebstoff, Dickungsmittel, Zusatz für Schmieröle, Anstrichsfarben, Lacke und dergleichen verwendet werden.

Die Mischpolymeren gemäß der Erfindung können nicht nur als solche verwendet werden, sondern zeigen ihre geschilderten Eigenschaften auch dann in zufriedenstellender Weise, wenn sie mit anderen Polymeren oder Mischpolymeren, wie Acrylnitril/Butadien/Styrol-Mischpolymeren (ABS-Harze), Polyacrylnitril, Palymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und dergleichen gemischt werden. Aus Gründen einer besseren Löslichkeit in dem anderen Harz ist es zweckmäßig, daß das mit dem thermoplastischen Harz zu mischende Mischpolymere soweit als möglich Monomeren-jeinheiten enthält, aus denen auch das thermoplastische Harz besteht. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich. Das Mischungsverhältnis von Mischpolymerem zu theEiiöplastischem Harz beträgt, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendetem Harz, 1 - 50, vorzugsweise 2-20 Ge-

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Er findung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

22,1 g (0,05 Mol) iO-Hydroxypolyoxyäthylenmonoamin ( mit einem - im folgenden mit "n" bezeichneten - Äthylenoxid-Polymerisationsgrad von 10,1 und einem Molekulargewicht von 461) und 7,5 g (0,05 Mol) Tr.iäthanolamin wurden in 160 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren langsam tropfenweise mit 40 ml 4,6 g (0,05 Mol) Acrylsäurechlorid und 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthaltenden Tetrahydrofurans versetzt wurde. Hierbei wurde die Reaktionstemperatur zwischen 0°und 5⁰C gehalten. Nach beendetem Eintropfen wurde das ausgefallene Äthanolaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Piltrat unter Vermindertem Druck ent-

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fernt. Hierbei wurden in 97#iger Ausbeute und 95#iger Reinheit N(6ύ-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

ren m^N-(W-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylwiederholtT so betrugen die Ausbeuten

Wurde das Verf amiden mit n=2,

95 und 97# bei 94jÖ.ger bzw. 93#iger Reinheit

Beispiel 2

Bei der Herstellung desselben N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamide wie in Beispiel 1 wurde in der in Beispiel 1 geschilderten Weise W-Hydroxypolyoxyathylenmonoamin mit η = 10,1 mit Acrylsäurechlorid in Gegenwart der in der folgenden Tabelle I angegebenen, chlorwasserstoffabspaltenden Mittel umgesetzt.

Tabelle I

Chlorwasserstof ^ab spaltendes Mittel

Gewichtsverhältnis Amidanteil zu verestertem Anteil (im Verfahrensprodukt)

Verfahren gem, d.Erfindung

Triäthanolamin 98 : 2 Dimethyläthanolamin 97 : 3

Vergleichsverfahren

Triäthylamin

Dimethylformamid

Monoäthanolamin

Pyridin

Dimethylanilin

Anilin

55
48

45
52

von verschiedenen Seitenreaktionen begleitet, wodurch die Ausbeute stark erniedrigt wurde.

Per Tabelle I ist zu entnehmen, daß bei Verwendung eines tertiären Alkanolamine, z.B. von Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin, als chlorwasserstoff^abspaltendes Mittel eine selektive Amidierung stattfand.

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Beispiel 3

23,1 g desselben M-HydroxypoIyoxyäthylenmono amins wie in Beispiel 1 und 7,5 g Triäthanolarain wurden in I60 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Mischung unter Rühren langsam tropfenweise mit 40 ml 5,2 g Methacrylsäurechlorid und 500 ppm Hydroquinonmonomethyläther enthaltenden Tetrahydrofurans versetzt wurde. Hierbei wurde die Reaktionstemperatur bei 0°bis 5⁰C gehalten. Nach beendetem Eintropfen wurde das ausgefallene Triäthanolaminhydrochloriä filtriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurde in 96#Lger Ausbeute und 95#Lger Reinheit N-(Ui-Hydroxypolyoxyäthylen)methacrylamid in Form einer höllgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Wurde dasselbe Verfahren unter Verwendung von N-( droxypolyoxyäthylen)methacrylamiden mit n=2 bzw. 5 durchgeführt, so wurden Ausbeuten von 90 und 90% bei 92 und 94jÖ.ger Reinheit erzielt.

Beispiel 4

Bei der Umsetzung von N, N-Di(W-Hydroxypolyoxyäthylen)-monoamin mit n=10,3 mit Acrylsäurechlorid in der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurde in einer Ausbeute von 93# und einer Reinheit von 90% N, N-Di(W-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid gewonnen.

Wurde dasselbe Verfahren mit N, N-Di(W-Hydroxypolyoxyäthylen^crylaniiden mit n=2,^durchgeführt, so betrugen die Ausbeuten 89,90 und 9&% bei 85, 87 und 94#Lger Reinheit . .

Beispiel 5

Ein 300 ml fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatter Vier-

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halskolben wurde mit 200 ml einer Lösung von 46,1 gU-Hydroxypolyoxyathylenmonoamin mit n=10,1 und einem Molekulargewicht von 461 und 14,9 g Triethanolamin in Äthylacetat beschickt, worauf bei einer Temperatur von 0°- 5°C 12,7 g !»»-Chlorpropionsäurechlorid zugetropft wurden, Nach beendetem Eintropfen wurde in der erhaltenen Mischung bei der angegebenen Temperatur die Reaktion 50 min lang ablaufen gelassen. Nach beendeter Umsetzung wurde das im Kolben ausgefallene Triäthanolaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurden 55, 1 g N-(AJ-Hydroxypolyoxyäthylen)-p-chlorpropionamid in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Hierauf wurden die 55*¹ g Amid und 55,1 mg Hydrochinonmonomethyläther in I50 ml Methanol gelöst und in Form der Lösung in einen 5OO ml fassenden, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftriehter ausgestatteten Vierhalskolben eingebracht. Hierauf wurden bei einer Temperatur von I5⁰- 20⁰C zum Kolbeninhalt eine Lösung von 4 g Natriumhydroxid in 20 ml Methanol zugetropft, worauf die erhaltene Mischung bei derselben Temperatur weitere 50 min lang reagieren gelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde das im Kolben ausgefallene Salz abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurde N-(tt-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid in 95/Ö-g^e** Ausbeute und 92#Lger Reinheit in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 6

Unter Verwendung von Jj-Chlor-di-methylpropions&urechlorid anstelle von Ji-Chlorpropionsäurechlorid im Rahmen des Verfahrens gemäß Beispiel 5 wurde N-(W-Hydroxypolyoxyäthylen)methacrylamid in 9550-ger Ausbeute und 93JÖ.ger Reinheit

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in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 7

Durch Umsetzen von N-( W -Hydroxypolyoxyäthylen) -N-n-butylraonoamin mit n« 10,1 mit Acrylsäureehlorid in Gegenwart von Trläthanolamin nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde N-(V -Hydroxypolyoxyäthylen)-N-n-butylacrylamid in 95$-ge:r Ausbeute und 93^-ger Reinheit erhalten. Bei diesem Verfahrensprodukt handelte es sich um eine hellgelbe, viskose Flüssigkeit.

Wurde dasselbe Verfahren mit N-(lA;-Hydroxypolyoxyäthylen)-N-n-butylacrylamiden mit n= 2,5 und 20 durchgeführt, so betrugen die Ausbeuten 85,87 und 95# bei 89,91 und 92#&ger Reinheit.

Beispiel 8

Durch Itasetzen von N--(io -Hydroxypolyoxyäthylen) -N-cycIohexylmonofflnin mit n=10,1 mit Acrylsäureehlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde N-(Lo-Hydroxypolyoxyäthylen) -N-cyclohexyiacrylamid in 95/Ö-ger Ausbeute und 9IJÖ.-ger Reinheit erhalten. Wurde dasselbe Verfahren mit N-(^ Hydroxypolyoxyäthylen)-N-cyclohexylamiden mit n= 2, 5 und 20, so betrugen die Ausbeuten 90, 90 und $k% bei 88, 89 und 90JÖ.ger Reinheit.

Beispiel 9

Durch umsetzen von N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)-N-phenylmonoamin mit n= 10,1 mit Acrylsäureehlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde N-(u> -Hydroxypolyoxyäthylen)-N-phenylacrylamid in 94#iger Ausbeute und 90j6Lger Reinheit erhalten.

Wurde dasselbe Verfahren mit N-(U; -Hydroxypolyoxyäthylen)-N-phenylacrylamiden mit n= 2,5 und 20 durchgeführt, so be-

109884/1967 ,₁₆_

trugen die Ausbeuten 91, 90 und 93$ bei einer 89, 92 und 95i&gen Reinheit.

Beispiel 10

106,1 g (0,05 Mol) to-Hydroxypolyoxyäthylenmonoamin mit n= 47,6 und einem Molekulargewicht von 2115 und 7,6 g (0,05 Mol) Triäthanolamin wurden in 600 ml Benzol gelöst, worauf die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 8 - 12°C unter Rühren langsam tropfenweise mit einer Lösung von 4,5 g (0,05 Mol) Acrylsäurechlorid und 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther in 50 ml Benzol versetzt wurde. Nach beendetem Eintropfen wurde das ausgefallene Triäthanolaminhydrochlorid abfiltriert und anschließend das Verfahrensprodukt durch Eingießen der benzolischen Lösung in überschüssiges n- Hexan ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen erhielt man N-(Co -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid in 97#Lger Ausbeute und 99#Lger Reinheit in Form eines weißen Feststoffs. Der Schmelzpunkt des Verfahrensprodukts betrug 48,4°C.

In derselben Weise konnten unter Verwendung von^-Hydroxypolyoxyäthylenmonoaminen mit n= 20,7, 33,3 und 94,7 die entsprechenden N-(Uj-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamide hergestellt werden. Die hierbei erzielten Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle II

η lösungsmittel Reactions- Ausbeute Reinheit Schmelzpunkt

temperatur

20.7 Tetrahydrofuran 3°bie8° C 9^ 96# 28,5°C 33.3 Tetrahydrofuran 5°bis 10°C 96 96 43,8°C 94.7 Benzol 7°bis 13°C 98 98 51,8⁰C

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Beispiel 11

Acrylsäurechlorid wurde unter Verwendung verschiedener, in der folgenden Tabelle III angegebener, chloriäwasserstof ^abspaltender Mittel mit 60-Hydroxypolyoxyäthylenmonoaminen mit n= 20,7, 33*3, 47,6 und 94,7 amidiert. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Chlorwas sers toff_abspal tendes Mittel

Gewichtsverhältnis Amidanteil zu verestertem Anteil (im Verfahrensprodukt)

Verfahren 20,7 gemäß der	Triäthanolamin	99
Erfindung „ , jj»j	Dimethyläthanolamin	98
47,6	Triäthanolamin	99
94,7	Dimethyläthanolamin	98 !
20,7 Ver- 553" gleichs- 47i6 verfah- ren 94,7	Triäthanolamln	100 :
20,7 jjtj 47.6 94,7	Dimethyläthanolamin	99 !
Triäthanolamin	100 !
Dimethyläthanolamin	! 1
Triäthylamin	! 2
Pyridin, Dlmethylanilin	1
2
0
1
0
99 : 1
60 : 40
65 : jj
von verschiedenen Seiten reaktionen begleitet, wo durch die Ausbeute stark erniedrigt wird.

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Wie sich aus Tabelle III ergibt, kommt es bei Verwendimg eines tertiären Alkanolamine, z.B. von Triäthanolamin oder Dimethyläthanolamin, als dhlorwasserstoff_abspaltendes Mittel zu einer selektiven Amidierung.

Beispiel 12

Durch Umsetzung von 107 g ^-Hydroxypolyoxyäthylenmonoamin mit n= 47,6 und einem Molekulargewicht von 2115 mit 5*5 g Mfcthacrylsäurechlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurde N-(Cv'-Hydroxypolyoxyäthylen)methacrylaraid in einer Ausbeute von 96% und einer Reinheit von 98^ erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Amids betrug 48,6⁰C.

Beispiel 13

Nach dem. Verfahren gemäß Beispiel 12 wurden unter Verwendung voniiJ -Hydroxypolyoxyäthylenmonoaminen mit n=20,7* 55,5 und 94,7 die entsprechenden N-(&J-Hydroxypolyoxyäthylen)methacrylami.de hergestellt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

η Lösungsmittel Reaktions- Ausbeute Reinheit Schmelztemperatur punkt

20,7	Tetrahydrofuran	5°bis	80C	95*	96J«	28,	6°C
33,5	Tetrahydrofuran	5°bis	100C	95	96	45,	5C
94,7	Benzol	7°bis	13°G	97	98	52,	0c
>C
>c

Beispiel 14

24,2 g (0,05 Mol) CJ-Hydroxy-poly (oxyäthylen/oxypropylen)-monoamin(Äthylenoxydgehalt= 90 Mo\%,Molekulargewicht- 48o) und 7,5 g (0,05 Mol) Triäthanolamin wurden in 150 ml Tetrahydrofuran gelöst, worauf die erhaltene Lösung unter

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Rühren bei einer Temperatur von 0° bis 50⁰C langsam tropfenweise mit einer Lösung von 4,5 g Acrylsäurechlorid und 500 ppm Hydrochinonmonomethyläther in 50 ml Tetrahydrofuran versetzt wurde. Nach beendetem Eintropfen wurde das ausgefallene Triäthanolaminhydrochlorid abfiltriert und das Lösungsmittel aus dem Filtrat unter vermindertem Druck entfernt. Hierbei wurde N-[^ -Hydroxy-poly(oxyäthylen/oxypropylen)J acrylamid in 98#iger Ausbeute und 93#iger Reinheit in Form einer hellgelben, viskosen Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 15

Nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 oder gemäß Beispiel 14 wurden H-W -Hydroxy-poly(oxyäthylen/oxypropylen)J acrylamide mit wechselndem Äthylenoxidgehalt und wechselndem Äthylenoxid-und Propylenoxidpolymerisationsgrad hergestellt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

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Tabelle V

CD CO 00

Äthylen oxi aytC Lösungsmittel Gehalt "*~^ "

Reaktionstemperatur

Ausbeute Reinheit Schmelzpunkt

90	21,5	V Tetrahydrofuran	O°bis 5°C	93	95*	28,30C
90	45,7	Benzol	10°	95	97	47,7°C
80	10,4	Tetrahydrofuran	O°bis 5°	94	94	(flüssig)
80	20,1	Tetrahydrofuran	O°bis 5°	96	94	28,5°C
80	53,3	Benzol	7°bis 15°	96	98	49, P C
50	12,2	Tetrahydrofuran	O°bis 5°	95	94	(flüssig)
50	48,9	Benzol	io°bis 15°	98	51,20C

λ,&*- f-yi

Beispiel 16

Durch Umsetzen von 6o,8 g&J-Hydroxypolyoxypropylenmonoamin ( mit einem Propylenoxidpolymerisationsgrad von 20,4 und einem Moleiculargewicht von 1 204) mit 4,5 g Acrylsäurechlorid nach dem Verfahren gemäß Beispiel 9 wurde N-(&) -Hydroxypolyoxypropylen)acrylamid in 9£#-ger Ausbeute und 96#Lger Reinheit erhalten. Der Schmelzpunkt dieses Amids betrug 58,2⁰C. Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung der Mischpolymeren und Harzmassen gemäß der Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel I7

45>Og Acrylnitril und 5*0 g N-(CO -Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamid (Molekülformel: CH₂ = CHCONH-(CH₂CH₂O)₁₀ .,H, im folgenden der Kürze halber ¹¹HPOA" bezeichnet) (Gewichtsverhältnis 9:1) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zusatz von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines ^-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von JiQ⁰- '55°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die 200 ml Lösung enthielten 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und waren in 6 Teile geteilt, die zu der Mischung in Intervallen von 30-40 min zugetropft wurden. Der erhaltene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei in 98, IJÖLger Ausbeute 49,1 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Bei einer Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffgehalts wurde gefunden, daß das Mischpolymere zu89,4 Gewichts-^ aus Acrylnitril und zu 10,6 Gewichts % aus HPOA bestand.

Wurde das Verhältnis von Acrylnitril zu HPOA im Gewichtsverhältnis 98 : 2 oder 95 » 5 variiert, wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Der gewichtsprozentuale Anteil an HPOA in diesen Mischpolymeren betrug 2,1 bzw. 5*3 #·

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Wurden diese Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, deren elektrische Auf ladbarkeit und deren spezifische Pleckigkeit bestimmt, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Homopolymeren desselben Polymerisationsgrades, die jedoch kein erfindungsgemäß herstellbares Amid enthielten, qualitativ weit besser waren (vgl. hierzu Tabelle VI). Diese Ergebnisse bestätigen die Überlegenheit der Mischpolymeren gemäß der Erfindung hinsichtlich ihrer hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und hinsichtlich ihrer fehlenden Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung.

Beispiel 18

Durch Mischpolymerisation von 47*5 g Acrylnitril und 2,5 g N-(U) -Hydroxypolyoxyäthylen) acrylamid der Formel CH2 = GHCONH-(CH₂CH₂O)₂H ( im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) im (Gewichts-)Verhältnis 95 : 5 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 10 wurden in 93/Ö-ger Ausbeute 46,5g eines weißen Mischpolymeren erhalten. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß das erhaltene Mischpolymere zu 94,8 % aus Acrylnitril und zu 5*2 % aus HPOA bestand. Die Eigenschaften des erhaltenen Mschpolymeren ergeben sich aus Tabelle VI.

Beispiel ig

Durch Mischpolymerisieren von 47,5 g Acrylnitril und 2,5 g N-(to¹ -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid mit η = 5 (im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) im (Gewichts-) Verhältnis von 95 : 5 nach dem Verfahren gemäß Beispiel wurde ein zu 94,5 Gewichts-^ aus Acrylnitril und zu 5*5 Gewichts-% aus HPOA bestehendes Mischpolymeres erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Mischpolymeren ergeben sich aus Tabelle VI.

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Beispiel 20

45,0 g Acrylnitril und 5,0 g N-(CJ -Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamid der Molekülformel: CH₂= CH CONH(CH₂CH₂O)₂₀ jE (im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) (Gewichtsverhältnis 9:1) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 55⁰C tropfenweise mit inagesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkalysatorlösung versetzt. Die 200 ml Lösung enthiel- f ten 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der Mischung in Intervallen von j50 - 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei in 98,öliger Ausbeute 49,5 S eines weissen Mischpolymeren erhalten wurden. Hne Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß das erhaltene Mischpolymere zu 90,2 Gewichts-^ aus Acrylnitril und zu 9,8 Gewichts-^ aus HPOA bestand.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses von Acrylnitril zu HPOA auf 98:2 bzw. 95:5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge von HPOA in diesen Mischpolymeren betrug 1,9 bzw. 5*1 %·

Wenn diese Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckenbildung bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu amidfreien Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere auch aus Tabelle VI. Die in der Tabelle VI enthaltenen Ergebnisse bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

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Beispiel 22

45,0 g Acrylnitril und 5,0 g N-(CJ-HydroxypoIyoxyEthylen) acrylamid der Molekülformel: CH₂ = CHCONH(CH₂CH₂O)₄₇ gH (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) (Oewichtsverhältnis: 9:1) wurden in Ö00 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von bis 55°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 50-40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 49,2 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß die gewiohtsprozentuale Menge von HPOA in dem erhaltenen Mischpolymeren 9,9 % betrug.

Bei Änderung des Oewlohtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95 : 5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge von HPOA in diesen Mischpolymeren betrug 1,9 bzw. 5,0 %.

Wenn diese Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Pleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu amidfreien Aorylnitril-Homopplyraeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere auch aus Tabelle VI. Die in Tabelle VI enthaltenen Werte bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur naohtrSgllohen Flockenbildung bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

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Beispiel 23 ™

45*0 g Acrylnitril und 5,0 g N-( iO-Hydroxypolyoxyäthylenjaerylamid der MolekUlformeli CH₂ = CHCONH(CH₂CH₂O)₉^ _?H (im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) (Gewichtsverhältnis: 9:1) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines Ng-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 17,1g Ammoniumpersulfat und 0,71g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30-40 min zugesetzt wurden. Der hierbei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 48,8 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß die gewichtsprozentuale Menge an HPOA in dem erhaltenen Mischpolymeren 9*7 % betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98:2 bzw. 95:5 wurden ähnliche Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge von HPOA in den erhaltenen Mischpolymeren betrug 1,9 bzw. 4,9 %·

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleokigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu amidfrelen Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere auch aus Tabelle VI. Die in Tabelle VI enthaltenen Werte bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Flekkenbildung bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

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Beispiel 24

30 g Acrylnitril und 20 g N-( toJ-Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamid der Molekülformel: CH₂=CHCONH(CH₂Ch₂O)₁₀ JS. (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) (Ge-Wichtsverhältnis: 60 : 40) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N«-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35⁰C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 42,3 g eines weissen Mischpolymeren erhalten wurden.

Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 3^,3 Gewichts-Ji. betrug.

Wenn zwei Mischpolymeren Lösungen in Dimethylformamid, von denen die eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Pleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie - wie sich dies aus Tabelle VI ergibt - imVergleich zu Filmen aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 2^

30 g Acrylnitril und 20 g N-( *il -Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamid der Molekülformel: CH₂=CHCONh(CH₂CH₂O)₂₀ „H (im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) (Gewichts-

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211972?

verhältnis :6O:4o) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von JO⁰Ms 55⁰C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von JK) bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 42,0 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 34,7 Gewichts-^ betrug.

Wenn zwei Mischpolymeren-Lösungen in Dimethylformamid, von denen eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 8o Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Pleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie - wie sich dies aus Tabelle VI ergibt - im Vergleich zu Filmen aus den entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 26

50 g Acrylnitril und 20 g N-(ij-Hydroxy poly ο xyäthylen)-acrylamid der MolekUlformel: CHg= CHCONH ( CHgCHgO )„ JH (im folgenden der Kürze halber HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines Ng-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von j50°bis 35°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und

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0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 50 bis 40 min zugegeben wurdent Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, das der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 55,8 Gewichts-^ betrug.

Wenn zwei Mischpolymeren-Lösungen in Dimethylformamid, von denen eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie - wie sich dies aus Tabelle VI ergibt - im Vergleich zu Filmen aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 27

50 g Acrylnitril und 20 g N-(C^-Hydroxypolyoxyäthylen)-acrylamld der Molekülformel: CH₂= CHCONH(CH₂CH₂O)^_{7 6}H (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines Ng-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 55⁰C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 50 bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 42,8 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Qehalt des erhaltenen Misohpolymeren 55,9 Gewichts-^ betrug.

+Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 45,5g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. -29-

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Wenn zwei Mischpolymeren-Lösungen in Dimethylformamid, von denen eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Pleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie - wiejdies aus Tabelle VI hervorgeht - im Vergleich zu Filmen aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 28

30 g Acrylnitril und 20 g N-(^-Hydroxypolyo;xyäthylen)-acrylamid der Molekülformel: CHg= CHCONH(CHgCHgO)_{gif ?}H (imjfolgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml ent ionisiert em V/asser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30° bis 35°C mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Lösung in Intervallen von 30 bis min zugesetzt wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Nie- w derschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 42,9 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Haibmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab* daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 33*5 Gewichts- % betrug.

Wenn zwei Mischpolymeren -Lösungen in Dimethylformamid, von denen eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt

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wurden, zeigte es sich, daß sie - wie sich dies aus Tabelle VI ergibt - im Vergleich zu Filmen aus einem entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 29

50 g Acrylnitril und 20 g N-(jW -Hydrox5spoly(oxyäthylen/ oxypropylenj acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHCONH

(CH₂CH₂O)-^H₂-q*g^H' ^worln 1 + » « 35,3 (Mol) und 1 : m = 90 Γ&10 (Molverhältnis) ( im folgenden der Kür ze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 50°bis 35°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von jX) bis 4o min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 43*3 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 35*8 Gewichts-^ betrug.

Wenn zwei DimethyIformamidlösungen,von denen eine 10 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teile Polyacrylnitril und die andere 20 Teile des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teile Polyacrylnitril enthielt, zu Filmen vergossen und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, ergab sich, daß sie - wie dies aus Tabelle VI hervorgeht - im Vergleich zu Filmen aus einem entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

r / f

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Beispiel 30

45 g Acrylnitril und 5,0 g N-[W-Hydroxy-poly(oxyäthylen/ oxypropylen)]acrylamid der Molekülformel:

Il \ ' ·

CH₂= CHCNH(CH₂CH₂O)₁(CH₂CH)_1n H, worin 1 + m = 97,4 (Mol)

* CH

und 1 : m = 9 : 1 ( Molverhältnis) ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 8OO ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35⁰C tropfenweise insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlosung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 48,9 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine HaIbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 9,8 Gewichts-^ betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95 : 5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge von HPOA in diesen Mischpolymeren betrug 1,8 bzw. 4,9 %.

en Wenn diese Mischpolymeren zu ei»«« Film verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere aus Tabelle VI. Die Werte der Tabelle VI bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigen-

109884/1967 "^²"

schäften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

Beispiel 31

45 g Acrylnitril und 5,0 g N-fW-Hydroxy-poly(oxyäthylen/ oxypropylen)I acrylamid der Molekülformel:

OH,

CH₂= CHCNH(GH₂Ch₂O)₁(CH₂CH 0)_mH, worin 1 + m = 49,3 (Mol) und 0

1 : m = 7 : 3 ( Molverhältnis) (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35⁰C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 49,2 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmlkro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenenMischpolymeren 9*7 Gewichts-^ betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95 : 5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge an HPOA-in diesen Mischpolymeren betrug 2,0 bzw. 4,8 %.

Wenn diese Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich

-53-109884/1967

insbesondere aus Tabelle VI. Die Werte der Tabelle VI bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

Beispiel 32

45 g Acrylnitril und 5*0 g N-[W-Hydroxy-poly(oxyäthylen/

oxypropylen)!acrylamid der Molekülformel: 0 £Qfe. CH-.

CH₂= CHCNH(CH₂CH₂O )₁^^fey4||(, (CH₂CH 0)_mH, worin 1 + m = 10,3 (Mol) und 1 : m = 9:1 (Molverhältnis) (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren in Gegenwart eines N₂-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35° C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlosung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden,die ,der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 40 min zugesetzt wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert' und getrocknet, wobei 49 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine Halbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 10,2 Gewichts-^ betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95 t 5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge an HPOA in diesen Mischpolymeren betrug 2_S 1 bzw. 5,2 %.

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt

sich insbesondere aus Tabelle VI. Die Werte der Tabelle VI bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Flekkenbildung der erfindungsgemäßen Mischpolymeren.

Beispiel 33

45 g Acrylnitril und 5*0 g N-jW-Hydroxy-poly(oxyäthylen/

oxypropylen) acrylamid der Molekülformel: 0

Il

CH₂ = CHCNH(CH₂CH₂O)₁- (CH₂CH 0)_mH, worin 1 + m = 48,8

(Mol) und 1 : m = 9,1 (Molverhältnis) (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800ml entioni siertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines N₂-Stromes, und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35°C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 40 min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 49*0 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine HaIbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mschpolymeren 9*9 Gewichts- % betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses des Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95s5 wurden entsprechende Mischpolymeren erhalten. Die gewichtsprozentuale Menge an HPOA in den erhaltenen Mischpolymeren betruf 1,9 bzw. 4,9 %. ■

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und

-55-109884/1967

spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Acrylnitril-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere aus der Tabelle VI. Die Werte der Tabelle VI bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung von Mischpolymeren gemäß der Erfindung.

Beispiel 34

45 g Acrylnitril und 5*0 g N-IaJ-Hydroxy-poly (oxyäthylen/

DL acrylamid der Molekülformel:

υ CH^

CH₂ = CHCNH(CH₂CH₂O)₁ -(CHgCH 0)_mH, worin 1 + m = 20,5 (Mol) und 1 : m = 9 : 1 (Molverhältnis) ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurden in 800 ml entionisiertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 0,4 g Schwefelsäure wurde die erhaltene Mischung unter Rühren, in Gegenwart eines Np-Stromes und unter Erwärmen auf eine Temperatur von 30°bis 35° C tropfenweise mit insgesamt 200 ml einer wässrigen Redoxkatalysatorlösung versetzt. Die Lösung enthielt 1,71 g Ammoniumpersulfat und 0,71 g Natriummetabisulfit und war in 6 Teile geteilt worden, die zu der erhaltenen Mischung in Intervallen von 30 bis 4θ min zugegeben wurden. Der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert und getrocknet, wobei 49,2 g eines weißen Mischpolymeren erhalten wurden. Eine HaIbmikro-Kjeldahlbestimmung des Stickstoffs ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren iO,1 Gewichts- % betrug.

Bei Änderung des Gewichtsverhältnisses Acrylnitril zu HPOA auf 98 : 2 bzw. 95 J 5 wurden entsprechende Mischpolymere erhalten. Die gewichtspro-zentuale Menge an in diesen Mischpolymeren enthaltenem HPOA betrug 2,1 bzw. 5*3 %'

-36-10988 4/1967

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren zu Filmen verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und spezifische Fleckigkeit bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Acrylnitrll-Homopolymeren qualitativ weit besser waren. Dies ergibt sich insbesondere aus der folgenden Tabelle VI. Die Werte der Tabelle VI bestätigen die hydrophilen und antistatischen Eigenschaften und die fehlende Neigung zur nachträglichen Fleckenbildung von Mischpolymeren gemäß der Erfindung . TAEEIiLE VI

Bei- Amid- Kontaktwinkel· (QQ) Zeitdauer bis zum Spezifische

spiel gehalt Kontakt- Kontakt- Abfall der aufgebrach- nachträgliche

in % winkel winkel un- ten Ladung auf die Fleckenbildung

ter Wasser Hälfte in see.

10,6 50 145 2,3 30

142 2,8 38

143 3,6 42

10,6	50
5,3	52
2,1	53

18	5,2	51	143	3Λ	40
19	5,5	51	142	2,9	36

9,8 49 146 2,1 32 5,1 51 143 2,7 36 1,9 55 143 2,5 40

10,1 46 147 2,0 31

4.7 49 145 2,7 33

1.8 53 144 2,5 37

9,9 47 145 2,2 33 5,0 52 143 2,1 37

1.9 54 144 2,6 42

9,7 48 148 2,2 29 4,9 50 145 2,5 34 1,9 52 144 2,4 35

24	6,8	44	153	1,8	29
	3,4	48	150	2,3	33
25	6,9	43	154	1,6	28
	3,5	49	153	2,0	32

109884/1967 -37-

Fortsetzung der Tabelle VI

ipiel ^¹¹" Kontaktwinkel (GP) Zeitdauer bis zum Spezifische

gehalt Kontakt- Kontakt- Abfall der auf gebrach- nachträgliche

in # winkel winkel un- ten Ladung auf die Fleckenbildung

ter Wasser Hälfte in see.

26	6,8	42	155	1,5	27
	3,4	48	152	- 2,1	35
27	6,8	41	153	1,4	31
	3,4	46	153	1,9	29
28	6,7	42	154	1,5	30
	3,4	49	153	1,9	33
29	7,2	43	155	1,9	28
		47	154	2,1	35

9,8 50 145 2,5 34 4,9 53 142 2,4 37 1,8 53 143 2,8 41

9,7 51 144 2,6 33

4.8 53 142 2,9 38

2.0 55 143 2,5 40

10,2 52 142 2,8 36

5.2 53 140 2,9 40

2.1 52 142 3,1 38

9,9 50 144 2,9 32

4.9 53 141 2,9 39 1,9 54 143 3,3 ^

10,1 53 145 2,8 31

5.3 55 143 2,7 4p 2,1 56 141 3,2 45

Vergleiohs- beispiel 1i Aorylni- - SO 127 ^c<)

tril-Hono polymer

-38-109884/1967

Fortsetzung der Tabelle VI

Beispiel Amid·· Kontaktwinkel (θ°) Zeitdauer bis zum Spezifische

gehalt Kontakt- Kontakt- Abfall der aufge- nachträgliche in % winkel winkel un- brachten Ladung Fleckenbildung ter Wasser auf die Hälfte in

see«

Vergleichs-

beispiel 2:

Mischpolymer <^>-»

mit 5,3 78 128 ^€><zy 98

CH=CHCN-U.

CHg=CHOONH CHgCHgOH-Einheiten

Vergleichsbeispiel 3: Mischpolymer

mit 5,2 79 127 99

CH₂=CHCN-U. C*⁰

CHCON ■" ^⁰*^⁰⁰ -Einheiten

Anm erklingen:

1. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

2. Kontaktwinkel

unter Wasser: Der Kontaktwinkel in einer wässrigen Lösung des oberflächenaktiven Mittels;

~j>. Elektrische

Aufladbarkeit: Abfallgeschwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung und

4. Spezifische

Fleckigkeit: Die Fleckigkeit im Vergleich zur Fleckigkeit eines Acrylnitril-Homopolymeren.

-39-109884/1967

Beispiel 35

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter 4-Halskolben wurde mit.225 g Methylmethacrylat, 25 g N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHCONH(CH₂CH₂O)₁₀ .,H (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 500 g Toluol und 2,5 g Azobisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten, von Stickstoff 8 std lang auf eine Temperatur von 75° bis 80⁰C erwärmt wurde. Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, worauf der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Mischpolymerem betrug 87,8 %.

Durch Messung des Kernresonanzspektrums wurde der HPOA-gehalt des erhaltenen Mischpolymeren zu 8,7 % bestimmt. Nach dem geschilderten Verfahren wurden auch Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 21,5, 14,7 und 3,6 # hergestellt.

bei Wenn aus den erhaltenen Mischpolymeren einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck Preßfolien hergestellt und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und Oberflächeneigenwiderstand (surface intrinsic resistibility) bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Filmen aus amidfreien Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 36

Durch Mischpolymerisieren von I50 g Methylmethacrylat und 100 g N-( tO-Hydroxypolyöxyäthylen)acrylamid der Molekularformel: CH₂- CHCONH(CH₂CH₂O)₁₀ .,H (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 35 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von J4,5 % hergestellt.

-40-109884/1967

Zwei Mischungen,von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, wurden bei einer Temperatur von 19O°C unter 35-fachem Atmosphärendruck: zu Preßfolien verarbeitet. Hierauf- wurden die Preßfolien auf ihren Kontaktwinkel, ihre elektrische Aufladbarkeit und ihren Oberflächeneigenwiderstand untersucht. Die Ergebnisse zeigten - wie sich dies aus der Tabelle VII ergibt - die überragende Qualität der unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Mischpolymeren hergestellten Preßfolien.

Beispiel 37

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 225 g Methylmethacrylat, 25 g N-(£0-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHGONH(CH₂CH₂O)₂₀ „H (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 500 g Toluol und 2,5 g Azobisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 8 std lang auf eine Temperatur von 75° bis 8o° C erhitzt wurde. Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, worauf der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Mischpolymerem betrug 85,2 %. Eine Messung des Kernresonanzspektrums ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 8,3 % betrug. Nach dem selben Verfahren wurden Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 20,9* 15* 3 und 3Λ% hergestellt.

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische

-41-109884/1967

Aufladbarkeit und Oberflächeneigenwiderstand bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie - wie sich dies aus Tabelle VII ergibt - im Vergleich zu Preßfolien aus einem entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren.

Beispiel 38

Durch Mischpolymerisation von 150 g Methylmethacrylat und 100 g N-(k5-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHCONH(CH₂CH₂O)₂₀ JA (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 37 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 34,3 % erhalten.

Zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, wurden bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet. Eine Bestimmung des Kontaktwinkels, der elektrischen Aufladbarkeit und des Oberflächeneigenwiderstands der erhaltenen Preßfolien ergab deren überragende Qualität (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 39

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 225 S Methylmethyacrylat, 25 g N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel; CH₂= CHCONH(CH₂CH₂O)₃₅ ^H ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 500 g Toluol und 2,5 g Azobisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 8 std lang auf eine Temperatur von 75°-8O°C erhitzt wurde. Eine Messung des Kernresonanzapektmans ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 8i4 # betrug. Nach dem selben Verfahren wurden Mischpolymere mit HPOA-Ge-

+Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag wurde abfiltriert^g _ und getrocknet, wobei 85,Qi eines Mischpolymeren erhalten

109884/1967

halten von 22,5, 5*2 und 3,5 % hergestellt.

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und Oberflächeneigenwiderstand bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Preßfolien aus einem entsprechenden Homopolymeren qualitativ weiter besser waren (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 40

Durch Mischpolymerisation von 150 g Methylmethacrylat und 100 g N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHCONH(GH₂CH₂O)₅₅ ,H ( im folgenden der Kurse halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 39 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 33,9 % erhalten.

Zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, wurden bei einer Temperatur von 190⁰C unter35-fachemAtmoSphärendruck zu Preßfolien verarbeitet. Eine Bestimmung des Kontaktwinkels, der elektrischen Aufladbarkeit und des Oberflächeneigenwiderstands der erhaltenen Preßfolien ergab, daß sie sich durch eine überragende Qualität auszeichneten (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 41

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 225 S Methylmethacrylat, 25 g N-(Q-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂=CHCONH(CH₂Ch₂O)^_{7 6}H ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 5OO g Toluol und 2,5 g

-43-109884/1967

Azo'bisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 8 std lang auf eine Temperatur von 75°bis 80°C erhitzt wurde. Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, worauf der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Mischpolymerem betrug 84,8 %. Eine Messung des Kernresonanzspektrums ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 8,1 % betrug. Nach dem selben Verfahren wurden Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 20, 3j 14,3 und 3,2 % hergestellt.

" Wenn die erhaltenen Mischpolymeren bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und Oberflächeneigenwiderstand bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Preßfolien aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 42

Durch Mischpolymerisation von 150 g Methyinethacrylat und 100 g N-(W-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂=CHCNh(CH₂CH₂O)^₇ gH ( im folgenden der Kürze " halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 41 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 33*3 % hergestellt.

Zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polymethylmethacrylat bestand, wurden bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßlingen verarbeitet. Wenn der Kontaktwinkel, die elektrische Aufladbarkeit und der Oberflächeneigenwiderstand der in der geschilderten Weise hergestellten Preßlinge bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie von

109884/1967 -44-

überragender Qualität waren (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 43

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 225 S Methylmethacrylat, 25 g N-( fr)-Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂= CHCONH(CH₂CH₂O)₉^ _?H ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 500 g Toluol und 2,5 g Azobisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 8 std lig auf eine Temperatur von 75°t>is 80°C erhitzt wurde. Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, worauf der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet wurde.Die Ausbeute an Mischpolymer betrug 82,9 %· Eine Messung des Kernresonanzspektrums ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 7>9% betrug. Nach dem selben Verfahren wurden Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 19,9> 13*7 und 3*0 % hergestellt.

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren bei einer Temperatur von 190^oC unter 35-fachem Atmosphärendruck zu-Preßfolien verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Aufladbarkeit und Oberflächeneigenwiderstand bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Preßfolien aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren (vergl. Tabelle VII).

Beispiel 44

Durch Mischpolymerisation von 150 g Methylmethacrylat und 100 g N-(W -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: CH₂- CHd-NH(CH₂CH₂O)₉₄ γΗ (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 43 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 32,9 % erhalten.

-45-109884/1967

■ι

Zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des er haltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polymethylmethacrylat bestand,
wurden bei einer Temperatur von 190⁰C unter 55-fachem
Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet. Eine Messung des Kontaktwinkels, der elektrischen Aufladbarkeit und
des Oberflächeneigenwiderstands der erhaltenen Preßfolien ergab, daß sie von überragender Qualität waren (vergl.
Tabelle VII).

Beispiel 45

Ein 1-Liter fassender, mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlaßrohr ausgestatteter Vierhalskolben wurde mit 225 S Methylmethacrylat, 25 g N-Fw-Hydroxy-po Iy ( oxy äthylen/oxypropylen)! acryl- ' amid der Molekülformel:

0 CH₃

H i 1 + m =

0 CH₃

CH₂= CHCNH(CH₂CH₂O)₁ - (CHgCH 0)_mH, worin 1
(Mol) und I ί m == 9 i 1 (Molverhältnis) ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), I50 g Toluol und 2,5 g Azobisisobutyronitril beschickt, worauf der Kolbeninhalt unter Rühren und Einleiten von Stickstoff 8 std lang auf eine Temperatur von 70° bis 80⁰C erhitzt wurde. Die umgesetzte Lösung wurde in überschüssiges Methanol eingegossen, worauf der hierbei ausgefallene weiße Niederschlag
abfiltriert und getrocknet wurde. Die Ausbeute an Mischpolymerem betrug 87,9 %. Eine Messung des Kernresonanzspektrums ergab, daß der HPOA-Gehalt des erhaltenen Mischpolymeren 8,6 % betrug. Nach dem selben Verfahren wurden Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 24,8, 15*7 und 3,8 % hergestellt.

Wenn die erhaltenen Mischpolymeren bei einer Temperatur
von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet und deren Kontaktwinkel, elektrische Auflad-

-46-109884/1967

barkeit und Oberflächeneigenwiderstand gemessen wurden, zeigte es sich, daß sie im Vergleich zu Preßfolien aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren. (Vergl. Tabelle VII).

Beispiel 46

Durch Mischpolymerisation von I50 g Methylmethacrylat und 100 g N-J_W-Hydroxy-poly(oxyäthylen/oxypropylen)jacryl-

amid der Molekülformel:

0 CH,

CH₂= CHC-NH-(CH₂Ch₂O)₁(CH₂CH 0)_mH, worin 1 + m « 35,3 (Mol)und 1 : m = 9 ί ¹ (Molverhältnis) (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) nach dem Verfahren gemäß Beispiel 45 wurde ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 35»1 # hergestellt.

Zwei Mischungen, von denen eine 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polymethylmethacrylat und die andere aus 20 -Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polyraethylmethacrylat bestand, wurden bei einer Temperatur von 190⁰C unter 35-fachem Atmosphärendruck zu Preßfolien verarbeitet. Eine Bestimmung des Kontaktwinkels, der elektrischen Aufladbarkeit und des Oberflächeneigenwiderstands der erhaltenen Preßfolien ergab, daß sie im Vergleich zu Preßfolien aus entsprechenden Homopolymeren qualitativ weit besser waren (Vergl. Tabelle VII).

-47-109884/1967

■«tr

	Amid- gehalt in %	Kontakt winkel (θ)	Tabelle VII	Oberflächen eigenwider stand
Bei spiel	21,3	48	Zeitdauer bis zum Abfall der aufgebrach ten Ladung auf die Hälfte in see	9,3 x ΙΟ9
35	14,7	53	1,9'	1,1 χ 101°
	8,7	56	3,4	3,5 χ 1O10
		58	3,3	7,0 χ 1O1°
	6,9	53	4,8	2,3 χ 1O1°
%	3,5	55	2,8	1,4 χ 1011
	20,9	46	. 3,6	7,4 χ 109
37	15,3	49	1,8	6,7 χ 1O1°
	8,3	50	2,0	3,9 χ 1011
	3,4	52	3,7	9,8 χ 101°
	6,8	50	2,9	8,8 χ 109
38	3,4	52	1,9	9,5 χ 1O1°
	22,3	47	3,5	3,8 χ 1O1°
39	15,2	48	1,7	9,0 χ 109
	8,4	54	2,0	4,5 χ 1011
•	3,5	53	4,0	6,8 χ 101°
	6,7	49	2,9	9,9 χ 109
40	3,4	53	1,5	7,9 χ 1O1°
	20,3	48	2,3	5,3 χ 1O1°
41	14,3	48	2,3	8,3 χ 109
	8,1	55	2,0	6,7 x 1O1°
	3,2	55	3,0	8,8 χ 1O1°
	6,6	47	4,9	9,2 χ 109
42	3,3	49	1,8	2,5 x 101°
	19,9	45	1,9	3,3 x 101°
43	13,7	46	1,9	7,7 x 109
	7,9	49	1,7	5,0 χ 101°
	3,0	55	3,4	8,7 χ 101°
		4,2

109884/1967

-48-

Fortsetzung der Tabelle VII

Bei- Amid- Kontakt- Zeitdauer bis zum Oberflächenspiel gehalt winkel (Θ) Abfall der aufgebrach·· eigenwiderin # ten Ladung auf die stand

Hälfte in see.

6,6 3,3

48 50

9,5 x 1O⁹

2,8 χ 10¹°

45

24,8	54
15,7	54
8,6	57
3,8	58

1,8 χ 10 6,5 x 10 9,8 χ 10 1,1 χ 10

1o 1o 1o

1o

46

7,0

3,5

54 58

2,9 x 10 8,5 χ 10

1o

Vergleichsbeispiel _
Methylmethacrylat-Homopolyraer

79

Anmerkungen;

1. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

2. Elektrische

Aufladbarkeit: Abfallgesohwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung.

Beispiel 47

146,9 g Vinylchlorid, 7,3 g N-(<J -HydEoxypolyoxyäthylen)-acrylamid der Molekülformel: CH₂= CH-C N H (CH₂CH₂O)₂₀ „H, (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet), 2 Gewichts-^ Azobisisobutyronitril und 200ml Tetrahydrofuran wurden in einen 500 ml fassenden Glasaütoklaven eingebracht und 10 std lang bei einer Temperatur von 60⁰C mischpolymerisiert. Nach beendeter Umsetzung wurde die Reaktionslösung unter Rühren in überschüssiges Methanol eingesi worauf der hierbei ausgefallene Niederschlag

-49-

109884/1967

abfiltriert und getrocknet wurde. Eine Chlorbestimmung des erhaltenen Mischpolymeren ergab, daß es zu 94,4 % aus Vinylchlorid und zu 5,6 % aus HPOA bestand.

Wenn das erhaltene Mischpolymere zu einem Film verarbeitet und dessen Oberflächeneigenschaften ermittelt wurden, .zeigte es sich, daß er im Vergleich zu einem Vinylchlorid-Homopolymeren qualitativ wesentlich besser war (vergl. Tabelle VIII).

In der geschilderten Weise wurden ferner Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 11,7 und 19,8 Gewichts-# hergestellt und zu Filmen verarbeitet. Die Oberflächeneigenschaften der er haltenen Filme wurden ebenfalls bestimmt. Schließlich wurden auch an Filmen aus N-(u?-Hydroxypolyoxyalkylen)acrylamiden mit verschiedenartigen Oxyalkylenketten dieselben Messungen und Bestimmungen durchgeführt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß sämtliche unter Verwendung von erfindungsgemäßen Mischpolymeren hergestellten Filme eine überragende Qualität besaßen (vergl. Tabelle VIII).

Beispiel 48

Unter Verwendung von N- (oo-Hydroxypolyoxyäthylen) acrylamid

t der Molekülformel:

W 0

(I

0
(I

CH₂ = CHC-NH(CH₂CH₂O)₂₀ „H (im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 47 ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Gehalt von 4^,8 # hergestellt.

Zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polyvinylchlorid und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polyvinylchlorid bestand, wurden zu Filmen verarbeitet. Eine Messung der Oberflächeneigenschaften der erhaltenen Filme ergab, daß sie von überragender Qualität

-50-109884/1967

5\

waren (vergl. Tabelle VIII).

Nach dem geschilderten Verfahren wurden ferner noch verschiedene Mischpolymere aus N-(u) -Hydroxypolyoxyalkylen)-acrylamiden mit verschiedenartigen Oxyalkylenketten hergestellt und die Oberflächeneigenschaften von aus polymeren Gemischen hergestellten Filmenbestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX zusammengefaßt .

Tabelle VIII

Vinylchlorideinheiten enthaltendes Mischpolymer

(Beispiel 47)

Oxyalkylenkette (A)	Amid-	Kontakt-	Zeitdauer bis zum Ab
	gehalt	winkel (θ°	) fall der aufgebrach
	in %		ten Ladung auf die
			Hälfte in see.
	19,8	44	1,7
-(CH^CH O) H	11,7	45	2,0
	5,6	49	3,5
	22,5	47	1,9
-(CH2CH2O)5^5H	10,8	46	2,9
	3,9	51	3,0
	20,8	45	2,1
	12,5	51	3,5
	4,3	49	2,7
	20,5	44	1,8
-(CH2CH2O)94^7H	13,7	53	1,9
	4,9	48	2,8

-(CH₂CH₂O)₁(CH₂CH worin

l+m=35,3 (Mol) und

l:m= 9:1 (Molverhält - nis)

48 52 54

2,5 3,5 4,0

Vergleichsbeispiel:

Vinylchlorid Homopolymer

78

109884/1967

-51-

Anmerkungen:

1. Oxyalkylenkette (A) steht für A in der allgemeinen Formel 0

CH₂ = CH C-N HA

2. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

^. Elektrische

Aufladbarkeit ι Abfallgeschwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung.

-52-

109884/1967

Tabelle IX -(Beispiel 48)

Mischpolymer

Polyraerenmisehung

Amid- Mischungs-

gehalt verhältnis

in % Mischpolymer (θ°) zu Vinylchlorid-Homopolymer in %

Kontakt- Zeitdauer bis zum winkel Abfall der aufgebrachten Ladung auf die Hälfte in see.

Mischpolymer aus
CHg=CHCl und

CH₂=CHCONH(CHgCHgO)₂₀

43,8

44 48

1,9 2,8

Mischpoylmer aus	20	43	2,0
CHg=CHCl und 38,7
CHg=CHCONH(CHgCHgO)3 JI	10	47	3,1
Mischpolymer aus	20	42	1,8
CHg=CHCl und 40,8
CHg=CHCONH(CHgCHgO)4 ^L	10	49	2,9

Mischpolymer aus CH =CHC1 und gO)₉₄₇H 42,3

45 49

2,2 2,7

Mischpolymer aus
CH₂=CHCl und
CHg=CHCONH

44,4

ff*

= 35,3 (MOL)

lim = 9t1 (Molverhältnis)

47 52

2,4 3,2

Vergleichsbeispiel: Vinylchlorid-Homopolymer
CHg=OHCl

78

-53-

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Anmerkungen:

1. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

2. Elektrische

Aufladbarkeit: Abfallgeschwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung.'
Beispiel 49

Zwei Teile Azobisisobutyronitril als Polymerisations-Anspringmittel wurden in einer Mischung aus 18O Teilen Styrol und 20 Teilen N- (Co-Hydroxypolyoxyäthylen) acrylamid der Molekülformel:
CH₂ = CH-C NH(CH₂CH₂O)₁₀ .,H (im folgenden der Kürze halber

als HPOA bezeichnet), unter genügender Stickstoffzufuhr gelöst, worauf die erhaltene Mischung zunächst 3 std lang bei einer Temperatur von 70⁰C und dann 5 std lang bei einer Temperatur von 150°C mischpolymerisiert wurde. Der Umwandlungsgrad betrug 98 %. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde in Toluol gelöst und dann in überschüssiges Methanol gegossen, wobei ein pulvriges Mischpolymeres erhalten wurde. Eine Kernresonanz-Spektralanalyse ergab, daß das Mischpolymere nach dem Reinigen einen HPOA-Gehalt von 8,5 Gewichts-# aufwies.

Wenn das erhaltene Mischpolymere unter einem Druck von 50

kg/cm bei einer Temperatur von 190⁰C zu einer Preßfolie verarbeitet und deren Oberflächeneigenschaften bestimmt wurden, zeigte es sich, daß die Preßfolie überragende Eigenschaften aufwies (vergl. Tabelle X).

Es wurden ferner noch 2 Mischpolymere mit HPOA-Gehalten von 4,2 bzw. 22,5 Gewichts-^ hergestellt und zu Preßfolien verarbeitet. Es wurden auch die Oberflächeneigenschaften dieser Preßfolien bestimmt. Weiterhin wurden noch verschiedene Mischpolymere aus N-(^-Hydroxypolyoxyalkylen)-

109884/1967

acrylamide mit verschiedenartigen Oxyalkylenketten hergestellt und zu Preßfolien verarbeitet. Auch diese Preßfolien wurden auf ihre Oberflächeneigenschaften untersucht. Die jeweils erhaltenen und in Tabelle X zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß sämtliche Preßfolien überragende Oberflächeneigenschaften aufwiesen.

Beispiel 50

Unter Verwendung von 100 Teilen Styrol und 100 Teilen

N-( CO -Hydroxypolyoxyäthylen)acrylamid der Molekülformel: 0

CH₂ = CHC-NH(CH₂CH₂O)₁₀ .,H ( im folgenden der Kürze halber als HPOA bezeichnet) wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 49 ein Mischpolymeres mit einem HPOA-Oehalt von 43,5 Gewichts-^ hergestellt.

Wenn zwei Mischungen, von denen eine aus 10 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 90 Teilen Polystyrol und die andere aus 20 Teilen des erhaltenen Mischpolymeren und 80 Teilen Polystyrol bestand, bei einer Temperatur von 190⁰C urtereinem Druck von 50 kg/cm² zu Preßfolien verarbeitet und deren Oberflächeneigenschaften bestimmt wurden, zeigte es sich, daß sie sich durch überragende Oberflächeneigenschaften auszeichneten (vergl. Tabelle Xl).

Es wurden ferner noch verschiedene Mischpolymere aus N-( fo»-Hydroxypolyoxyalkylen)acrylamiden mit verschiedenartigen Oxyalkylenketten hergestellt, mit Polystyrol vermischt und die erhaltenen Polymerenmischungen zu Preßfolien verarbeitet. Auch deren Oberflächeneigenschaften wurden mit den in Tabelle XI angegebenen Ergebnissen bestimmt

-55-109884/1967

■J·/!-

Sic

Tabelle X

Styroleinheiten enthaltendes Mischpolymer	Amid- gehalt in %	1 t m= 9t1 (Molverhältnis)	m	Kontakt winkel (e°)	( Beispiel 49 )
Oxyalkylenkette (A)	22,5	VergleichsbeispielJ	48	Zeitdauer bis zum Abfall der aufge brachten Ladung auf die Hälfte in see.
-(CH2CH2O)10 ,,H	8,5	Styrol-Homopolymer	53	3,3
	4,2		58	3,8
	23,8	45	4,5
*· I GH \^M U J H	7,9	51	3,0
	3,2	54	3,5
	21,6	47	5,1
	9,3	52	2,8
	3,7	57	3,8
	23,7	49	4,5
-(CH2CH2O)47 6H	10,3	53	2,5
	2,9	59	4,0
	19,9	45	5,5
-(CH2CH2O) 4 JU	8,5	51	2,9
	2,5	56	3,7
	20,8	49	4,3
	8,2	53	2,8
worin	2,6	60	4,7
1 + m=35,3 (Mol) und		7,5
78
<*>

-56-

109884/196

Anmerkungen:

1. Oxyalkylenkette (A) steht für A in der allgemeinen Formel Q

CH₂ = CH C-N H A

2. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

J. Elektrische

Aufladbarkeit: Abfallgeschwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung.

-57-1 09884/1967

Tabelle XI ~ Belsplel 50

Mischpolymer	AmId-	Mischpolymer aus	worin	Mischungs	Polymerenmischung	% ■	50	Zeitdauer bis
gehalt		1 + m = 35,3 (Mol) und	verhältnis	Kontakt			zum Abfall d.
in %	. ClHT1^SWl. und	1 J ra = 9 t 1 (Molver	winkel		53	aufgebrachten
	O 36,7	hältnis)	des Mischpo- (β°)			Ladg. auf die
	■1	Vergleichsbeispiel1	lymeren in	49	Hälfte in see.
Mischpolymer aus SiitcL *""	Styrol-Homopolymer
CH0-OUOl und			55
4^ O 33,5			3,3
CHg=CHC-NH(CHgCHgO)20^ ^	20	48
Mischpolymer aus fjifyrfZ ^		56	4,5
GH- «ΙΟΙ1 und 2 O 39,5	10
Il CH2=CHC NH(CHgCHgO) H		51	3,0
Mischpolymer aus $^y^»Z^	20	54
HTtBBTC1I und			5,2
CHg- CHC NH(CHgCH2O)^6H	10	47
Misohpolymer aus $JtyT0£ ^		53	2,8
0ΙΙο"6Μΰ1 und 0 36 6	20		4,7
CH2= CHC NH(CH2CH2O)9^7H	10
Misohpalymer aus jvtflit ^^"		52	3,1
Cj ^^*~	20	58	5,3
	1O
9 35,8 CH2=CHCNh(CH2CH2O)1-			3,3
(CH2CH 0)mH	20		4,2
10
		It <-».
		4,9
20	80	7,3
10
	Oo
-

1 (/9884/1967

-58-

Anmerkungen;

1. Kontaktwinkel: Der Kontaktwinkel in Luft relativ zu

Wasser, gemessen mit einem Goniometer;

2. Elektrische

Aufladbarkeit: Abfallgeschwindigkeit der elektrischen

Ladung nach Aufladen des Prüflings mit hoher Spannung.

-59-109884/1967

Claims (20)

1. Patentansprüche

   R,R¹und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4- Kohlenstoffatomen,wobei R' und R gleich oder verschieden sein können;

   Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit

   1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit J5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (CH₂CHO)₁₁(CH₂CHO)_nJH; und
   "Rl R²

   1,1*,m und m¹= eine positive aa Zahl, wobei gilt, daß "~1 + m und I¹ + m^f jeweils eine positive · um Zahl von"2 big 100 ausmachen;

   dadurch gekennzeichnet, daß man ein äthylenisch ungesättigtes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

   R 0
   I I/
   CH₂ = C-C-X (II)

   worin R die angegebene Bedeutung besitzt und X für ein Halogenatom steht, oder ein halogeniertes Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel

   -60-109884/1967

   RO XCH₂-CH-C-X (III)

   worin R und X die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines chlorwasserstoff_wabspaltenden Amins der allgemeinen Formel

   ^X 5 ζ N-R^D

   R*" worin bedeuten:

   "5 4 ¹S R^,R und R-^ jeweils einen Rest der Formel

   in welcher R⁶ ein

   R⁶
   Wasserstoffatora oder einen Alkylrest mit

   1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und r7 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht; einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R^,R^ und R-* für einen Rest der Formel -(CH)₀ ^0R⁷ steht,

   R⁶

   mit einem Ätheramin der allgemeinen Formel Z
   HN-(CH₂CHO) ₁ (CH₂CHO)_mH (IV)

   R¹ r2 worin bedeuten:

   R¹,R²,Z,1 und m die angegebene Bedeutung besitzen,umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem ungesättigten Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel (II) ausgeht, in welcher der Rest R

   -61-109884/1967

   für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und der Rest X ein Chloratom bedeutet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem halogenierten Carbonsäurehalogenid der allgemeinen Formel (III) ausgeht, .in welcher der Rest R für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und der Rest X ein Chloratom bedeutet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ätheramin der allgemeinen Formel (IV)

   " ausgeht, in welcher die Reste R und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeuten,die Summe 1 + m 5 bis 100 beträgt und der Rest Z für ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Benzylrest oder einen CycloheÄrest steht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ätheramin der allgemeinen Formel (IV) ausgeht, in welcher der Rest Z für ein Wasserstoffatom steht.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß

   »man von einem Ätheramin der allgemeinen Formel (IV) aus-1 2

   geht, in welcher beide Reste R und R Wasserstoffatome bedeuten und die Summe 1 + m 50 bis 50 beträgt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als C5hlorwasserstoff»abspaltende Verbindung ein Amin der allgemeinen Formel (V) verwendet, in welcher säntliehe Reste R-^R und R^ Reste der Formel

   t
   -(CH)₂ ,0R? bedeuten, worin R für ein Wasserstoffatom

   oder einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und r7 für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht.

   -62-109884/1967
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als ehlorwasserstoffwabspaltende Verbindung ein Amin der allgemeinen Formel (V) verwendet, in welcher sämtliche Reste r2, r^ und R^ Reste der Formel -CH₂CH₂OH bedeuten.
9. 9. Mischpolymeres, bestehend aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Amids der allgemeinen Formel:

   R¹ R²

   T3 Q / /

   I ft ^(CH₂CH O)₁(CH₂CH 0)_mH

   Z worin bedeuten:

   R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R¹ und R gleich oder verschieden sein können;

   ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel (CH₂CHO) _lf (CH₂CHO)_1nIH; und

   1,l^f,m un&im¹ = eine positive ag Zahl, wobei gilt, Saß 1 + m und I¹ + m¹ jeweils eine positive ZaRl vofi 2 bis 100 ausmachen

   und Einheiten äthylenisch ungesättigter Monomerer, bestehend aus Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester,Styrol, Vinylchlorid,Vinylacetat, einem aliphatischen Vinylester, in welchem der aliphätische Rest 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylpyridin, Maleinsäure, Itaconsäure, einem Säureanhydrid oder - Ester

   -63-

   109884/1967

   der letzteren oder Butadien.
10. 10. Mischpolymer nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher die Reste R, R¹ und R²jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, die Summe 1 + m 5 bis 100 beträgt und der Rest Z ein Wasserstoffatom bedeutet.
11. 11. Mischpolymer nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (i) enthält, in welcher beide Reste R und R² Wasserstoffatome bedeuten.
12. 12. Mischpolymer nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher die Summe 1 + m 50 bis 50 beträgt.
13. 13· Mischpolymer nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das Gesamtgewicht, 1 bis Gewichts-^ Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (I) und 50 bis 99 Gewichts-^ Einheiten des äthylenisch ungesättigten Monomeren enthält und einen Polymerisationsgrad von 5 bis 1000 aufweist.
14. 14. Harzmasse aus (a) einem Mischpolymeren, bestehend aus Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Amids der allgemeinen Formel:

    I Il fCHpCH O)₁(CHpCH O)_1nH CH₂=C-C-N^- ^d ι * m

    worin bedeuten:

    R,R¹und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

    1 P

    wobei R und R gleich oder verschieden sein können;

    -64-109884/1967

    Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkarylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Aralkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, einen Cycloalkylrest mit j3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
    (CH₂CHO)₁,(CH₂CHO)_m,H; und

    R¹ - * R²
    1, 1*, m und m* = eine positive gatKse Zahl, wobei

    gilt, daß 1 + m und I¹ + m¹ jeweils eine positive e Zahl vnn 2 Bis 100 ausmachen

    und Einheiten äthylenisch ungesättigter Monomerer, bestehend aus Acrylnitril, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester,Styrol, Vinylchlorid, Vinylacetat, einem aliphatischen Vinylester, in welchem der aliphatisch^ Rest 2 bis Kohlenstoffatome aufweist, Vinylpyridin, Maleinsäure, Itaconsäure, einem Säureanhydrid oder -Ester der letzteren oder Butadien und (b) einem thermoplastischen Harz.
15. 15. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie als thermoplastisches Harz ein Acrylnitril/ Butadien/Styrol-Mischpolymeres, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyäthylen und dergl. enthält.
16. 16. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymeres mit Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher die Reste R, R¹, und R² jeweils für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest stehen, die Summe 1 + m 5 bis 100 beträgt und der Rest Z ein Wasserstoffatom bedeutet .

    -65-

    109884/1967

    46
17. 17· Harzmasse nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymeres mit Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (i) enthält, in welcher beide Reste R¹ und R² für Wasserstoffatome stehen.
18. 18. Harzmasse gemäß Anspruch 17* dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymeres mit Einheiten eines Amids der allgemeinen Formel (I) enthält, in welcher die Summe 1 + m JJO bis 50 beträgt.
19. 19. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mischpolymeres,das1 bis 50 Gewichts-# Ein heiten eines Amids der allgemeinen Formel (i) und 50 bis 99 Gewichts-# Einheiten eines äthylenisch ungesättigten Monomeren mit einem Polymerisationsgrad von 5 bis 1000 enthält.
20. 20. Harzmasse nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 1 bis 50 Gewichts-# des Mischpolymeren (a) und 50 bis 99 Gewichts-# des thermoplastischen Harzes (b) enthält.

    109884/1967