DE1720858A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolymerenInfo
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Description
J. R. GEIGY A.G. BASEL 21
Dr F. Zumstein - Dr. E. Assmontl
3-2447/GC 225 comb. Dipl. ϊ!»-·/5· '*'· Hoiüuuer
Mönchen ΐ, Bräuhausstrabe 4,1»
Verfahren zur Herstellung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer Homo- und Copolymere von perfluorierten, N-substituierten
Acrylsäure- und Methacrylsäureamiden und -hydraziden mit wertvoller schmutzabweisender Fähigkeit» Diese Polymere verleihen
öl- und wasserabweisende Eigenschaften und können deshalb als Mittel zur Behandlung von Textilien, Papier, Leder, gestrichenen
Holz- und Metalloberflächen und ähnlichen Materialien verwendet werden.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung
der Formel I
0 R-, R0 0 R.
I I I"
A-N-C-C= CH0 (I)
Μ jl 12 ¥ 1I13
η 1-18, vorzugsweise 7-15, und speziell 7, A -(CH2) -, wobei m 0 - 4 ist, vorzugsweise 0 oder 2,
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise" Wasserstoff oder die Methylgruppe, oder auch
R1 und R2 zusammengenommen -CH2CH2-, wenn A -CH2CH2- ist, und
R3 Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten,
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homopolymerisiert oder mit einem Comonomer, das eine Aethylenbindung
enthält, copolymerisiert.
Der c n F2n+l~ Rest kann gerad- oder verzweigtkettig sein,
Der Ausdruck "Acryl", wie er hierin verwendet wird, ^chliesst
"Methacryl" mit ein, und der Ausdruck "Polymere" umfasst Homo- und Copolymere,
Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind Homopolymere
des N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazins, des N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-piperazins,
des N-Perfluorcaprylsäare-N'-acrylsäure-hydrazins,
des N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N'-acrylsäure-hydrazins
und des N-Perfluorcaprylsäure-Ν,Ν'-dimethyl-N'-methaerylsäure-hydrazins
und die Copolymere des N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazins mit Estern aus
Acryl- oder Methacrylsäure und Alkoholen von 1 bis 16 Kohlenstoff atomen, wie z.B. Methacrylsäurelauryl- und -octylester und
Acrylsäurehexyl-, -äthyl- und -2-äethylhexylester.
Die neuen Polymere sind wegen ihrer ausgezeichneten Widerstandfähigkeit gegen Hydrolyse vorbekannten ähnlichen
schmutzabweisenden Stoffappreturen überlegen. Die mit ihnen imprägnierten Gewebe weisen auch nach wiederholtem Waschen
oder Trockenreinigung ihre öl- und wasserabweisenden Eigenschaften noch fast unverändert auf. Sie besitzen ausserdem
bemerkenswert gute Licht- und Farbechtheiten.
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Beispiele für Comonomere, die eine Aethylenbindung
enthalten, sind Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid,
Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylchloracetat , Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, alkylierte Styrole,
sulfonierte Styrole, halogenierte Styrole, Acrylsäure und deren Alkylester, α-Chloracrylsäure und deren Alkylester, Methacrylnitril,
Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin-. Vinylalkyläther, Vinylalkylketone, Butadien, fluorierte Butadiene,
Chloropren, Fluoropren und Isopren.
Da die neuen Fluorpolymere hauptsächlich als Appreturen für Textilien Verwendung finden, ist es vorteilhaft;,zusätzlich
reaktive Acrylsäureverbindungen in Mengen von 0,2-5 Gew.% als Comonomere in die Copolymere emzupolymerisieren, die zur
Vernetzung geeignete funktioneile Gruppen enthalten. Solche reaktive Fluorcopolymere ergeben Appreturen mit besserer
Beständigkeit ο ,Diese reaktiven Comonomere sind solche Derivate der Acryl- oder Methacrylsäure, die eine Gruppe aufweisen, die nach dem Einbau der Säure in das Copolymörisat
erhalten bleibt, und mit geeigneten anderen Verbindungen unter Bildung neuer Bindungen reagieren kann and so Vernetzung
bewirkt. Solche Gruppen sind bekannt und können Hydroxy im Falle von Hydroxyalkylacrylat, Carboxy im Fall von Acryl-
oder Methacrylsäure, Epoxy im Fall von Glycidylmethacrylat,
Methalolamido im Fall von N-Methylolacrylsäureamid oder Alkoxymethylamido
im Fall eines verätherten Methylolacrylsäureamids sein. Es kann ferner auch Acrylsäureamid und Methacrylsäureamid
verwendet werden.
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Die erfindungsgemass erhältlichen Fluoralkylverbindungen,
die sich zum Wasser-, OeI- und Schmutzabweisendmachen, insbesondere von Textilien, eignen sind Polymere mit einer Grundkette, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten
der Formel
τ ·" J ι
R1 R9 CH
-N-A-N-C-C-R3
in der n, A, R-, , Rp und Ro die in Formel I angegebene Bedeutung
haben, bestehen»
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach folgendem Schema erfolgen:
O R-, Ro n R-,
β j 1 12 Oj
C-N-A-N-H + C-C--
II III
j^ Base
O R1 R0 Q R
II1 I2 I I
-C-N-A-N-C-C
R3
A-N-C -C^ CH2 + HX
n, A, R1, R2 und R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung
besitzen und
X Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom bedeutet.
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_ 5 —
Als "Base"wlrd eine Verbindung bezeichnet, die durch
Bindung des bei der Kondensation entstehenden Halogenwasserstoffs die Reaktion beschleunigt5 wie Pyridin, Chinolin und
Triäthyl-amin.
Vorteilhaft erfolgt die Umsetzung durch Zugabe der Verbindung der Formel III unter Rühren zu einem Gemisch
bestehend aus einer äquimolaren Menge einer Verbindung der Formel II und Pyridin das sich in etwa Y2 Volumen Acetonitril,
berechnet auf das gesamte Volumen des Reaktionsgemisches, befindet, wobei die Reaktionstemperatur vorzugsweise unter
3O0C gehalten wird- Je nach Ausgangsmaterial ist die Umsetzung
in mehr oder weniger als einer Stunde beendet. Das Produkt kann durch Zugabe von Wasser, durch anschliessende
Extraktion mit Aether und Entfernen des Aethers isoliert werden. Die Reinigung kann durch Destillation vorzugsweise
im Vakuum oder durch Umkristallisation aus einem Lösungsmittel wie Chlorkohlenstoff erfolgen. Die Polymerisation
während der Destillation lässt sich durch Zugabe kleiner Mengen Hydrochinon verhindern■>
Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Verbindungen der Formel II können ZoB, durch Behandeln eines geeigneten Alkylperfluoralkylcarboxylats
mit Hydrazin, einem Hydrazinderivat oder einem Diaminoderivat hergestellt werden. Die Umsetzung wird durch
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Mischen des Esters mit der Stickstoffverbindung durchgeführt, wobei die Verwendung eines inerten Lösungsmittels, wie z.B.
Methanol, und die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von etwa 300C die beste Ausbeute ergibt.
Sind die Verbindungen der Formel
H-N-A-N-H
1 1
instabil, wie 2*B. Diaminomethan, so können die Verbindungen
der Formel I dadurch erhalten werden, dass man ein Perfluoralkanoylamid
mit Formaldehyd zu einem N-Methylol-perfluoralkanoylamid
der Formel
CnF2n+l
0 R1
I I1
CN
umsetzt und dies mit einem gegebenenfalls substituierten Acrylnitril oder Acrylamid behandelt.
Die erfindungsgemässen Homo- und Copolymere werden nach bekannten Verfahren hergestellt« Die Polymerisation
erfolgt hierbei in Substanz. Lösung oder Emulsion, wobei freie Radikale bildende Katalysatoren verwendet werden. Zu erfindungsgemässen
Polymerisation können die bekannten Katalysatoren, Emulgatoren, Regler und Lösungsmittel verwendet werden.
Der prozentuale Anteil der verwendeten Monomere ist bei der Bildung wertvoller Copolymere nicht besonders kritisch.
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Beispielsweise kann der Anteil an fluorierter Verbindung der
Formel I zwischen 1 - 99 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Reaktionsmischung betragen ν Hinsichtlich Wirkung und Wirtschaftlichkeit des Polymers verwendet man den Ausgangsstoff
der Formel I vorteilhaft in einer Menge von 40 bis 90 Gewichtsprozent. Die Perfluorpolymere können homogene oder
segmentierte (heterogene) Polymere sein. Sie können aber auch als physikalische Mischungen mit nicht fluorhaltigen
Polymeren Verwendung finden. Verfahren zur Herstellung homogener
Polymere sind den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen* Geeignete Verfahren zur Herstellung der Segmentpolymere sind
aus der US-Patentschrift 3'068'187 und Verfahren zur Herstellung
physikalischer Mischungen von Polymeren aus den belgischen Patentschriften 635r 437 und 645*697 bekannt. Die nach den
letzten beiden Verfahren erhaltenen Polymere besitzen manchmal besonders gute öl-, wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften-
Filme der Polymere kann man durch Ausgiessen von Lösungen oder wässriger Emulsionen herstellen. Dafür sind
besonders fluorhaltige Lösungsmittel geeignet* insbesondere α,α.α-Trifluortoluol (Benzotrifluorid), Hexafluorxylol und
deren Mischungen mit z.B. Aethylacetat oder Azeton.
Es ist vorteilhaft, besonders bei der Herstellung von Textilappreturen, physikalische Mischungen der erfindungsgemässen
Homopolymere mit anderen Homopolymeren, wie PoIyalkylacrylat, z.B. Poly-n-octylmethacrylat, zu verwenden.
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Auch im Hinblick auf die Brüchigkeit und den hohen Schmelzpunkt mancher aus den Monomeren der Formel I hergestellten
Polymere ist die Verwendung von Mischungen z.B. mit 20 Gewichtsprozent eines Homopolymers wie Poly-n-octylmethacrylat,
vorteilhaft. Solche Stoffzusammensetzungen behalten überraschenderweise
die guten öl™, wasser- und schmutzabweisenden Eigenschaften der neuen perfluorierten Polymere, selbst wenn
sie nur geringe Mengen dieser Polymere enthalten*
In den folgenden Beispielen wird die vorliegende Erfindung näher erläutert. Temperaturen sind als Celsiusgrade, Teile als Gewichtsteile und Prozente, falls nicht
ausdrücklich anders vermerkt, als Gewichtsprozente angegeben ο
Die zu prüfenden WoIl- und Baumwollgewebe enthalten jeweils
2 Gewichtsprozent öl-, wasser- und schmutzabweisende Mittel, bezogen auf das unbehandelte Material.
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Herstellung von als Ausgangsverbindungen verwendbaren
N-substituierten Acrylsäure- und Methacrvlsäure-amiden
und --hydrazlden
Zu einer Lösung von 5,0 Teilen 99%igem Hydrazinhydrat
in 10 Volumenteilen Methanol werden unter Rühren tropfenweise 21,4 Teile Methylperfluorcaprylat gegeben. Dabei
soll die Temperatur des Reaktionsgemisches 30° nicht überschreitenNach
beendeter Reaktion wird das Produkt durch Zugabe von Wasser auskristallisiert? abfiltriert, mit einem
Lösungsmittelgemisch bestehend aus gleichen Volumenteilen Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet.
Zur Lösung von 12S75 Teilen des erhaltenen Perfluorcaprylsäure-hydrazids
und 2,4 Teilen Pyridin in 10 Volumenteilen Acetonitril werden unter Rühren tropfenweise 3,57 Teile
Methacrylsäure-chlorid gegeben. Dabei soll die Temperatur 30° nicht übersteigen. Das Reaktionsgemisch wird nach weiterem
Rühren während 45 Minuten mit der gleichen Menge Wasser versetzt, wobei sich ein schweres OeI abscheidet» Die Wasser-Acetonitrilschicht
wird dekantiert und zur Kristallisation des Oeles Benzol zugegeben- Die feste Masse wird abfiltriert, an der Luft
getrocknet und aus Chlorkohlenstoff umkristallisiert, Das erhaltene N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin
hat den Smp- 111,5 - 113,5°.
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Wird in diesem Beispiel das Perfluorcaprylsäurehydrazid
durch eine äquivalente Menge eines entsprechend N-substituierten Acrylsäure- oder Methacrylsäure-amids oder
-hydrazide und gegebenenfalls das Methacrylsäure-chlorid durch eine äquivalente Menge eines Acrylsäurehalogenlds ersetzt,
so erhält man die folgenden analogen Verbindungen:
R1 Rx, Q
ι1 ι2 ϊ
-N-A-N-C
CnF2n+l - C - N - A - N - C - C = CH2
CnF2n+l
(CF3)2CF CF3(CF2)6
CF3(CF2)16
or 31. or 2 J-] η
CF3(CF2)X,
Ur 3kUr 2'xη
CF3(CF2)1O
CF3(CF2)6
(CF3)2CF(CF2)6
(CF3)2CF[CF2CF(CF3)]4
CF3[CF2CF(CF3)J5
| A | Rl | -(CH2 | H | R2 | CH3 | R3 |
| - | H | (CH3)3C | H | (CH3)3C | CH3 | |
| - | CH3 | CH3(CH2)5 | H | CH3(CH2J5 | H | |
| -(CH2J4- | H | CH3CH2 | (CH3)2CH | CH3CH2 | CH3 | |
| -(CH2)2- | CH3 | }2" | CH3 | CH3 | ||
| - | H | H | H | |||
| - | H | H | CH3 | |||
| - | H | H | CH3 | |||
| -(CH2)2- | H | |||||
| - | H | |||||
| - | CH3 | |||||
| - | CH3 | |||||
| - | CH3 |
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Zu einer Lösung von 8,6 Teilen wasserfreiem Piperazin
in 10 Volumteilen Methanol werden unter Rühren tropfenweise 21,4 Teile Methylperfluorcaprylat gegeben. Bei der exothermen
Umsetzung scheidet sich N,N'-Bis-(perfluorcaprylsäure) -piperazin,
als weisser Niederschlag ab, der abfiltriert wird» Das Filtrat wird zur Trockne verdampft und in 50 Volumteilen heissem Benzol
gelöst. Beim Abkühlen scheiden sich 4,4 Teile des Di-perfluorcaprylsäuresalzes
des Piperazins mit dem Smp. 248° als weisser Niederschlag aus, der abfiltriert wird. Das Filtrat wird unter
Verwendung eines Vakuumrotationsverdampfers getrocknet und der Rückstand im Vakuum destillierte Man erhält eine Fraktion von
3,75 Teilen mit einem KpQ 16 107 ·- 108° * Es handelt sich um
das gewünschte N-Perfluorcaprylsäure-piperazido
Zu einer gekühlten Lösung von 3,0 Teilen N-Perfluorcaprylsäurepiperazid
und 0,88 Teilen.Triäthylamin in 5 Volumteilen Acetonitril werden 0,90 Teile Methacrylsäurechlorid
tropfenweise unter Rühren gegeben- Nach einer Stunde Stehen bei Raumtemperatur werden 5 Volumteile Wasser zu dem Reaktionsgemisch
gegeben, worauf sich ein OeI abscheidet. Die obere, wässrige Schicht wird dekantiert und das OeI zweimal mit Wasser
gewaschen, worauf es fest wird. Das Produkt wird dann filtriert, getrocknet und aus heissem Heptan umkristallisiert. Auf diese
Weise gewinnt man N-Perfluorcaprylsäure-N1-methacrylsäurepiperazin
vom Smp. 74 - 77°.
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Wird in dem unter A beschriebenen Verfahren das Hydrazinhydrat durch eine äquimolare Menge Methylhydrazinhydrat
ersetzt, so fällt ein festes Rohprodukt an, das nach dem Trocknen durch Vakuumdestillation gereinigt wird. Auf
diese Weise erhält man N-Perfluorcaprylsäure-N'-methylhydrazid
vom Kp2 4 105,7°.
Werden in dem Verfahren A weiterhin Perfluorcaprylsäure-hydrazid
und Pyridin durch N-Perfluorcaprylsäure-N1-methyl-hydrazid
und Triäthylamin ersetzt, so erhält man N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N'-methacrylsäure-hydrazin
als ein flüssiges Produkt vom KpQ 25 I47 " 150°, das durch Vakuumdestillation
gereinigt wird.
Zu 6,7 Teilen Perfluorcaprylsäurehydrazid, hergestellt
wie unter A beschrieben, und 1,74 Teilen Triäthylamin in 40 Volumteilen Acetonitril, tropft man unter Rühren 1,55
Teile Acrylsäurechlorid. Die Temperatur wird durch Kühlen zwischen 20 - 29° gehalten. Nach der Zugabe rührt man weitere
zwei Stunden bei Raumtemperatur und giesst dann das Reaktionsgemisch in Wasser, filtriert den entstandenen Niederschlag ab,
wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn. Das erhaltene Produkt wird aus Chloroform umkristallisiert und bei 115° und einem
Druck von 0,010 mm sublimiert. Man erhält so N-Perfluorcaprylsäure-N
'-acrylsäure-hydrazin vom Schmelzpunkt 115 - 116°.
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Zu 23,6 Teilen N-Perfluorcaprylsäure-N'-methylhydrazid
und 5,93 Teilen Trläthylamln in 50 Volumteilen Acetonitril, tropft man innerhalb 30 Minuten unter Rühren
5,28 Teile Acrylsäurechlorid, wobei die Temperatur nicht 30° übersteigen darf. Nach dreistündigem Rühren bei'Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen« Die ölige Schicht wird mit l,l,2-Trichlor-l,2,2-trifluoräthan
extrahiert, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit» Das
zurückbleibende viskose OeI wird im Vakuum destilliert= Man
-N!-methyl erhält N-PerfluorcaprylsäureZ-N' -acrylsäure-hydrazin vom
Kp0,005 126'5 " 138°°
Zu einem Gemisch von 10,0 Teilen sym.-Dimethylhydrazin-dihydrochlorid
in 50 Volumteilen Methanol werden 15,2 Teile Triäthylamin und 16,1 Teile Methylperfluorcaprylat
gegeben» Das Reaktionsgemisch wird dann zwei Stunden unter Rückfluss erhitzt, in Wasser gegossen und die ölige Schicht mit
Aether extrahiert- Der Aetherextrakt wird mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck vom Aether·
befreit. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck destilliert und ergibt N-Perfluorcaprylsäure-N,N1-dimethyl-hydrazid vom
Kp0 2 85 - 87°.
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Zu einem Gemisch von 5,8 Teilen N-Perfluorcaprylsäure-N,N!-dimethyl-hydrazid
und 1,53 Teilen Triäthylamin in 20 Volumteilen Acetonitril werden 1,58 Teile Methacrylsäurechlorid
während 20 Minuten unter Rühren tropfenweise gegeben, wobei die Reaktionstemperatur unter 30° gehalten wird. Das
Reaktionsgemisch bleibt 48 ,Stunden bei Raumtemperatur stehen und wird dann in Wasser gegossen. Die ölige Schicht wird mit
Methylenchlorid extrahiert, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel unter vermindertem Druck befreit.
Der Rückstand wird einer Destillation unterworfen und ergibt N-Perfluorcaprylsäure-N,Nr-dimethyl-N'-methacrylsäurehydrazin
vom KpQ 4 128 - 134°.
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10 g N-Perfluorcaprylsäure-N1-methacrylsäure-hydrazin
und 0,2 g Azobisisobutyronitril werden in 20 g Aethylacetat und 10 g Hexafluorxylen gelöst und die Lösung in einer Ampulle unter
Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 15-stündiger Polymerisation
bei 80° wird die Ampulle geöffnet, die Polymerlösung mit 30 g Benzotrifluorid verdünnt und der Inhalt unter kräftigem
Rühren tropfenweise zu 800 ml Methanol gegeben, wobei das Polymer ausfällt und dann abfiltriert und getrocknet wird. Das weisse
Polymer weist einen Schmelzpunkt von 158° auf.
Eine Lösung von 2% des Polymers . in einem Lösungsmittelgemisch,
das aus Benzotrifluorid, Hexafluorxylen und
Aethylacetat im Volumenverhältnis 1:1:1 besteht, wird auf Baumwolle und Wolle appliziert, se dass das Gewebe 2% Polymer
enthält. Die Öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden
durch den 3-M-Oel- bzw. den AATCC-Water-Spray-Test bestimmt.
Die erhaltenen Werte betragen bei Baumwolle 90 bzw. 70 und bei Wolle 90 bzw. 70 für die öl- bzw. für die wasserabweisenden
Eigenschaf t.en.
Der AATCC-Water-Spray-Test wird nach der "Standard Test Method 22 - 1966" der "American Association of Textile
Chemists and Colorists", XXXVII, 1961, Seite 152 (auch als ASTM-D 583-58 bezeichnet) durchgeführt, und die ölabweisende
Eigenschaft wird nach dem 3-M-Oil-Test von Grajek und Petersen,
Textile Research Journal, April 1962, Seite 323, bestimmt.
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10 Teile einer Monomermischung aus N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure-hydrazin
und n-Laurylmethacrylat in
den in der nachstehenden Zusammensteilung angegebenen Verhältnissen
und 0,2 Teile Azobisisobutyronitril werden in 30 Teilen eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Aethylacetat und
Hexafluorxylen im Volumenverhältnis 2:1, gelöst. Die Lösung wird in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen
und 16 Stunden bei 80° polymerisiert. Dann wird die Ampulle geöffnet, die viskose Polymerlösung mit 30 Teilen Trifluortoluol
verdünnt, das Polymer durch Eingiessen in 1200 Teile Methanol ausgefällt und getrocknet. Die Zusammensetzung des
getrockneten Copolymers wird durch Elementaranalyse ermittelt und entspricht mit +2% Abweichung der Zusammensetzung der
Monomermischung. ..
Eine 2#ige Lösung des Copolymers in einem Lösungsmittelgemisch,
bestehend aus gleichen Volumteilen Aethylacetat und Benzotrifluorid, wird auf Baumwolle und Wolle gemäss Beispiel 1 appliziert. Die imprägnierten Gewebe werden wie in
Beispiel 1 geprüft und zeigen folgende öl- und wasser-abweisende Eigenschaften:
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| Copolymerzusammensetzung | n-Lauryl- methaerylat |
Gewebe | Werte der abweisenden Ri?pnschäften |
70 70 |
| Fluor- monomer |
10$ | Baumwolle Wolle |
3-M-Oel- AATCC-Water Test Spray-Test |
70 70 |
| 90$ | 22,6$ | Baumwolle Wolle |
90 90 |
■ 70 60 |
| 40$ | Baumwolle Wolle |
80 80 |
60 60 |
|
| 60$ | 6 3,3$ | Baumwolle Wolle |
70 70 |
|
| 36,7$ | 60 60 |
8,8 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäurehydrazin,
1 g n-Octyl-methacrylat, 0,2 g Glycidylmethacrylat,
0,2 g Azobisisobutyronitril und 0,1 g n-Laurylmercaptan werden
in 10 g Aethylacetat gelöst und die Lösung in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen- Nach 20-stündiger
Polymerisation bei 70° wird die Ampulle geöffnet, das ausgefällte Polymer in 30 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus Trifluortoluol und Aethylacetat im Verhältnis 1:2,
gelöst und unter Rühren durch Eingiessen in 1000 ml Hexan wieder ausgefällt« Das ausgefällte Copolymer wird hierauf getrocknet.
Eine Lösung mit 2$ des Copolymers in einem Lösungs-·
mittelgemisch aus Aethylacetat/Trifluortoluol (2:1), die zusätzlich
auf 100 g Lösung 0,04 g p-Toluolsulfonsäure enthält,
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wird auf Baumwolle und Wolle appliziert. Die Gewebe werden getrocknet, 2 Minuten bei 175° behandelt und dann, wie in
Beispiel 1 beschrieben, auf die öl- und wasserabweisenden Eigenschaften geprüft. Dabei wurde ein Wert von 80 für die
öl- und 70 für die wasserabweisende Eigenschaft bei Wolle und Baumwolle gefunden.
Eine 2$ige Lösung des Copolymers in Aethylacetat/ Trifluortöluol (2:1) wird mit einer 2#igen Lösung eines Copolymers
aus 98$ n-Octyl-methacrylat und 2% Hydroxypropylmethacrylat
in derselben Lösungsmittelmischung im verschiedenen Verhältnis gemischt, so dass 60 bis 10 Gew.jS des
fluorhaltigen Copolymers in der Mischung vorhanden sind.
Dazu wird jeweils 0,04$ p-Toluolsulfonsäure gegeben. Werden
die so vermischten Polymerlösungen auf Baumwolle oder Wolle appliziert, so bleiben in diesem Mischungsbereich die öl-
und wasserabweisenden Eigenschaften des fluorhaltigen Copolymers weitgehend erhalten.
Wie in Beispiel 3 beschrieben, wird ein Copolymer aus N-Perfluorcaprylsäure-Nf-methacrylsäure-hydrazin hergestellt,
wobei Glycidylmethacrylat durch die folgenden reaktiven
Acrylate bzw. Methacrylate ersetzt wird: Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid,
N-Methylolacrylsäureamid, 2-Hydroxyäthylmethacrylat,
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3-Hydroxypropylacrylat. Die öl-r und wasserabweisenden Eigenschaften
der erhaltenen Copolymere sind im wesentlichen dieselben, wie sie in Beispiel 3 angegeben sind.
13,5 g Ν,Ν'-Dimethyl-N-perfluorcaprylsäure-N1-methacrylsäure-hydrazin
und 0,35 g Di-tert.butylperoxyd werden in einer Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen.
Nach 16-stündiger Polymerisation bei 120° wird die Ampulle geöffnet und die viskose Lösung mit 300 ml Hexan
verdünnt, worauf sich über Nacht ein Niederschlag ausscheidet. Nach dem Trocknen erhält man 1,9g eines Homopolymers mit
niederem Molekulargewicht. Appliziert man dieses aus einer 2$?igen Lösung in Aethylacetat auf Baumwolle oder Wolle, so
erhält man die folgenden Werte:
Gewebe 3-M-Oel- AATCC-Water-
Test Spray-Test
Baumwolle 80 60
Wolle 70 70
10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methyl-N1-acrylsäure ■■
hydrazin, 0,2 g Azobisisobutyronitril und 0,1 g n-Laurylmercaptan
werden in 20 g Hexafluorxylen gelöst und in einer. Ampulle unter Stickstoff luftdicht verschlossen. Nach 17-stündiger
Polymerisation bei 70° wird die Ampulle geöffnet,
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die viskose Lösung mit 30 g Hexafluorxylen verdünnt und durch Eingiessen in 1200 ml Methanol unter Rühren ausgefällt.
Das ausgefällte Polymer wird getrocknet, in einer 2$igen Lösung in Hexafluorxylen auf Baumwolle und Wolle appliziert
und, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die folgenden Werte werden erhalten:
3-M-Oel- AATCC-Water-Gewebe Test Spray-Test
Baumwolle 85 70
Wolle 90 80
10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-acrylsäure-hydrazin,
0,2 g Azobisisobutyronitril und 0.2 g n-Laurylmercaptan werden in 30 g eines Lösungsmittelgemisches, bestehend aus
Hexafluorxylen und Aethylacetat im Verhältnis 2:1, gelöst und unter Stickstoff in einer Ampulle luftdicht verschlossen,
Nach 17-stündiger Polymerisation bei 70° wird die Ampulle geöffnet und das ausgefällte Polymer in 90 g Hexafluorxylol
gelöst, Aus dieser Polymerlösung wird durch tropfenweises
Zugeben zu 1000 ml Methanol unter starkem Rühren das Homopolymer ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Das Homopolymer, das einen Schmelzpunkt von 205° besitzt, wird aus einer 2%igen Lösung in Hexafluorxylol auf
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Baumwolle und Wolle appliziert- Die öl- und wasserabweisenden
eigenschaften werden wie in Beispiel 1 beschrieben geprüft. Man erhält die folgenden Werte :
3-M-OeI AATCC-Water-
Gewebe Test Spray-Test
Baumwolle 100 80
Wolle 100 80
10 g N-Perfluorcaprylsäure-N'-methacrylsäure piperazin
und 0,2 g Di-tert„butylperoxyd werden in einer
Ampulle unter Stickstoff Luftdicht verschlossen und 18 Stunden bei 120° polymerisiert» Die Ampulle wird geöffnet
und das Polymer in 50 g Trifluortoluol gelöst, Durch
tropfenweises Zugeben zu 1000 ml Methanol wird das Polymer unter starkem Rühren wieder ausgefällt und anschliessend
abfiltriert und getrocknet- Das Polymer schmilzt bei 140°.
Eine 2^ige Lösung dieses Polymers in Trifluortoluol wird auf Baumwolle und Wolle appliziert und, wie in Beispiel 1
beschrieben, geprüft. Die folgenden Werte werden erhalten:
Gewebe 3-M-Oel- AATCC-Water-
e D Test Spray-Test
Baumwolle 70 70
Wolle 70 70
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Copolymere mit öl- und wasserabweisenden Eigenschaften werden durch Block- oder Lösungspolymerisation,
wie In Beispiel 1 und 8, oder durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines Ammoniumpersulfatkatalysators und
Natriumperfluorcaprylat als Emulgator aus N-Pentadecafluor capryisäure-N'-methacrylsäure-hydrazin
und 1/3 Gewichsteil, berechnet auf das Hydrazin, der folgenden Monomere erhalten:
Aethylen, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylchloracetat, Vinylfluorid,
Acrylnitril, Vinylidencyanid, Styrol, Vinyltoluol. p-Chlorstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, α Chloracrylsäure,
Methacrylnitril, Acrylsäureamid, Metnacrylsäureamid, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Methylvinyläther,
Methylvinylketon, Butadien, Chloropren, Fluoropren und Isopren.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren; dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I
o lu h.
A - N ·- C - C :- CH0 (I)
I9
in der
η 1 bis 18.
A -(CH2L*' wobei m C) bis 4 ist, und
R1 und Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1. bis 6 Kohlenstoffatomen, oder :άιsaminen
auch -CH9CH2-, wenn A -CH2CH2- ist, und
h ,. Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
hoinopolymerisiert oder mit einem Comonomer ? das eine Aethylen■
bindung enthält, cop.rlyrnerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet,
dass η 7, m C und R-, und K2 Wasserstoff oder die Methylgruppe
bedeuten.
3. Verfahren nach Anspruch I3 dadurch t'^
dass als Comonomere n-Lauryl-methacrylat; n-Octyl-methacryiat,
2-Hydroxypropyl-methacrylat oder Glycidyl-methacrylat verwendet
werden.
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4. Homo- und Copolymere einer Verbindung der Formel I
0 R1 R9 0 Ro
II1 I2 I I3
C-N-A-N-C-O-
-C-_N -A-N-C-C = CH2 (I)
1 bis 18,
-(CH2^1Pwobei m O bis 4 ist, und
unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder zusammen auch -CH2CH2-, wenn A -CH2CH2 ist und
Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten.
5. Verwendung von Polymeren mit einer Grundkette, die im wesentlichen aus sich wiederholenden Einheiten der Formel
CnF2n+l
0 Q
I Ii
C-I-A-J-CC R1 R2 CH
in der
η 1 bis 18,
A -(CH2Jn-JWObCi m O bis 4 ist, und
R-, und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder zusammen
auch -CH2CH2-, wenn A -CH2CH2- ist, und
R_ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten besteht, zum Wasser-, OeI- und Schmutzabweisendmachen von Textilien
4P/KS/Bn/rt/11.8.1967
209811/1372
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