DE3036437A1

DE3036437A1 - Kationische emulsion

Info

Publication number: DE3036437A1
Application number: DE19803036437
Authority: DE
Inventors: Takeshi Moritani; Tohei Moritani; Makoto Kurashiki Okayama Shiraishi; Yoshinari Kurashiki Okayana Tanaka; Junnosuke Kurashiki Okayama Yamauchi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1979-09-27
Filing date: 1980-09-26
Publication date: 1981-04-02
Also published as: DE3036437C2; GB2061979A; FR2466474B1; US4308189A; GB2061979B; FR2466474A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue kationische Polymeremulsion mit verbesserter Wirkungsweise, Stabilität und Wirtschaftlichkeit. Insbesondere befaßt sich die Erfindung
mit einer kationischen Emulsion, die durch Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomer in Gegenwart eines mit einer kationischen Gruppe modifizierten Vinylalkohols hergestellt worden ist, wobei der Polyvinylalkohol nachfolgend kurz als PVA abgekürzt wird.

Bisher war es bei der Herstellung einer vinylartigen Polymeremulsion übliche Praxis, als Emulsionsstabilisierungsmittel ein grenzflächenaktives Mittel, wie ein nichtionisches Emulgiermittel oder anionisches Emulgiermittel, sowie eine wasserlösliche hochmolekulare Substanz, wie PVA
oder Hydroxyäthy!cellulose, und zwar entweder allein oder in Kombination zu verwenden. Die erhaltenen Emulsionsteilchen sind in notwendiger Weise elektrisch neutral oder negativ geladen. Emulsionen aus positiv geladenen Teilchen, d. h. katiDnische Emulsionen, sind ebenfalls bekannt. Kationische Emulsionen besitzen überlegene Fixierungs- und-Bindeeigenschaften, sie wurden jedoch bisher nur für spezielle wenige Anwendungszwecke eingesetzt. Dies ist wahrscheinlich auf die Tatsache zurückzuführen, daß kein wirksames Verfahren zur Herstellung einer kationischen Emulsion mit zufriedenstellender Stabilität, Wirkungsweise und/oder Toxizität verfügbar war.

Es ist bereits bekannt, daß eine kationische Emulsion durch eine Emulsionspolymerisation unter Einsatz eines kationischen grenzflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel hergestellt werden kann. Kationische Chloroprenlatices sowie
andere Produkte wurden unter Verwendung von Laurylaminsalzen,

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Octadecylaminsalzen, Laurylpyridiniumchlorid, Octylbenzyl- . trimethylammoniumchlorid oder dgl. als Emulgiermittel hergestellt (vgl. die JP-OS 62881/1973). Es ist ferner bekannt, daß nach der Herstellung einer Vinyl-Polymeremulsion unter Einsatz eines nichtionischen oder anionischen Emulgiermit- . tels ein kationisches grenzflächenaktives Mittel oder ein kationenartiges grenzflächenaktives Mittel, wie Alkylaminpolyoxyäthylen, der Emulsion zugesetzt wird und deren pH steuert, wobei die Emulsionsteilchen kationisch gemacht werden (vgl. die US-PS 3 660 324). Die Verwendung von kationischen grenzflächenaktiven Mitteln ist infolge ihrer Toxizität gegenüber organischen Lebewesen kritisch. Es ist ferner bekannt, Emulsionsteilchen durch einen Kationentyp-Polymerisationsinitiator, wie 2-Azobis(2-methylpropamidinium)dihydrochlorid oder 2-Azobis(2'-isopropylimidazolinium)-dihydrochlorid oder dgl., kationisch zu machen (vgl. die JP-OS 92488/1973), im allgemeinen liefert jedoch diese Methode Emulsionen mit unzureichenden kationischen Eigenschaften. Ferner ist ein "emulgiermittelfreies Emulsionspolymerisationsverfahren" bekanntgeworden, bei dessen Durchführung ein Monomeres, das eine quaternäre Kationengruppe enthält, mit einem anderen Monomeren während einer frühen Polymerisationsstufe copolymerisiert wird, worauf eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart des erhaltenen Copolymeren durchgeführt wird, das als Schutzkolloid dient (US-PS 3 198 762). Diese Methode erfordert jedoch eine aufwendige Reaktionssteuerung und liefert nicht ohne weiteres eine stabile Emulsion. Es ist ferner bekannt, eine kationische Emulsion in der Weise herzustellen, daß eine Emulsionspolymerisation in Gegenwart einer kationischen Stärke, einer kationischen Cellulose oder eines kationischen Polyamid/Polyamin-Epichlorhydrins als Schutzkolloid durchgeführt wird. Da diese wasserlöslichen Polymeren eine geringe emulsionsstabilisierende Wirkung ausüben und bei einem alleinigen Einsatz keine stabile Emulsion liefern, werden sie im allgemeinen in Kombination mit einem nichtionischen grenzflächenaktiven

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Mittel eingesetzt (JP-OS 101996/1979 und JP-AS 22922/1971). Die erhaltenen Emulsionen sind jedoch im Hinblick auf den Ausgleich der kationischen Eigenschaften und der Emulsionsstabilität nicht vollständig zufriedenstellend.

PVA ist als wasserlösliches Polymeres mit ausgezeichneter Schutzkolloideigenschaft bekannt und wird zur Emulsionspolymerisation vieler äthylenisch ungesättigter Monomerer eingesetzt. Insbesondere in Vinylacetatemulsionen oder Copolymeremulsionen auf der Basis von Vinylacetat und anderen Monomeren, wie Äthylen, Acrylsäureestern, Maleinsäurediestern, Vinylversatat etc., übt PVA eine ausgezeichnete emulsionsstabilisierende Wirkung aus und ermöglicht die Herstellung von stabilen Emulsionen ohne Hilfe von grenzflächenaktiven Mitteln oder anderen Emulgiermitteln. PVA ist daher als ausgezeichnetes Emulsionsstabilisierungsmittel bekannt, es ist jedoch nicht bekannt gewesen, daß ein kationenmodifiziertes PVA als Emulsionsstabilisierungsmittel geeignet ist. Dies ist deshalb der Fall, da die verschiedenen Methoden, die bisher für die Einführung von kationischen Gruppen in PVA bekannt geworden sind, mit hohen Kosten verbunden und technisch schwierig durchzuführen sind. Darüber hinaus erschien, da viele der bisher bekannten Methoden eine Modifizierung von PVA mit Kationen unter stark alkalischen oder stark sauren Bedingungen vorsahen, es praktisch unmöglich, einen modifizierten PVA, der Vinylacetateinheiten enthält, zu erhalten, d. h., einen modifizierten PVA, der teilweise verseift ist. Die emulsionsstabilisierende Wirkung ist im Falle eines vollständig verseiften PVA im allgemeinen gering und ausgeprägt im Falle eines Teilhydrolysats mit einem ausreichenden Verseifungsgrad und einer geeigneten Verteilung der Acetylgruppen. Im Hinblick auf die industrielle Verwendbarkeit von kationenmodifiziertem PVA hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zur Herstellung von derartigem kationenmodifiziertem PVA in technischem Maßstabe zu schaffen. Eine Lösung dieser Aufgabe ist bereits in der JP-OS

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89078/1979 beschrieben. Die dort beschriebene Methode war insofern epochemachend, als sie eine sehr gute Steuerung der Menge der kationischen Gruppen und eine beliebige Steuerung des Verseifungsgrades ermöglichte. Basierend auf der vorstehend beschriebenen Entwicklung wurden Emulsionspolymerisationen von verschiedenen äthylenisch ungesättigten Monomeren durchgeführt, wobei als Emulsionsstabilisierungsmittel eine Vielzahl von mit kationischen Gruppen modifizierten Polyvinylalkoholen eingesetzt wurden, die nach der vorstehend beschriebenen Methode unter Verwendung von verschiedenen geeigneten Kombinationen bezüglich des Kationengruppengehaltes, des Verseifungsgrades und des Polymerisationsgrades synthetisiert worden sind. Dabei wurde die Erkenntnis gewonnen, daß die Herstellung von hochstabilen kationischen Emulsionen möglich ist. Zur Herstellung dieser ausgezeichneten kationischen Emulsionen kann die herkömmliche Emulsionspolymerisationsmethode unter Einsatz von gewöhnlichem PVA als Emulsionsstabilisierungsmittel verwendet werden, wobei keine besonderen Maßnahmen oder Additive notwendig sind, mit der Ausnahme, daß PVA durch ein kationenmodifiziertes PVA ersetzt wird. Dabei werden bei diesem bequemen und leicht durchzuführenden Verfahren sehr stabile kationische Emulsionen erhalten. Daher ist das Verfahren vorteilhaft bezüglich der Kosten und der Leichtigkeit der Herstellung. Darüber, hinaus besitzen diese Emulsionen wesentlich ausgeprägtere kationische Eigenschaften als die bisher bekannten und im Handel erhältlichen kationischen Emulsionen, was sich in einer verbesserten Fixierungsaffinität für Kraftzellstoff und eine verbesserte Bindeaffinität bezüglich Glas, Sand, Beton sowie anderen Substraten manifestiert. Es wurde daher festgestellt, daß diese Kationenemulsionen für verschiedene Anwendungszwecke äußerst geeignet sind, beispielsweise zur Papierherstellung, für Ingenieur- und Bauzwecke.

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Der mit kationischen Gruppen modifizierte PVA, der zur Herstellung der neuen kationischen Emulsionen gemäß vorliegender Erfindung eingesetzt wird, ist ein modifizierter PVA, der eine vorgeschriebene Menge an kationischen Gruppen in seinem Grundgerüst oder in seiner Hauptkette oder in seiner Seitenkette enthält. Je nach dem gewünschten Ausmaß der Emulsionsstabilität, der Viskosität sowie anderer Eigenschaften werden der Verseifungsgrad und der Polymerisationsgrad ausgewählt. Unter dem verwendeten Begriff "kationische Gruppen" sind alle chemischen Struktureinheiten zu verstehen, die positiv bei einer ionischen Dissoziation in Wasser geladen werden, wie beispielsweise primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, guaternäre Ammoniumsalze, Pyridine, Pyridinium, Imidazole, Imidazolinium, Sulfonium, Phosphonium etc. Es gibt einige bekannte Methodenzur Erzeugung von kationenmodifiziertem PVA. Erwähnt sei die Methode, bei deren Durchführung Vinylpyridin mit Vinylacetat copolymer!siert und das erhaltene Copolymere verseift wird, die Methode, bei deren Durchführung N-Vinylphthalimid oder N-Vinylsuccinimid mit Vinylacetat copolymerisiert wird, worauf das erhaltene Copolymere verseift wird und die Imidgruppen mit Alkali oder Hydrazin versetzt werden, die Methode, bei deren Durchführung PVA in Gegenwart eines sauren Katalysators aminoacetalisiert oder aminobenzoacetalisiert wird, die Methode, bei deren Durchführung PVA mit einem Alkoxydimethylamin, Glycidyltrimethylammoniumhydrochlorid oder 3-Chlor-2-hydroxypropyltrimethylammoniumhydrochlorid umgesetzt wird, sowie die Methode, bei deren Durchführung Acrylamidgruppen an PVA durch Michael-Kondensation angelagert werden, worauf die Aminogruppen durch Hofmann¹sehen Abbau eingeführt werden. Die nach diesen bekannten Methoden kationenmodifizierten Polyvinylalkohole können auch zur Herstellung von erfindungsgemäßen kationischen Emulsionen eingesetzt werden. Diese bekannten Herstellungsmethoden sind jedoch technisch etwas nachteilig. Zusätzlich zu den bei der Kationisierung selbst

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auftretenden Schwierigkeiten tritt ein anderer Nachteil auf, welcher darin besteht, daß dann, wenn ein partielles Hydrolysat zur Erzielung zufriedenstellender Emulsionsstabilitätseigenschaften hergestellt werden soll, eine komplizierte Methode erforderlich ist, die eine Reacetalisierungsreaktion und eine anschließende erneute Verseifungsreaktion umfaßt.

Demgegenüber können nach der Methode zur Herstellung eines mit kationischen Gruppen modifizierten PVA gemäß der JP-OS 89078/1979 sowohl die Einführung von kationischen Gruppen als auch ein maßgeschneiderter Polymerisationsgrad erzielt werden. Der erhaltene modifizierte PVA, d. h. ein modifizierter PVA, der eine Copolymereinheit der folgenden allgemeinen Formel (I)

R¹
4-CH₉-C-)- " (I)

² I

CONH-A-B

1 /R²

enthält, worin R für H oder Niedrigalkyl steht, B -Ν^Γ3 Τ?

+ 3 - 2 3 4

oder -N -R--X bedeutet, wobei R , R und R jeweils substi-

R⁴
tuiertes oder nichtsubstituiertes Niedrigalkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten, und X eine Anionengruppe ist, die ein Salz mit dem Ammonium-N bildet, während A eine Gruppe ist, welche das N-Atom in B mit dem N-Atom der Amidgruppe verknüpft, ist am wirksamsten zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion. Die erfindungsgemäße kationische Emulsion kann durch Durchführen einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart des vorstehend erwähnten modifizierten PVA hergestellt werden.

In der JP-OS 89078/1979 findet man eine eingehende Beschreibung des Verfahrens zur Herstellung eines modifizierten PVA, der eine Copolymereinheit der allgemeinen Formel (I) enthält. Ein derartiger modifizierter PVA läßt sich leicht in der fol-

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genden Weise herstellen: Zuerst wird ein Vinylester, insbesondere Vinylacetat, mit einem polymerisierbaren Monomeren der folgenden Formel (I)

R¹

CONH-A-B

copolymerisiert, worin R für H oder Niedrigalkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht,

/K s R~ _ 0 "1 Λ

B -N oder -N - R"?-X bedeutet, wobei R , R und R⁴ \_R3 \R⁴

jeweils für substituiertes oder nichtsubstituiertes Niedrigalkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, und X eine Anionengruppe ist, die ein Salz mit dem Ammonium-N-Atom bildet, während A eine Gruppe ist, die das N-Atorn in B mit dem N-Atom der Amidgruppe verbindet, und zwar in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators. Nachdem das erhaltene Copolymere mit einem Quaternisierungsmittel quaternisiert worden ist, wenn B für -N/ , steht,

^XR^J oder ohne Durchführung einer derartigen Quaternisierung wird anschließend das Copolymere in Alkohol aufgelöst und mit einem alkalischen oder sauren Katalysator zur Verseifung der Vinylestereinheiten entweder partiell oder bis zu einem sehr hohen Ausmaß je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck des fertigen Emulsionsprodukts behandelt. Steht B für -N^ ₃ undwird'-die vorstehend erwähnte Quaternisierungsbehandlung nicht durchgeführt, dann schließt_sich der Versei-

fungsbehandlung die Quaternisierung von -N ., mit dem Quaternisierungsmittel an. Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel (I) sind N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylamid, Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)-ammoniumchlorid, N-(1,1-Dirnethyl-3-dimethylaminobutyl)acrylamid, Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylbutyI)ammoniumchlorid, N-(1-Methyl-1,S-diphenyl-S-diäthylaminopropyl)methacrylamid,

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N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamid, Trimethy1-3- (1-acrylamidopropyl)ammoniumchlorid, Dimethylacrylamidopropyl-4-trimethylammoniumbutenyl-2-ammoniumchlorid, 2-(Acrylamidomethoxy)-äthyltrimethylammoniumchlorid, N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid, Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid etc.

Von diesen Verbindungen werden die folgenden vier Arten von Monomeren besonders für die Herstellung von kationenmodifiziertem PVA, der für die Herstellung von erfindungsgemäßen kationischen Emulsionen geeignet ist, im Hinblick auf die Polymerisationsrate, die Stabilität der Amidgruppen und die Wirtschaftlichkeit der Polymerproduktion bevorzugt.

N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)acrylamid

CH₃

CH₂=CH-CONH-C-CH₂Ch₂ CH₃

'I'rimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammonium chlorid

CH-

CH_n=CH-CONH-C-CH₀CH₀ N (CH-J- Cl 2 t A Δ JJ

N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid

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Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid

"³

Die erfindungsgemäße kationische Emulsion kann auch durch die Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines kationenmodifizierten PVA, der eine Copolymereinheit der allgemeinen Formeln (II) oder (III)

-f—CH₀-CH-}-² I

N₅

- y~

N⁺

(III)

enthält, hergestellt werden, wobei in den Formeln R , R und R jeweils für H, Niedrigalkyl, insbesondere mit 1 bis

4 Kohlenstoffatomen, oder Phenyl stehen, R Niedrigalkyl, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet und Y eine Anionengruppe ist, die ein Salz mit dem Imidazoliniumstickstoffatom bildet.

Ein derartiger modifizierter PVA läßt sich leicht in der folgenden Weise herstellen. Ein Vinylester, beispielsweise insbesondere Vinylacetat, wird mit einem polymerisierbaren

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Monomeren der Formeln (2) oder (3)

aL^V*⁵

(3)

CT Γ -J Q

worin R , R , R , R und Y die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators copolymerisiert. Ist das copolymerisierbare Monomere eine Verbindung der Formel (3), dann wird das Copolymere mit einem Quaternisierungsmittel guaternisiert Diese Quaternisierungsbehandlung kann bei dieser Stufe weggelassen werden. Dann läßt man einen alkalischen oder sauren Katalysator auf eine Alkohollösung des Copolymeren zur Verseifung seiner Vinylestereinheiten zu Vinylalkoholeinheiten entweder partiell oder bis zu einem sehr hohen Ausmaße je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der fertigen Emulsion einwirken. Ist das copolymerisierbare Monomere eine Verbindung der Formel (3) und wird die Quaternisierungsbehandlung weggelassen, dann wird die Quaternisierungsbehandlung abschließend durchgeführt. Beispiele für Monomere der allgemeinen Formel (3) sind 1-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methy1 imidazol, i-Vinyl-2-äthylimidazol, 1-Vinyl-2-phenylimidazol, 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazol, 1-Vinyl-2,4,5-trimethylimidazol etc. Das Monomere der allgemeinen Formel (2) läßt sich durch Quaternisierung eines Monomeren der allgemeinen Formel (3) mit einem Quaternisierungsmittel, wie einem Alkylhalogenid, Dimethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat oder dgl., herstellen. Von den vorstehend erwähnten Monomeren sind 1-Vinyl-2-methylimidazol

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CH3

CH₂=CH-

₂=CH-Nj

sowie 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid

CH- ^CH₃

• Cl"

besonders zweckmäßig im Hinblick auf die Polymerisationsrate und die Stabilität der Emulsion, ferner aus wirtschaftlichen Erwägungen.

Es existieren keine kritischen Beschränkungen bezüglich des Gehaltes an kationischen Gruppen sowie des Verseifungsgrades des kationenmodifizierten PVA, der als Emulsionsstabilisierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsion eingesetzt wird, oder bezüglich des Polymerisationsgrades des modifizierten PVA, diese Parameter können jedoch nach dem beabsichtigten Verwendungszweck der als Produkt erhaltenen Emulsion ausgewählt werden. Es ist jedoch wichtig, daß diese drei Parameter in einer geeigneten Kombination ausgewählt werden. Für viele Zwecke wird der Gehalt an kationischen Gruppen auf 0,01 bis 10 Mol-%, der Verseifungsgrad auf 60 bis 100 Mol-%.und der Polymerisationsgrad auf 300 bis 3000 eingestellt. Im allgemeinen ist ein partielles Hydrolysat mit einem geeigneten Verseifungsgrad einem vollständig verseiften bezüglich der emulsionsstabilisierenden Wirkung überlegen und besitzt den Vorteil, daß nicht gleichzeitig ein grenzflächenaktives Mittel zur Polymerisation von Vinylacetat sowie bestimmter anderer Emulsionen eingesetzt werden muß. Zur Herstellung von Monomeren mit hoher Viskosität ist es möglich, einen teilweise verseiften PVA zu verwenden, der durch eine Verseifungsmethode erhalten worden ist, welche eine blockähnliche Anordnung von Acetylgruppen des modifizierten PVA längs seiner Molekülkette bedingt.

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Ein vollständig oder in starkem Ausmaße verseiftes Produkt, das im allgemeinen eine geringe emulsionsstabilisierende Wirkung ausübt, kann erfindungsgemäß eingesetzt werden, wenn es vorteilhaft ist, eine Emulsionspolymerisation in Kombination mit einem anderen Emulgiermittel durchzuführen, beispielsweise einem partiellen Hydrolysat eines kationenmodifizierten PVA oder einem partiellen Hydrolysat von herkömmlichem PVA oder einem grenzflächenaktiven Mittel.

Die Menge des mit kationischen Gruppen modifizierten PVA, der zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion eingesetzt wird, liegt in zweckmäßiger Weise zwischen 0,01 und 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des äthylenisch ungesättigten Monomeren. Es ist zulässig, einen derartigen mit kationischen Gruppen modifizierten PVA in Kombination mit einem herkömmlichen vollständig verseiftem PVA und/oder einem partiell verseiften PVA einzusetzen, wobei im allgemeinen die Gesamtmenge an PVA zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen, bezogen auf die weiter oben angegebene Grundlage, liegt.

Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Emulsion kann erforderlichenfalls ein nichtionisches grenzflächenaktives Mittel oder ein kationisches grenzflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Insbesondere im Falle anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer als Vinylacetat ist es zweckmäßig, ein grenzflächenaktives Mittel mit höchstens 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des äthylenisch ungesättigten Monomeren zur Verbesserung der mechanischen Stabilität der Emulsion einzusetzen. Da eine übermäßige Verwendung eines grenzflächenaktiven Mittels eine verminderte Widerstandsfähigkeit der Emulsion gegenüber Wasser und eine verminderte Klebeaffinität bei einem Einsatz im Freien bedingt, ist ausreichend Sorge dafür zu tragen, daß ein grenzflächenaktives Mittel für den vorstehend erwähnten Zweck eingesetzt wird. Darüber hinaus muß die Menge an kationischen grenzflächenaktiven Mitteln unter Berücksichtigung ihrer toxischen Wirkung ausgewählt werden. Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die auf diese Weise gleichzeitig ein-

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JF

gesetzt werden können, sind Polyoxyäthylenalkylather, PoIyoxyäthylenalkylphenylather, Polyoxyäthylensorbitanfettsäureester, Äthylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere etc. Was die kationischen grenzflächenaktiven Mittel betrifft, so können die weiter oben erwähnten Mittel eingesetzt werden. Anionische grenzflächenaktive Mittel werden im allgemeinen im Hinblick auf ihre entgegengesetzte Polarität nicht verwendet.

Die äthylenisch ungesättigten Monomeren, die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen geeignet sind, sind beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylversatat (ein höherer Fettsäurevinylester), Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat etc., Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat etc., Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Äthylen, Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, OC-Methylstyrol, Acrylamid, N-Methylolacrylamid. Methacrylamid, Maleinsäurediester, Fumarsäurediester, Itaconsäurediester, Diene, wie Butadien, Isopren etc., Amin-enthaltende Monomere, wie Dimethylaminoalkylacrylat, Dimethylaminoalkylmethacrylat, Dimethylaminoalkylacrylamid, Dimethylaminoalky!methacrylamid etc., die entsprechenden "quaternisierten Monomeren, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid etc. Diese Monomeren können homo- oder copolymer!siert werden. Die Emulsionspolymerisationen von Monomeren einschließlich Vinylacetat, insbesondere die Homopolymer!sation von Vinylacetat, die Copolymerisation von Vinylacetat und Äthylen, die Copolymerisation von Vinylacetat und Acrylestern, die Copolymerisation von Vinylacetat und Maleinsäurediestern, die Copolymerisation von Vinylacetat und höheren Fettsäurevinylestern oder die Copolymerisation von Vinylacetat und Vinylchlorid sind besonders bedeutsam zur Herstellung von erfindungsgemäßen Emulsionen insofern, als der vorstehend erwähnte, mit kationischen Grup-

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pen modifizierte PVA besonders wünschenswerte stabilisierende Wirkungen in diesen Systemen ausübt.

Die erfindungsgemäße kationische Emulsion wird durch Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder der äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart des mit kationischen Gruppen modifizierten PVA und Wasser unter konstantem Rühren durchgeführt, wobei ein herkömmlicher Polymerisationsinitiator, wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, tert.-Buty!hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid, eingesetzt wird. Ferner kann man einen Kationentyppolymerisationsinitiator verwenden, wie 2-Azobis-(2-methylpropamidinium)dihydrochlorid, 2-Azobis(2'-isopropylimidazolinium)dihydrochlorid oder dgl. Die vorstehend erwähnten Polymerisationsinitiatoren können allein verwendet werden, es ist jedoch auch möglich, ein herkömmliches Redoxsystem zur verwenden, das beispielsweise aus einem der Initiatoren und einem Reduktionsmittel, wie Natriumbisulfit, Natriumpyrosulfit oder einem Addukt aus Natriummetasulfit und Formaldehyd, besteht. Diese Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% pro 100 Gew.-% des äthylenisch ungesättigten Monomeren oder der äthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet.

Die Temperatur für die Emulsionspolymerisation gemäß vorliegender Erfindung kann zwischen 30 und 120⁰C und vorzugsweise zwischen 40 und 90⁰C schwanken, wobei der Polymerisations-pH vorzugsweise zwischen 3 und 8 liegt. Als pH-Puffer kann man ein Salz, wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumorthophosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriummonohydrogenphosphat, Natriumacetat oder dgl. in vorteilhafter Weise in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des äthylenisch ungesättigten Monomeren verwenden. Besitzt die kationische Gruppe in dem mit Kationen modifizierten PVA die chemische Struktur eines primären Amins, sekundären Amins, tertiären Amins, Pyridins, Imidazols oder

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dgl., dann ist es empfehlenswert, den pH auf 3 bis 8 mit Essigsäure, Ameisensäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure einzustellen.

Daß die Teilchen in der erfindungsgemäßen Emulsion kationisch sind, läßt sich an einer elektrophoretischen Aufzeichnung ablesen, wobei die Messung beispielsweise mittels eines Zetapotentialmeters durchgeführt werden kann, in welchem die Teilchen in Richtung auf die Kathode wandern. Durch Messen der Geschwindigkeit der elektrophoretischen Bewegung (Wanderungsgeschwindigkeit) kann das Zetapotential der Emulsion berechnet werden. Die positiven elektrophoretischen Eigenschaften von Emulsionsteilchen sind eine Grundlage für einen kationischen Charakter der Emulsion, die Erfindung beruht jedoch auf der Erkenntnis, daß die Größe des Zetapotentials nicht in notwendiger Weise mit den verschiedenen Eigenschaften einer Emulsion in Verbindung steht, von denen man annimmt, daß sie auf die positive Polarität zurückgehen. Kationische Emulsionen, welche lediglich positive elektrophoretische Verhaltensweisen zeigen, sind in geringer Anzahl bekannt. Davon unterscheidet sich die erfindungsgemäße kationische Emulsion, obwohl sie mit einigen dieser bekannten kationischen Emulsionen bezüglich des scheinbaren Zetapotentials vergleichbar ist, insofern ganz deutlich, als sie merklich verbesserte Eigenschaften aufweist. Wird beispielsweise die erfindungsgemäße Emulsion verdünnt und über Sand gegossen, dann reagiert sie sofort mit dem Sand unter Bildung eines Films auf der Sandoberfläche (die Oberflächen der Sandkörner sind im allgemeinen in Gegenwart von Wasser negativ geladen). Natürlich tritt eine derartige Erscheinung nicht mit anionischen oder nichtionischen Emulsionen auf, vielmehr versickern diese Emulsionen im Sand. Eine derartige Erscheinung wird auch dann nicht beobachtet, wenn man im Handel erhältliche kationische Emulsionen oder die kationischen Emulsionen verwendet, die nach den bekannten Methoden hergestellt werden. Eine derartige Erscheinung wird nur erfindungsgemäß festgestellt. Es ist noch nicht

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vollständig klar, warum die erfindungsgemäße Emulsion diese Eigenschaften besitzt/ während die herkömmlichen kationischen Emulsionen diese Eigenschaften vermissen lassen, es ist jedoch wahrscheinlich, daß diese Wirkungen auf die Verwendung des mit kationischen Gruppen modifizierten PVA als Emulsionsstabilisierungsmittel zurückgehen.

In ähnlicher Weise zeigt die erfindungsgemäße Emulsion eine stark ausgeprägte Adhäsivaffinität für Substanzen, welche zu einer negativen Ladung neigen, wie Kraftzellstoff, Textilfasern. Glas etc. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die erfindungsgemäße Emulsion den verschiedensten Verwendungszwecken zugeführt werden kann. So kann sie als Additiv zur Erhöhung der Papierfestigkeit einem Holländer zugesetzt werden, außerdem kann sie als Bindemittel zur Herstellung von Vliesstoffen eingesetzt werden. Ein weiterer Verwendungszweck ist der Einsatz als Additiv zur Verbesserung des Griffes von gewebten Waren, ferner kommt eine Verwendung als Faserbehandlungsmittel, als Haushaltleim, als Klebstoff, als Zementierungsmittel, als Beschichtungsmaterial, als Abdeckmaterial für landwirtschaftliche Zwecke, als Hangverstärkungsmaterial oder als andere Konstruktions- oder Baumaterialien in Form von Mischungen mit Asphaltemulsionen in Frage.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, einem Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 1800 g Vinylacetat, 2013 g Methanol und 2,5 g N-(3-Dimethylaminopropyl) acrylamid gefüllt. Unter Rühren wird auf einem Temperaturbad mit konstanter Temperatur sowie nach einem

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Spülen mit Stickstoff die Innentemperatür auf 60⁰C erhöht. Zu diesem System werden 21 g 2,2'-Azobisisobutyronitril zusammen mit 100 g Methanol zur Initiierung der Polymerisationsreaktion gegeben. Während einer 120 Minuten dauernden Polymerisation werden 22 g N-(3-Dimethylaminopropyl)acryl- · amid und 89 g einer Methanollösung, die 8,5 g Essigsäure enthält, tropfenweise in Abhängigkeit von der Konzentration an Feststoff in dem System zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisation wird der Feststoffgehalt in dem System zu 33 % ermittelt. Das restliche Vinylacetatmonomer in dem System wird in herkömmlicher Weise entfernt. Das erhaltene Copolymere enthält, ermittelt durch NMR-Spektrometrie, 1,0 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)acrylamideinheiten und 99,0 Mol-% Vinylacetateinheiten. Zu 762 g einer 65,5 %igen methanolischen Lösung dieses Copolymeren werden 149 g Methylacetat gegeben. Unter Rühren bei 40⁰C werden 130 ml einer 1n methanolischen Lösung von Natriumhydroxid zugesetzt. Nach einem gründlichen Vermischen wird die Mischung stehengelassen. Nach 4 Minuten und 30 Sekunden ist das ganze System geliert. Nach weiteren 20 min wird das Gel in einer Mühle vermählen, mit Methanol gewaschen und zur Gewinnung eines weißen polymeren Puders getrocknet. Dieser modifizierte PVA enthält, wie eine Analyse ergibt, 1 Mol-% N-C3-Dimethylaminopropyl·)-acrylamideinheiten, während der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten zu 72,0 Moi-% ermitteit wird. Die Brookfieid-Viskosität einer 4 %igen wäßrigen Lösung dieses modifizierten PVA beträgt bei 20⁰C 8,6 Centipoise.

Dann wird ein Koiben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, mit 80 g des vorstehenden modifizierten PVA und 850 g destilliertem Wasser gefüllt. Nach einer Auflösung durch Rühren und Erhitzen wird das System abgekühlt. Unter Rühren wird das System auf einen pH von 4,0 mit einer 5 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure eingestellt. Anschließend werden 1000 g

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Vinylacetatmonomeres zugesetzt und die Temperatur auf 60°C erhöht. Die Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und einer wäßrigen Lösung von Natriumpyrosulfit als Initiatorsystem durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion ist nach 135 Minuten beendet. Die auf diese Weise erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion enthält 51 % Harz und besitzt eine Brookfieldviskosität von 60 Centipoise (bei 25°C, Rotor Nr. 1, 60 Upm). Sie besitzt ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität. Ihr Zetapotential wird mittels eine Zetameters zu +28,5 mV ermittelt.

Beispiel 2

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird das Copolymere aus Trimethyl-3(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorid und Vinylacetat zur Synthetisierung eines modifizierten PVA verseift, der 0,5 Mol Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1 dimethylpropyl)-ammoniumchlorideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 80 Mol-% aufweist und eine Brookfieldviskosität von 22 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C besitzt.

Dann wird in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Kolben mit 80 g dieses modifizierten PVA und 950 g destilliertem Wasser gefüllt. Nach einem Auflösen und unter Rühren wird das System auf einem pH von 4,0 mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure eingestellt. Anschließend werden 200 g Vinylacetatmonomeres zugesetzt und bei erhöhter Temperatur von 60⁰C 6 g einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt. Die Temperatur wird auf 70⁰C erhöht. Während diese Temperatur aufrechterhalten wird, werden 800 g Vinylacetat kontinuierlich tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 Stunden zugegeben. 1,5 Stunden nach dem Start der Polymerisationsreaktion werden 4 g einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt. Nachdem die tropfenweise Zugabe des Vinylacetats beendet ist, wird die

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SW

Temperatur auf 80^CC erhöht und auf diesem Wert 30 min gehalten/ worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Das Reaktionssystem wird auf einen pH von 6 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 % und eine Brookfieldviskosität von 480 Centipoise (25⁰C, Rotor Nr. 3, 60 Upm). Sie besitzt ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität. Ihr Zetapotential wird zu +26/8 mV ermittelt.

Beispiel 3

Die Methode des Beispiels 2 wird zur Synthetisierung eines modifizierten PVA, der 0,2 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropy1)ammoniumchlorideinheiten enthält, einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 81 Mol-% aufweist und eine Brookfield-Viskosität von 8,7 Centipoise in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 2 0⁰C besitzt, wiederholt.

Dann wird ein druckfestes Gefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßeinrichtung und einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, mit 600 g des vorstehend erwähnten modifizierten PVA und 10 kg destilliertem Wasser gefüllt, worauf das System zum Auflösen des Polymeren erhitzt und gerührt wird. Unter Rühren werden 12 kg Vinylacetatmonomeres dem vorstehenden System zugesetzt. Während der Druck innerhalb des Gefäßes auf 45 kg/cm² mit Äthylengas eingestellt wird, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Die Polymerisationsreaktion wird bei dieser Temperatur unter Verwendung einer wäßrigen Wasserstoffperoxid- und wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung 3 h durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wird das System auf einen pH von 6,0 mit wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen Äthylengehalt von 45 Mol-%, eine Harzkonzentration von 51,5 % und eine Brookfield-Viskosität von 68 Centipoise (25°C, Rotor Nr. 1, 60 Upm).

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Sie besitzt ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Lösungsstabilität, während ihr Zetapotential zu +25/7 mV ermittelt wird.

Beispiel 4

Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA hergestellt, der 2,0 Mol-% N-(1,1-Dimethyl-3-dimethylaminopropyl)-acrylamideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 79 Mol-% und eine Brookfield-Viskosität von 13,8 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C aufweist.

Dann wird ein druckfestes Gefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung und einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, mit 740 g einer 5,4 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA und 800 g Vinylacetatmonomerem gefüllt. Während der Innendruck auf 50 kg/ cm² mit Äthylengas einreguliert wird, wird die Temperatur des Systems auf 60⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid sowie einer wäßrigen Lösung von Natriumpyrosulfit initiiert. Nach 2-stündiger Polymerisation wird das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene kationische Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen A'thylengehalt von 47 Mol-%, eine' Harzkonzentration von 50 % sowie eine Brookfield-Viskosität von 120 cps bei 25°C (Rotor Nr. 2, 6o üpm). Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Lösungsstabilität und weist ein Zetapotential von plus 23,7 mV auf.

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Beispiel 5

Nach der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 1,0 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dxmethylpropyl)ammoniumchlorideinheiten aufweist und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 70 Mol-% sowie eine Brookfield-Viskosität von 10,3 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C besitzt.

Ein 5-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 54 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA, 9 g Äthylacrylat und 51 g Vinylacetat gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 43 g einer 5,7 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 46 g einer 13 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugegeben .

Die Temperatur des Systems wird auf 60⁰C gehalten, wobei eine Mischung aus 81 g Äthylacrylat und 459 g Vinylacetat sowie 80 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 h zugegeben werden. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 30 min gehalten, worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Die Reaktionsmischung wird dann auf einem pH von 5,0 mit einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Äthylacrylat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 112 cps bei 25⁰C (Rotor Nr. 2, 60 Upm) sowie ein Zetapotential von +21,0 mV.

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Beispiel 6

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 450 g einer 9,6 %igen wäßrigen Lösung eines modifizierten PVA, der 1,0 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält (synthetisiert gemäß Beispiel 5), 42 g Vinylacetat und 18g Vinylversatat (Shell Chemical, VeoVa-10) gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 43 g einer 6 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 46 g einer 13 %igen wäßrigen Natrxumbisulfitlösung zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion zugegeben. Während die Temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 378 g Vinylacetat und 162 g Vinylversatat sowie 90 g einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat während einer Zeitspanne von 3 h zur Bewirkung einer Polymerisationsreaktion zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 40 Minuten gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 5,0 mit einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/ Vinylversatat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 106 cps bei 25°C (Rotor Nr. 2, 60 Upm) und ein Zetapotential von +29,8 mV.

Beispiel 7

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 450 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines modifizierten PVA, der 1,0 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält (synthetisiert gemäß Beispiel 5), 45 g Vinylacetat und 15 g Di-n-butylmaleat beschickt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 43 g einer 7 %igen wäßri-

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gen Ammoniumpersulfatlösung und 48 g einer 16 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion zugesetzt. Während die Temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 405 g Vinylacetat und 135 g Di-n-butylmaleat und 93 g einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat tropfenweise während 3,5 h zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 50 min gehalten. Das System wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und auf einen pH von 5,0 mit einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Di-n-butylmaleat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 98 cps bei 25°C (Rotor Nr. 2, 60 üpm) und ein Zetapotential von +25,7 mV.

Beispiel 8

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturmeßvorrichtung versehen ist, wird mit 660 g einer 2,6 %igen wäßrigen Lösung eines modifizierten PVA, der 1,0 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)-ammoniumchlorideinheiten enthält (synthetisiert gemäß Beispiel 5), 500 g Vinylchloridmonomerem, 6 g Polyoxyäthylennonylphenyläther und 0,9 g Kaliumpersulfat gefüllt. Unter abgeschirmten Bedingungen sowie unter Rühren wird die Poly— merisationsreaktion bei 45°C 13 h durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltene kationische Vinylchloridemulsion besitzt eine Harzkonzentration von 30 %, eine Brookfield-Viskosität von 22 cps bei 25°C (Rotor Nr. 1, 60 üpm) und ein Zetapotential von +24,0 mV.

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Beispiel 9

Ein Kolben/ der mit einem Rührer/ Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 420 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung eines modifizierten PVA, der 1,0 Mol-% Trimethyl-3-(1-acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält (synthetisiert gemäß Beispiel 5), 16g Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel, 0,6 g N-Methylolacrylamid, 29,4 g Äthylacrylat und 30 g Methylmethacrylat gefüllt- Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 47 g einer Emulsion, die 4 g PoIyoxyäthylenlauryl als Emulgiermittel und 3 g Cumolhydroperoxid enthält, sowie 43 g einer wäßrigen Lösung, die 3 g wasserfreies Natriumpyrophosphat enthält, zur Initiierung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Während die Temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden 54 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, eine Mischung aus 264,6 gÄthylacrylat und 270 g Methylmethacrylat, 142 g einer Emulsion, die 4 g Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel sowie 1,8 g Cumolhydroperoxid enthält, sowie 100 g einer 1,8 %igen wäßrigen Lösung von wasserfreiem Natriumpyrophosphat tropfenweise während 3 h zur Bewirkung der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht, auf diesem Wert während 1 h gehalten und dann auf Zimmertemperatur abgesenkt. Das Reaktionssystem wird dann mit einer 10 %igen wäßrigen Ammoniaklösung auf einen pH von 5,0 eingestellt. Die erhaltene kationische Äthylacrylat/Methylmethacrylat/N-Methylolacrylamid-Terpolymeremulsion weist eine Harzkonzentration von 40 %, eine Brookfield-Viskosität von 113 cps bei 25°C (Rotor Nr. 2, 60 üpm) sowie ein Zetapotential von +19,7 mV auf.

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Beispiel TO

In eine 8 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid werden 20,1 g eines im Handel erhältlichen PVA (Kuraray PovaP-' PVA-117) bei Zimmertemperatur 1 h eingetaucht, worauf die Flüssigkeit abfiltriert wird. Der feuchte PVA wird in einen Kolben gegeben, worauf 20,3 g Glycidyltrimethylammoniumchlorid (Shell Chemical, G-MAC) zugesetzt werden. Unter Rühren wird die Reaktion bei 50⁰C 8 h durchgeführt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mischung mit Essigsäure neutralisiert, mit 70 %igem wäßrigen Methanol gewaschen und zur Gewinnung eines Pulvers getrocknet. Dieses Polymere enthält 0,7 % Stickstoff und wird als ein G-MAC-modifizierter kationischer PVA angesehen.

Ein Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 780 g einer 10 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA, 20 g Polyoxyäthylennonylphenylather und 1000 g Vinylacetat gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht. Nach Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung wird die Polymerisationsreaktion 3 h durchgeführt.

Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 6,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die kationische Polyvinylacetat emulsion, die dabei erhalten wird, besitzt eine Brookfield-Viskosität von 460 cps bei 25°C (Rotor Nr. 3, 60 Upm) und ein Zetapotential von +18,6 mV.

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Beispiel 11

Ein Reaktionsgefäß/ das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 1400 Teilen Vinylacetat und 2500 Teilen Methanol sowie mit 1,0 Teil N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid sowie einer neutralisierenden Menge an Essigsäure gefüllt. Das Gefäß wird auf ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Temperaturbad gesetzt. Nachdem die Atmosphäre in dem System mit Stickstoffgas unter Rühren gespült worden ist, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Diesem System werden 23 Teile 2,2'-Azobisisobutyronitril zusammen mit 100 Teilen Methanol zugegeben. Die Polymerisationsreaktion wird 160 min durchgeführt. Während dieser Zeit werden 8 Teile N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamid und 32 Teile Methanol, das eine ausreichende Menge an Essigsäure zur Neutralisierung des Amids enthält, tropfenweise in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt in dem System zugegeben. Der Feststoffgehalt in dem System beträgt nach Beendigung der Polymerisationsperiode 25,9 %. Das restliche Vinylacetatmonomere wird aus dem System in herkömmlicher Weise entfernt.

Eine NMR-Spektrometrie sowie eine N-Analyse zeigt, daß dieses Copolymere 0,4 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamideinheiten und 99/6 Mol-% Vinylacetateinheiten enthält. Zu 414 Teilen einer 65 %igen Methanollösung des vorstehend erwähnten Copolymeren werden 79 Teile Methylacetat zugesetzt. Unter Rühren bei 40⁰C wurde eine Verseifungsreaktion durch Zugabe von 28 Teilen einer 1n Methanollösung von Natriumhydroxid durchgeführt. Das erhaltene Gel wird zerstoßen, mit Methanol gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes polymeres Pulver erhalten wird. Dieser modifizierte PVA enthält 0,4 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamideinheiten, der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten beträgt 80 Mol-%. Die Brookfield-Viskosität einer

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4 %igen wäßrigen Lösung dieses modifizierten PVA bei 20⁰C beträgt 7,3 cps.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 80 Teilen des vorstehend erwähnten modifizierten PVA und 850 Teilen destilliertem Wasser gefüllt. Unter Rühren wird die Temperatur erhöht, um das Polymere aufzulösen, worauf abgekühlt wird. Unter Rühren wird das System bei einem pH von 4,0 mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure eingestellt. Dann werden 1000 Teile Vinylacetatmonomeres zugesetzt. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht. Unter Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung wird die Emulsionspolymerisation 135 Minuten durchgeführt. Die erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von 98 cps bei 25⁰C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und VerdünnungsStabilität und weist ein Zetapotential von + 10,2rnV auf.

Beispiel 12

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 2500 Teilen Vinylacetat, 1000 Teilen Methanol sowie 2,2 Teilen Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid gefüllt. Das Gefäß wird auf ein bei konstanter Temperatur gehaltenes Temperaturbad gestellt. Nachdem die Atmosphäre in dem System mit Stickstoffgas unter Rühren gespült worden ist, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Die Polymerisationsreaktion wird durch die Zugabe von 3,1 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 71 Teilen Methanol initiiert. Die Polymerisation wird 1-40 Minuten fortgesetzt, wobei während dieser Zeit 54 Teile einer 25 %igen Methanollösung von Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorid in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt in dem System zugegeben werden. Die Feststoffkonzentration in dem System nach Been-

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digung der Polymerisation beträgt 39,5 %. Das restliche Vinylacetatmonomere wird aus dem System in herkömmlicher Weise entfernt. Dieses Copolymere wird nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode verseift, wobei ein weißes modifiziertes PVA-Pulver erhalten wird. Dieser modifizierte PVA enthält 0,4 Mol-% Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorideinheiten, wobei der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten zu 80 Mol-% ermittelt wird. Die Brookfield-Viskosität einer 4 %igen wäßrigen Lösung des modifizierten PVA bei 20⁰C beträgt 20,0 cps.

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden Teile des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA in 950 Teilen destilliertem Wasser unter Rühren aufgelöst. Die Lösung wird auf einen pH von 4,0 mit einer 5 0 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gebracht. Dann werden Teile Vinylacetatmonomeres zugesetzt. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht, worauf 6 Teile einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt und die Temperatur auf 70⁰C erhöht wird.

Unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur werden 800 Teile Vinylacetat kontinuierlich tropfenweise während einer Zeitspanne von 3 h zugegeben, wobei 4 Teile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung 1,5 h nach dem Start der Polymerisation zugesetzt werden. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Vinylacetats wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht und auf diesem Wert 30 min gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Reaktionsmischung wird dann mit einer wäßrigen Ammoniaklösung auf einen pH von 6,0 eingestellt. Die erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion besitzt eine Harzkonzentration von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von 510 cps bei 25°C. Sie besitzt ferner eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein Zetapotential von +26,4mV auf.

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Beispiel 13

Nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,2 Mol-% Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl) aiumoniumchlorideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 81 Mol-% und eine Brookfield-Viskosität von 8,6 Cops in einer 4 %igen Lösung bei 2O⁰C aufweist.

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung sowie einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, wird mit 600 Teilen des vorstehend erwähnten modifizierten PVA sowie 10000 Teilen des destillierten Wassers gefüllt. Der modifizierte PVA wird bei einer erhöhten Temperatur aufgelöst. Nach einem Abkühlen und unter Rühren werden 12000 Teile Vinylacetatmonomeres zugesetzt. Während der Druck in dem System auf 45 kg/cm² durch Einführung von Äthylengas gehalten wird, wird die Temperatur auf 60⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird unter Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung die Emulsionspolymerisation während drei Stunden durchgeführt, worauf die Mischung auf einen pH von 6,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt wird. Die erhaltene kationische Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen fithylengehalt von 45,4 Mol-%, eine Harzkonzentration von 50 % sowie eine Brookfield-Viskosität von 61 cps bei 25⁰C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und VerdünnungsStabilität und weist ein Zetapotential von +27,OmV auf.

Beispiel 14

iJach der in Beispiel 11 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,6 Mol-% N-(3-Dimethylaminopropyl)methacrylamideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 79 Mol-% und eine Brookfield-Viskosität von 14,2 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C aufweist.

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- zi -

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer/ einer Temperaturmeßvorrichtung sowie einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, wird mit 47 Teilen einer 5,4 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA und 800 Teilen Vinylacetatmonomerem gefüllt. Während der Druck auf 50 kg/cm² durch Einführen von Äthylengas gehalten wird, wird das System auf eine Temperatur von 60⁰C gebracht. Dann wird unter Zugabe von wäßrigem Wasserstoffperoxid und wäßrigem Natriumpyrosulfit die Polymerisation 2 h durchgeführt. Nach Beendigung dieser Zeitspanne wird die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltene kationische Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen Äthylengehalt von 46 Mol-%, eine Harzkonzentration von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von 105 cps bei 25°C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein Zetapotential von +28,7 mV auf.

Beispiel 15

Nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 1,5 Mol-% Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 70 Mol-% und eine Brookfield-Viskosität von · 11,0 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C aufweist, synthetisiert.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 450 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA, 9 Teilen Äthylacrylat und 51 Teilen Vinylacetat gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Polymerisationsreaktion unter Zugabe von 43 Teilen einer 5,7 %igen Ammoniumpersulfatlösung und 46 Teilen einer 13 %igen Natriumbisulf itlösung durchgeführt.

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Während die Temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 81 Teilen Äthylacrylat und 459 Teilen Vinylacetat sowie 80 Teile einer wäßrigen 2 %igen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation während 3 Stunden zugegeben. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 30 min gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/A'thylacrylat-Copolymeremulsion besitzt eine Harzkonzentration von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 130 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +11,5 mV.

Beispiel 16

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 450 Teilen einer 9,6 %igen wäßrigen Lösung des modifizierten PVA gemäß Beispiel 5, 42 Teilen Vinylacetat und 18 Teilen Vinylversatat (Shell Chemical**-' VeoVa-10) gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Polymerisationsreaktion durch die Zugabe von 43 Teilen einer 6 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 46 Teilen einer 13 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung initiiert. Während die Temperatur des Systems bei 60⁰C gehalten wird, wird die Polymerisation während 3 h durchgeführt, wobei tropfenweise eine Mischung aus 378 Teilen Vinylacetat und 162 Teilen Vinylversatat und 90 Teilen einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben werden.

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-2S-

Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 40 min gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Die Mischung wird dann auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Vinylversatat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Broofield-Viskosität von 98 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +28,3mV.

Beispiel 17

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer,und Tropftrichter versehen ist, wird mit 450 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 15 synthetisierten modifizierten PVA, 45 Teilen Vinylacetat und 15 Teilen Di-n-butylmaleat gefüllt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 43 Teilen einer 7 %igen wäßrigen AnuTioniumpersulfatlösung und 48 Teilen einer 16 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung initiiert. Während die Temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, wird die Polymerisationsreaktion während 3,5 h durchgeführt, wobei tropfenweise eine Mischung aus 405 Teilen Vinylacetat und 135 Teilen Di-n-butylmaleat und 93 Teilen einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat zugegeben wird. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 15 min gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird.

Die Reaktionsmischung wird dann auf einem pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Di-n-butylmaleat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 95 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +28,4mV.

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Beispiel 18

Nach der in Beispiel 12 beschriebenen Weise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,8 Mol-% Trimethyl-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält, wobei der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 84 Mol-% beträgt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 13,8 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturüberwachungsvorrichtung versehen ist, wird mit 660 Teilen einer 2,6 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA, 500 Teilen Vinylchloridmonomeren, 6 Teilen Polyoxyäthylennonylphenyläther und 0,9 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Unter abschirmenden Bedingungen sowie unter Rühren wird die Polymerisationsreaktion 13 h bei 45°C durchgeführt. Die erhaltene kationische Polyvinylchloridemulsion besitzt einen Harzgehalt von 30 %, eine Brookfield-Viskosität von 26 -cps bei 25°C und ein Zetapotential von +20,5 mV.

Beispiel 19

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer= und Tropftrichter versehen ist, wird mit 420 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 18 synthetisierten modifizierten PVA, 16 Teilen Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel, 0,6 Teilen N-Methylolacrylamid, 29,4 Teilen Äthylacrylat und 30 Teilen Methylmethacrylat beschickt.

Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 47 Teile einer Emulsion, die 4 Teile Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel und 3 Teile Cumolhydroperoxid enthält, sowie 43 Teile einer wäßrigen Lösung, die 3 Tei-

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le wasserfreies Natriumpyrophosphat enthält, zugesetzt. Während die Temperatur des Systems auf 6O⁰C gehalten wird, wird die Polymerisationsreaktion 3 h durchgeführt, wobei tropfenweise 54 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, eine Mischung aus 264,6 Teilen Äthylacrylat und 270 Teilen Methylmethacrylat, 142 Teile einer Emulsion, die 4 Teile Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel und 1,8 Teile Cumolhydroperoxid enthält, sowie 100 Teile einer 1,8 %igen wäßrigen Lösung von wasserfreiem Natriumpyrophosphat zugegeben werden. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert während 1 h gehalten, worauf auf Zimmertemperatur abgekühlt wird. Das Reaktionssystem wird dann auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Äthylacrylat/Methylmethacrylat/N-Methylolacrylamid-Terpolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 40 %, eine Brookfield-Viskosität von 130 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +23,4 mV.

Beispiel 20

Nach der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 3 Mol-% Trimethylol-3-(1-methacrylamidopropyl)ammoniumchlorideinheiten enthält, wobei der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 65 Mol-%, und die Brookfield-Viskosität 15,5 cps in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C beträgt.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 930 Teilen einer 9,3 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA und 1000 Teilen Vinylacetatmonomerem beschickt. Bei 60⁰C sowie unter Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung wird die Polymerisationsreaktion 135 min lang durchgeführt. Die erhaltene kationische PoIy-

1300U/136E

MO

vinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 109 cps bei 25⁰C und ein Zetapotential von +27,5 mV.

Beispiel 21

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 1400 Teilen Vinylacetat, 2500 Teilen Methanol und einer Mischung aus 1,7 Teilen i-Vinyl-2-methylimidazol und einer neutralisierenden Menge Essigsäure beschickt. Das Gefäß wird dann auf ein Temperaturbad mit konstanter Temperatur gestellt. Nachdem die Atmosphäre in dem System mit Stickstoffgas unter Rühren gespült worden ist, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Die Polymerisationsreaktion wird durch Zugabe von 21 g 2,2'-Azobisisobutyronxtril und 100 g Methanol initiiert. Die Reaktion wird 150 min durchgeführt, wobei während dieser Zeit 10 Teile 1-Vinyl-2-methylimidazol und 41 Teile einer Methanollösung, die eine ausreichende Menge an Essigsäure zur Neutralisation der Base enthält, tropfenweise zugegeben werden.

Der Feststoffgehalt in dem System nach Beendigung der Polymerisation beträgt 26,4 %. Das Restvinylacetatmonomere wird aus dem System in herkömmlicher Weise entfernt.

Die NMR-Spektrometrie sowie eine Analyse auf Stickstoff zeigen, daß dieses Copolymere 0,4 Mol-% 1-Vinyl-2-methylimidazoleinheiten und 99,6 Mol-% Vinylacetateinheiten enthält.

Zu 396 Teilen einer 68 %igen Methanollösung dieses Copolymeren werden 119 Teile Methylacetat gegeben. Während die Mischung bei 40⁰C gerührt wird, wird die Verseifungsreak-

1300U/1365

tion durch Zugabe von 70 Teilen einer 1n Methanollösung von Natriumhydroxid durchgeführt. Das erhaltene Gel wird zerstoßen, mit Methanol gewaschen und getrocknet/ wobei ein weißes polymeres Pulver erhalten wird. Dieser modifizierte PVA enthält 0,4 Mol-% i-Vinyl-2-methylimidazoleinheiten und weist einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 78 Mol-% auf.

Als 4 %ige wäßrige Lösung besitzt dieser modifizierte PVA eine Brookfield-Viskosität von 7,1 cps bei 20⁰C.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 80 Teilen des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA und 850 Teilen destilliertem Wasser gefüllt. Nachdem das Polymere bei einer erhöhten Temperatur aufgelöst worden ist, wird die Lösung abgekühlt. Unter Rühren wird die Lösung auf einem pH von 4,0 mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure eingestellt, worauf sich die Zugabe von 1000 Teilen Vinylacetatmonomerem anschließt. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht. Nach der Zugabe von wäßrigem Natriumpyrosulfit wird die Emulsionspolymerisation während 135 min durchgeführt. Die erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von 71 cps bei 25⁰C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein Zetapotential von +9,8mV auf.

Beispiel 22

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropf trichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 2000 Teilen Vinylacetat, 757 Teilen Methanol und 3,5 Teilen 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid gefüllt. Das Ge-

1300U/13GB

faß wird auf ein Bad mit einer konstanten Temperatur gestellt. Nachdem die Atmosphäre in dem System mit Stickstoff gas unter Rühren gespült worden ist, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 3,1 Teilen 2,2'-Azobisisobutyronitril und 100 Teilen Methanol initiiert. Während der Polymerisationsperiode von 140 min werden 26 Teile einer 25 %igen Methanollösung von 1 Vinyl-2,3-dimethyl-imidazoliniumchlorid in Abhängigkeit von dem Feststoffgehalt in dem System zugesetzt. Die Konzentration der Feststoffe in dem System nach Beendigung der Polymerisation beträgt 40,3 %. Nachdem das Restvinylacetatmonomere in herkömmlicher Weise entfernt worden ist, wird das erhaltene Copolymere nach der in Beispiel 21 beschriebenen Weise verseift, wobei ein weißes modifiziertes PVA-Pulver erhalten wird. Dieser modifizierte PVA enthält 0,4 Mol-% 1-Vinyl-2 ,3-dimethylimidazoliniumchlorideinheiten, während der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 80 Mol-% beträgt. Als 4 %ige wäßrige Lösung weist dieser modifizierte PVA eine Brookfield-Viskosität von 22,1 cps bei 20⁰C auf.

In einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, werden 80 Teile des vorstehend erwähnten modifizierten PVA in 950 Teilen destilliertem Wasser aufgelöst. Unter Rühren wird die Lösung auf einen pH von 4,0 mit einer 50 %igen wäßrigen Lösung von Essigsäure gebracht. Dann werden 200 Teile Vinylacetatmonomeres zugesetzt, die Temperatur auf 60⁰C erhöht, 6 Teile einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zugesetzt und die Temperatur auf 7 0⁰C erhöht.

Während diese Temperatur aufrechterhalten wird, werden 800 Teile Vinylacetat kontinuierlich tropfenweise zur Durchführung einer Emulsionspolymerisation zugesetzt.

1300H/136S

Nach 1,5 h dauernder Emulsionspolymerisation werden 4 Teile einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe des Vinylacetats wird die Temperatur auf 80⁰C erhöht und auf diesem Wert 30 min gehalten, worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 6,0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die
erhaltene kationische Polyvinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von
450 cps bei 25°C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein
Zetapotential von +25,9 mV auf.

Beispiel 23

Nach der in Beispiel 22 beschriebenen Methode wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,2 Mol-% T-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorideinheiten enthält, wobei der
Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 81 Mol-% beträgt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 8,6 cps, gemessen in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung und einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, wird mit 600 Teilen des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA und 10000 Teilen destilliertem Wasser
gefüllt. Das Polymere wird bei einer erhöhten Temperatur
unter Rühren aufgelöst. Nach einem Abkühlen und Rühren werden 12000 Teile Vinylacetatmonomeres zugesetzt. Während
Äthylengas zur Aufrechterhaltung eines Innendrucks von 45
kg/cm² eingeführt wird, wird die Innentemperatur auf 60⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur werden eine wäßrige Wasserstoffperoxidlösung sowie eine wäßrige Natriumpyrosulfitlösung zur Bewirkung einer Emulsionspolymerisation zugesetzt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird die

13Q0U/136S

MM

Reaktionsmischung auf einen pH von 6/0 mit wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Äthylen/ Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen Ä'thylengehalt von 15,2 Mol-%, eine Harzkonzentration von 50 % sowie eine Brookfield-Viskosität von 63 cps bei 25⁰C. Sie besitzt eine ausgezeichnete mechanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein Zetapotential von +26,3 mV auf.

Beispiel 24

Nach der in Beispiel 21 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,6 Mol-% 1-Vinyl-2-methylimidazoleinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 79 Mol-% aufweist. Die Brookfield-Viskosität beträgt 14,2 cps, gemessen in einer 4 %i gan wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßvorrichtung sowie einem Flüssigkeitseinlaß versehen ist, wird mit 740 Teilen einer 5,4 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA und 800 Teilen eines Vinylacetatmonomeren gefüllt. Während der Innendruck des Systems auf 50 kg/cm² durch Einführung von Äthylengas gehalten wird, wird die Innentemperatur auf 6O⁰C erhöht. Unter Zugabe einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung sowie einer wäßrigen Natriumpyrosulfitlösung wird die Polymerisationsreaktion während 2 h durchgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionssystem auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Die erhaltene kationische Äthylen/Vinylacetat-Copolymeremulsion besitzt einen Äthylengehalt von 47 Mol—%, eine Harzkonzentration von 50 % und eine Brookfield-Viskosität von 118 cps bei 25°C. Sie besitzt eine ausgezeichnete me-

1300U/1366

M5

chanische Stabilität und Verdünnungsstabilität und weist ein Zetapotential von +25,8 mV auf.

Beispiel 25

Nach der in Beispiel 22 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 1,5 Mol-% 1-Vinyl-2,S-dimethylimidazoliniumchlorideinheiten enthält und einen Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten von 71 Mol-% aufweist. Die Brookfield-Viskosität beträgt 10,2 cps, gemessen in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist, wird mit 450 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend erwähnten modifizierten PVA, 9 Teilen Äthylacrylat und Teilen Vinylacetat beschickt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, werden 43 Teile einer 5,7 %igen Aminoniumpersulfatlösung und 46 Teile einer 13 %igen Natriumbisulfitlösung zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion zugesetzt.

Während die Innentemperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 81 Teilen Äthylacrylat und 45 Teilen Vinylacetat sowie 80 Teile einer 2 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat tropfenweise zugesetzt. Die Emulsionspolymerisation wird 3 h durchgeführt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird das System auf 70⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur )30 min gehalten, worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Die Reaktionsmischung wird auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Äthylacrylat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 121 cps bei 25⁰C und ein Zetapotential von +10,1mV.

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Mt

Beispiel 26

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 45 0 Teilen einer 9,6 %igen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 25 synthetisierten modifizierten PVA, 42 Teilen Vinylacetat und 18 Teilen Vinylversatat (Shell Chemical wveoVa-1 0) beschickt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 43 Teilen einer 6 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat und 46 Teilen einer 13 %igen wäßrigen Lösung von Natriumbisulfit initiiert. Während die Innentemperatür des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 378 Teilen Vinylacetat und 162 Teilen Vinylversatat sowie 90 Teile einer 2 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise während 3 h zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird das Reaktionssystem auf 7O⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur 4 0 min lang gehalten, worauf sich ein Kühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigen Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/ Vinylversatat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 101 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +27,4 mV.

Beispiel 27

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 450 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 25 synthetisierten modifizierten PVA, 45 Teilen Vinylacetat sowie 15 Teilen Di-n-butylmaleat beschickt. Nachdem die Mischung gründlich emulgiert worden ist, wird die Polymerisationsreaktion durch Zugabe von 43 Teilen einer 7 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung und 48 Teilen einer 16 %igen wäßrigen Natriumbisulfitlösung initiiert. Während die Innen-

1300U/1366

temperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden eine Mischung aus 450 Teilen Vinylacetat und 135 Teilen Di-nbutylmaleat und 93 Teile einer 3,5 %igen wäßrigen Ammoniumpersulfatlösung tropfenweise zur Durchführung einer Polymerisationsreaktion während 3,5 h zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert 50 min lang gehalten, worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt.

Die Reaktionsmischung wird auf einen pH von 5,0 mit 10 %igem wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Vinylacetat/Di-n-butylmaleat-Copolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 98 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +26,3 mV.

Beispiel 28

Nach der in Beispiel 22 beschriebenen Arbeitsweise wird ein modifizierter PVA synthetisiert, der 0,8 Mol-% 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorideinheiten enthält, wobei der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 85 Mol-% beträgt. Die Brookfield-Viskosität beträgt 14,1 cps, gemessen in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C.

Ein druckfestes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturmeßvorrichtung versehen ist, wird mit 660. Teilen einer 2,6 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA, 500 Teilen Vinylchloridmonomerem, 6 Teilen Polyoxyäthylennonylphenylather und 0,9 Teilen Kaliumpersulfat beschickt. Unter Abdichtung sowie unter Rühren wird die Polymerisationsreaktion bei 45°C 13h durchgeführt, worauf sich ein Abkühlen anschließt. Die erhaltene kationische Polyvinylchloridemulsion besitzt eine Harzkonzentration von 30 %, eine Broofield-Viskosität von 24 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +23,5 mV.

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Beispiel 29

Ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, wird mit 420 Teilen einer 10 %igen wäßrigen Lösung des gemäß Beispiel 28 synthetisierten modifizierten PVA, 16 Teilen Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel, 0,6 Teilen N-Methylolacrylamid, 29,4 Teilen Äthylacrylat und 30 Teilen Methylmethacrylat beschickt. Nachdem die Mischung in ausreichendem Maße emulgiert worden ist, werden 47 Teile einer Emulsion, die vier Teile Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel sowie 3 Teile Cumolhydroperoxid enthält, und 43 Teile einer wäßrigen Lösung, die 3 Teile wasserfreies Natriumpyrophosphit enthält, zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion zugesetzt. Während die Innentemperatur des Systems auf 60⁰C gehalten wird, werden 54 Teile einer 10 %igen wäßrigen Lösung von N-Methylolacrylamid, eine Mischung auf 264,6 Teilen Äthylacrylat und 270 Teilen Methylmethacrylat, 142 Teile einer Emulsion, die 4 Teile Polyoxyäthylenlauryläther als Emulgiermittel und 1,8 Teile Cumolhydroperoxid enthält, sowie 100 Teile einer 1,8 %igen wäßrigen Lösung von wasserfreiem Natriumpyrophosphat tropfenweise zugesetzt= Auf diese Weise wird die Polymerisationsreaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der tropfenweise erfolgenden Zugabe wird die Temperatur auf 70⁰C erhöht und auf diesem Wert während 1 h gehalten,·worauf sich ein Abkühlen auf Zimmertemperatur anschließt. Die Reaktionsmischung wird dann auf einen pH von 5,0 mit 10 % wäßrigem Ammoniak eingestellt. Die erhaltene kationische Äthylacrylat/ Methylmethacrylat/M-Methylolacrylamid-Terpolymeremulsion besitzt einen Harzgehalt von 40 %, eine Brookfield-Viskosität von 125 cps bei 25°C und ein Zetapotential von + 21,8mV.

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Beispiel 30

Die in Beispiel 22 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß i-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorid anstelle von 1-Vinyl-2,3-dimethylimidazoliniumchlorid zur Gewinnung eines modifizierten PVA erhalten wird, der 0,3 Mol-% i-Vinyl-3-methylimidazoliniumchlorideinheiten enthält, wobei der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten 83 Mol-% beträgt und die Brookfield-Viskosität, gemessen in einer 4-%igen wäßrigen Lösung bei 20⁰Cj, zu 15,0 cps ermittelt wird.

Einem Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer _s Tropftrichter und Rückflußkühler versehen ist„ wird mit 930 Teilen einer 9,3 %igen wäßrigen Lösung des vorstehend beschriebenen modifizierten PVA und 1000 Teilen Vinylacetatmonomerem beschickt. Die Temperatur wird auf 60⁰C erhöht. Eine wäßrige Wasserstoffperoxid- sowie eine wäßrige Natriumpyrosulfitlösung werden zur Initiierung einer Polymerisationsreaktion zugesetzt. Die Reaktion wird 135 min durchgeführt. Die erhaltene kationische PoIyvinylacetatemulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 ^po, eine Brookfield-Viskosität von 98 cps bei 25°C und ein Zetapotential von +26,8 mV.

Vergleichsbeispiel 1

Die in Beispiel 21 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß der modifizierte PVA durch einen nichtmodifizierten PVA mit einem Verseifungsgrad von 88 Mol-% und einer Viskosität von 8,0 cps, gemessen in einer 4 %igen wäßrigen Lösung bei 20⁰C, zur Gewinnung einer Polyvinylacetatemulsion ersetzt wird. Diese Emulsion besitzt einen Harzgehalt von 50 %, eine Brookfield-Viskosität von 80 cps bei 25°C und ein Zetapotential von -25,OmV, was bedeutet, daß es sich um eine anionische Emulsion handelt.

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- 5Ί -

Vergleichsbeispiel 2

In Gegenwart von 2-Hydroxy-3-Inethacryloxypropyltrilnethylammoniumchlorid/Vinylacetat-Copolymerem wird Vinylacetat emulsionspolymerisiert, wobei eine kationische Polyvinylacetatemulsion erhalten wird.

Vergleichsbeispiel 3

In Gegenwart von Polyamin-Polyamid-Epichlorhydrin wird Vinylacetat zur Gewinnung einer kationischen Polyvinylacetatemulsion emulsionspolymerisiert.

Beispiel 31

Die folgende Tabelle zeigt die Erscheinung, die dann auftritt, wenn Verdünnungen (Harzkonzentration 10 %} der Emulsionen, die gemäß der Beispiele und der Vergleichsbeispiele hergestellt worden sind, über Sand vergossen werden.

Emulsion	Zetapotential (mV)	Verhalten auf dem Sand
Beispiel 1	+28,5	es bildet sich ein Film auf dem Sand
2	+26,8	wie zuvor
3	+25,7	wie zuvor
4	+23,7	wie zuvor
13	+27,0	wie zuvor
14	+28,7	wie zuvor
22	+25,9	wie zuvor
23	+26,3	wie zuvor
Vergleichsbeisp. 1	-25,0	sickert in den Sand ein
2	+39,0	wie zuvor
3	+25,7	wie zuvor

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Daraus geht hervor, daß das Filmbildungsvermögen auf Sand der erfindungsgemäßen Emulsionen erheblich verschieden ist von dem Verhalten der Vergleichsemulsionen mit ähnlichen Zetapotentialen.

1 300U/1365 ORIGINAL [NSPECTED

Claims

MÜLLER-BORE · I)EUFHL ■ SCIIÖX 1135HTJJL PAT B N TA N WA LT E DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALTVON 1927-1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS. ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT MANDATAIRES AGPEES PRES L1OfFICE EUPOPEEN DES BREVETS K 1520 KURARAY CO., LTD., 1621/ Sakazu, Kurashiki-City, Japan Kationische Emulsion Patentansprüche

1. Kationische Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie
durch Emulsionspolymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart eines mit kationischen Gruppen modifizierten Polyvinylalkohols hergestellt worden ist.

118814/136

MÜNCHEN 36, SIEBERTSTR. 4 - POB SSO 720 ■ KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0B9) 474005 · TELECOPIER XEROX *"Λ · ΪΕ..;), --24 23Ϊ

~²~

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß der mit kationischen Gruppen modifizierte Polyvinylalkohol ein modifizierter Polyvinylalkohol ist/ der eine Comonomereinheit der allgemeinen Formel (I)

R¹

CONH-A-B

worin R für H oder Niedrigalkyl steht, B -N' ~ oder

₊/P² \R^J

-Nr-R^- X ; R , R und R jeweils substituiertes oder nicht- ^R

substituiertes niederes Alkyl bedeuten, X eine Anionen-

gruppe ist, die ein Salz mit einem Ammoniumstickstoffatom zu bilden vermag, und A eine Gruppe ist, die das Stickstoffatom der Gruppe B mit dem Amidstickstoffatom zu verbinden vermag, enthält.

3. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mit einer kationischen Gruppe modifizierte Polyvinylalkohol ein modifizierter Polyvinylalkohol ist, der eine Copolymereinheit der allgemeinen Formel (II) oder (III) enthält

_£. CH^ -CH

(ID

1300'U/i36o

.(III)

worin R , R und R⁷ jeweils für H, Niedrigalkyl oder Phenyl stehen, R Niedrigalkyl bedeutet und Y eine Anionengruppe ist, die ein Salz mit dem Imidazoliniumstickstoffatom zu bilden vermag.

4. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Copolymereinheit der allgemeinen Formel (I) A für

-C-CH₂CH₂- steht und R , R und R' jeweils Methyl sind,

CH₃
während X Cl in der Gruppe B bedeutet.

5. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Copolymereinheit der allgemeinen Formel (I) R für Methyl steht, A -CH₂-CH₂-CH₂- bedeutet und R², R³

und R jeweils Methyl sind und X in der Gruppe B für Cl steht.

6. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel (II) oder (III) R und R jeweils Methyl bedeuten und R und R jeweils für H steht.

7. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, einer Mischung aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Vinylchlorid besteht.

8. Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der äthylenisch gesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung

13Ö0U/1366

aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, einer Mischung aus einem Acrylsäureester und Methacrylsäureester und aus Vinylchlorid besteht.

9. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, einer Mischung aus Acrylsäureester und Methacrylsäureester sowie Vinylchlorid besteht.

10. Emulsion nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, einer Mischung aus einem Acrylsäureester und Methacrylsäureester sowie Vinylchlorid besteht.

11. Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester-, Methacrylsäureester, einer Mischung aus einem Acrylsäureester und einem Meth-,

130014/1366

acrylsäureester sowie Vinylchlorid besteht.

12. Emulsion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet/ daß das äthylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Vinylacetat, einer Mischung aus Vinylacetat und Äthylen, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Acrylsäureester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem höheren Fettsäurevinylester, einer Mischung aus Vinylacetat und einem Maleinsäurediester, einem Acrylsäureester, Methacrylsäureester, einer Mischung aus einem Acrylsäureester und einem Methacrylsäureester sowie Vinylchlorid besteht.

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