DE1952356B2 - Monomerer Emulsionsstabilisator - Google Patents
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Description
worin V eine Maleoyloxy-, Citraconoyloxy-, Vinyl-
oder Methylvinylgruppe,
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die aus einer Methylengruppe besteht, falls V
eine Vinyl- oder Methylvinylgruppe darstellt, Rt. R2 und R] voneinander unabhängige einwertige
organische Reste, jeweils mit einem Gehalt von weniger als 8 Kohlenstoffatomen oder
Ri einen unabhängigen einwertigen organischen Rest mit einem Gehalt von weniger als Kohlenstoffatomen und
R2 und Rj Wertigkeitsbindungen von Pyrrolidinium-,
Piperidinium-, Morpholinium- oder Tetrahydro-S-triazinium-2-on-Resten oder
Ri, R2 und R3 sämtliche Wertigkeitsbindungen einer
Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe, Y~ eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphatgruppe und
R4 einen lipophilen Rest mit mindestens einer
Kohlenwasserstoffkette von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verwendung des monomeren Emulsionsstabilisators nach Anspruch I als Stabilisator bei der
Emulsionspolymerisation eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomerer.
Polymere Latices, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, werden in weitem Umfang
und für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten verwendet, beispielsweise als Klebstoffmassen und als
Bindemittel für nichtgewebte Tücher oder Wirrfaservliese. Derartige polymere Lalexe werden normalerweise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h.
durch Polymerisation von monomeren Materialien, während sich diese dispergiert in einem wäßrigen
Medium mittels eines oberflächenaktiven Mittels beiir.Jen. Das oberflächenaktive Mittel kann anionisch,
beispielsweise eine Seife oder ein Salz, wie Natriumlaurylsulfat, sein. Andererseits können die oberflächenaktiven Mittel nichlionisch, beispielsweise ein Äthylenoxydderivat oder eine Polyhydroxyverbindung sein, oder sie
können kationisch sein, beispielsweise ein Alkylammoniumhalogenid. Kationische Mittel werden bevorzugt in
Verbindung mil einem nichtionischen Miliel im Hinblick auf ein verbessertes Verhalten verwendet. Die Polymerisation der monomeren Materialien wird auch häufig in
Gegenwart eines wasserlöslichen Schutzkolloides oder Stabilisiermittels durchgeführt. Die Anwesenheit eines
oberflächenaktiven Mittels oder eines Stabilisiermittels führt /ur Anwesenheit eines wasserempfindlichen
Bestandteils in dem fertigen Polymerlatex. Falls der
Latex unter Bedingungen verwendet werden soll, bei denen Naßfestigkeit und Beständigkeit gegenüber dem
Einfluß von Wasser günstig sind, beispielsweise als Überzug für Papier oder bei der Herstellung von
nichtgewebten Tüchern oder Wirrfaservliesen und bestimmten druckempfindlichen Klebbändern, ist die
Anwesenheit eines wasserempfindlichen Bestandteils in
den Polymermassen ungünstig.
Aufgabe der Erfindung ist eine neuartige Klasse von
quaternären organischen Salzen, die gleichzeitig als Stabilisiermittel zur Emulsionspolymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren und als monomere
Reaktionsteilnehmer bei der Polymerisation dienen, so daß das Salz ein eingebauter Bestandteil des Polymeren
wird, welches dadurch ohne Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln und ohne Verwendung von
wasserempfindlichen Bestandteilen selbst stabilisiert wird.
Erfindungsgegenstand ist ein monomerer Emulsions-Ji) stabilisator der Formel
NT Y
/l\ I
R1 R2 Rj R4
worin V eine Maleoyloxy-, Citraconoyloxy-, Vinyl- oder
jo Methylvinylgruppe, wobei eine Maleoyloxygruppe auf
Grund ihrer höheren Reaktionsfähigkeit bevorzugt wird,
A eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die eine Methylengruppe, falls V eine Vinyl- oder
Γ) Methylvinylgruppe, darstellt, wobei eine Vinylgruppe
bevorzugt wird, wobei in diesem Fall VA eine Allylgruppe ist,
Ri, R2 und Rj gleiche oder unterschiedliche einwertige
organische Reste mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen
4n oder
Ri einen beliebigen einwertigen organischen Rest mit
weniger als 6 Kohlenstoffatomen und
R2 und Rj Valenzbindungen vom Pyrrolidinium-, Piperidinium-, Morpholinium- oder Telrahydro-S-triazinium-
4i 2-on-rest darstellen oder die Reste
Ri. R2 und R) sämtliche Valenzbindungen einer
Pyridinium- oder substituierten Pyridiniumgruppe,
Y" eine Sulfonat-, Sulfat-, Sulfit- oder Phosphitgruppc, wobei Sulfonat- und Sulfatgruppen auf Grund der
ίο Erzielung von Emulsionen von op.imaler Stabilität
bevorzugt werden, und
R4 ?inen lipophilen Rest mit mindestens einer KohlenwasserstoffkeUs von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen
bedeuten.
r, Falls die Reste Ri, R2 und Rj voneinander unabhängige Reste sind, können sie aus Alkylresten, Alkoxyalkylresten, Aralkylresten, beispielsweise Benzylresten, Amidoresten, wie
-RCONHR'
mi worin R' ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
bedeutet, Carboxylrcsicn oder Esicrrestcn oder Ajkylnitrilresten, beispielsweise — RCN, bestehen.
Falls die Reste Ri, Ri und R) sämtliche unabhängige
Reste sind, bestehen sie bevorzugt sämtliche aus
t>-> Methylgruppen. Falls Ri ein unabhängiger Rest ist und
R2 und R) einen Teil einer Ringstruktur bilden, wird
wiederum bevorzugt, daß der Rest Ri eine Methylgruppe ist.
Gemische der quatcmären monomeren Emulsionsstabilisatoren entsprechend der vorstehenden Formel
können ebenfalls beim Polymerisationsverfahren verwendet werden.
Der monomere Emulsionsstabilisator gemäß der vorstehenden Formel kann hergestellt werden, indem
zuerst ein quaternäres Ammoniumhalogenid der Formel
R2 R3
Cl (Br. I)
(H)
gebildet wird, worin V, A, Ri, R2 und Rj die vorstehend
angegebene Bedeutung besitzen und dann das quaternäre Ammoniumhalogenid mit einem Salz der Formel
R4YX
umgesetzt wird, worin R* eine lipophile Gruppe mit
mindestens einer offenkettigen Kohlenwassers'offgruppe von 8 bis 28 Kohlenstoffatomen, Y die anionische
Gruppe und X ein Alkalimetall oder eine Ammoniumgruppe bedeuten, wobei die Umsetzung unter Entfernung eines Moleküls eines Alkalihalogenides oder eines
Ammoniumhalogenids abläuft
Die quaternären Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können durch Umsetzung eines
entsprechend äthyU.nisch ungesättigten Alkylenhalogenids mit einem tertiären Amir, oder mit einer
entsprechenden Ringverbindurg, die ein Stickstoffatom im Ring enthält, oder durch Umsetzung :iner ein aktives
Halogenatom enthaltenden halogenierten Verbindung mit einem substituierten äthylenisch ungesättigten Amin
hergestellt werden.
Typische Umsetzungen sind diejenigen zwischen Allylchlorid und Pyridin oder Melhylmorpholin, zwischen Allylchlorid und Dimethylbenzylamin. zwischen
Allylbromid und Triäthylamin und zwischen Chlormethylbutyläther und Dimethylallylamin.
Andere quatcrnäre Ammoniumhalogenide der vorstehenden Formel können noch einem zweistufigen
Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid mit einem Aminoalkohol, wobei ein
stickstoffhaltiger Halbester gebildet wird, und anschlie-
■i ßende Quaternärisierung des Stickstoffes mittels einer
entsprechenden Verbindung, die ein aktives Halogenatom enthält Beispiele zur Bildung der Halbester
bestehen in den Umsetzungen von Citraconsäureanhydrid und einem disubstituierten Aminoalkohol, beispiels-
weise Dimethylaminnäthano!. Die dabei gebildeten Aminoderivate werden dann zu einem quaternären
Ammoniumhalogenid durch Umsetzung mit einer Verbindung mit aktivem Wasserstoffatom, beispielsweise Chloracetonitril, Halogenmethylalkyläthern, wie
r> Chlormethylbutyläther, Halogenestern der Formel
XCH2CONHR
worin X ein Halogenatom und R einen aliphatischen
Kohlenwasserstoffrest mit nicht mehr als 7 Kohlenstoftatomen bedeutet, beispielsweise Äthylchloracetat, oder
einem Halogenacetamid der Formel
XCH2CONHR
worin X und R die gleichen für die vorstehend
21) aufgeführten Ester angegebenen Bedeutungen besitzen,
beispielsweise Chloracetamid, überführt. Andererseits kann der Aminoalkohol zunächst quaternijiert werden
und dann mit dem Anhydrid umgesetzt werden. Eine weitere zweistufige Umsetzung zur Herstellung des
quaternären Ammoniumhalogenids besteht in der Umsetzung zwischen einem Säureanhydrid, wie Maleinsäureanhydrid oder Citraconsäureanhydrid, mit einem,
ein aktives Halogenatom enthaltenden Alkohol, beispielsweise Bromäthanol, worauf das Produkt mit einem
r, tertiären Amin, beispielsweise Trimethylamin, umgesetzt wird.
Beispiele für geeignete lipophile Salze für die Umwandlung der quaternären Ammoniumhalogenide in
die monomeren Emulsionsstabilisatoren sind Natrium
laurylsulfat, Ditridecylnatriumsuifosuccsnat, Di-octylna-
iriumsulfosuccinat. Natrium-2-äthylhexylsulfat, Natrium-dodecylphenylsulfonat, Natrium-di-2-äthylhexylphosphat und die Ammoniumsalze der Sulfatester der
Alkylphenoxypolyäthylenoxyäthanole. Diese besitzen
■r, die allgemeine Formel
(III)
Die Umsetzung zwischen dem lipophilen Salz und dem quaternären Ammoniumhalogenid verläuft rasch
und vollständig, so daß der monomere Emulsionsstabilisator nicht isoliert und gereinigt zu werden braucht.
Wenn z. B. der monomere Emulsionsstabilisator in Lösung in einem organischen Lösungsmittel hergestellt
wird, wird unmittelbar ein Niederschlag eines Alkalihalogenides gebildet. Falls der Stabilisator isoliert wird, ist
seine Wirkung zur Stabilisation der Polymerisation der anderen Monomeren gleich wie die Wirkung, die in den
nachfolgend aufgeführten Beispielen erläutert wird, wobei der Stabilisator in situ hergestellt und verwendet
wurde.
Beispielsweise wurden 8,9 g Allyltriäthylammoniumchlorid und 29,2 g Di-tridecylnatriumsulfosuccinat in
200 g Äthylacetat zusammen während 8 Tagen bei Raumtemperatur verrührt Das dabei gebildete feste
Natriumchlorid wurde abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 34,1 g eines wachsartigen Feststoffes cntsDrechend einer Ausbeute von mehr als 90% der
Theorie verblieben. W°nn dieser wachsartige Feststoff ■so in Wasser gelöst wurde, ergab er keinen Nachweis für
Chloridionen, was das Fehlen eines quaternären Ammoniumhalogenids belegt.
umchlorid zu 17,4 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in
200 g Äthylacetat zugesetzt. Nach 3 Tagen bei
abfiltriert und das Äthylacetat abgedampft, wobei 23,9 g
eines wachsartigen Festsioffes hinterblieben. Gelöst in
•bo für Chloridionen.
Die Umwandlung von dem quaternären Ammoniumhalogenid der Formel Il in den Emulsionsstabilisator
nach Formel I verläuft anscheinend quantitativ und das zur Bildung des quaternisierten Stabilisators angewandte te lipophile Salz darf nicht so betrachtet werden, als
wenn es die Wirkung eines oberflächenaktiven Mittels bei einem Polymerisationsverfahren ausüben würde.
Herstellung von quaternären Ammoniumhalogeniden
entsprechend Formel Il
t. Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid
374 g einer wäßrigen Lösung, die 50 Gew.-% Dimethylaminoäthylmaleinsäureester (aus Maleinsäureanhydrid
und Dimethylaminoäthanol) enthielt, wurden am Rückfluß während 9 Stunden mit 95 g Chloracetamid
(Reinheit 983%) erhitzt. Die Chloridanalyse durch
Titration in wäßriger Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß zeigte, daß 97% der theoretischen Menge des
Chlorids in lonenform vorlagen.
2. Allylpyridiniumchlorid
15,8 g Pyridin wurden zu 15,3 g Allylchlorid in 31 g Dimethylformamid zugesetzt und während 9 Tagen bei
25°C stehengelassen. Das quaternäre Halogenid wurde durch Zugabe von Äthylacetat isoliert, wobei die
Analyse 94% des theoretischen Chloridgehaltes zeigte.
3. Allyl-n-butoxymethyl-dimethylammoniumchlorid
24,7 g Chlorrnethylbutyläther wurden, zu 17 g
Dimethylallylamin in 32 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung verlief stark exotherm und es biluen sich
sehr rasch zwe; "chichten. Das Rühren wurde bei 250C
während 24 „.unden fortgesetzt, worauf das Lösungsmittel
mittels Vakuum entfernt wurde. Die Chloridanalyse des ziemlich viskosen flüssigen Produktes zeigte
91 % des theoretischen Wertes.
4. Allyltriäthylammoniumbromid
20,2 g Triethylamin wurden zu 24,2 g Allylbromid in
44 g Äthylacetat zugesetzt. Innerhalb von 5 Minuten begann die Abscheidung eines kristallinen Feststoffes.
Nach 24 Stunden bei 25°C wurde das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Das isolierte Produkt wog
413 g und schmolz bei 230 bis 234°C unter Zersetzung. Die Bromidanalyse zeigte 97,5% des theoretischen
Wertes an Bromid in dem wasserlöslichen weißen kristallinen Feststoff.
5. Citraconoyloxyäthyl-2-acetamid-
dimethylammonJumchlorid
20.1 g Dimethylaminoäthylcitraconsäureester (aus Citraconsäureanhydrd und Dimethylaminoäthanol)
wurden zu 9,5 g (Reinheit 98,5%) Chloracetamid in 30 g Dimethylformamid zugegeben. Das durch Zusatz von
Äthylacetat isolierte quaternäre Halogenid zeigte 70% des theoretischen Chloridgehaltes.
6. Allylmethylmocpholiniumchlorid
20.2 g N-Methylmorpholin wurden zu 50 g Allylchlorid
zugegeben. Ein kristalliner Feststoff schied sich innerhalb von 2 Stunden ab. Nach 18 Tagen bei 25°C
wurde der Feststoff abgetrennt, mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmolz bei
175 bis I85°C unter Zersetzung und enthielt 100.5% des
theoretischen Chloridgehalles.
7. Allylbenzyldimethylammoniumchlorid
27 g Dimethylbenzylamin wurden zu 15,4 g Allylchlorid
in 42,4 g Äthylacetat zugesetzt. Die Umsetzung war endothermisch. wobei sich ein kristallines Produkt
innerhalb von 5 iV:nuten bildete. Es wurde 7 Tage bei
25°C stehengelassen und dann der weiße Feststoff abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Der Chloridgehalt
des quaternären Halogenids betrug 95,5% der Theorie.
8. Allylacetamidodimethylammoniumchlorid
17 g Dimethylallylamin und 19,1 g Chloracetamid
wurden zusammen in 40 g Dimethylformamid ver mischt. Die Umsetzung verlief exotherm und es wurde
eine homogene Lösung gebildet. Nach 24 Stunden wurde das Reaktionsprodukt, Allylacetamidcdimethylammoniumchlorid,
durch Zugabe von Methylethylketon isoliert. Durch Umkristallisation wurde ein weißer
kristalliner Feststoff, der einen Schmelzpunkt von 110 bis 114°C hatte, isoliert, der eine Analyse von 97% des
theoretischen Chloridgehaltes zeigte.
9. Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid
2Of g Dimethylisopropanolamin wurden in 40,2 g
H2O gelöst, wozu 19,6 g pufverF>-miges Maleinsäureanhydrid
zugesetzt wurden, wobt" die Temperatur unterhalb von 400C durch Kühlen gehalten wurde. Es
wurde 24 Stunden bei 25°C stehengelassen und dann 18,7 g 2-Chloraceiamid zugesetzt (Reinheit 98,5%). Die
Ch'oridanalyse durch Titration der wäßrigen Lösung nach dem Erhitzen am Rückfluß ergab, daß 95% der
theoretischen Menge des Chlorids in lonenform vorlagen.
Herstellung der monomeren Emulsionsstabilisatoren gemäß Formel I und ihre Verwendung bei der
Copolymerisation mit anderen Monomeren
Wie bereits vorstehend angegeben, verläuft die
r> Umsetzung zwischen dem quaternären Ammoniumhalogenid
und dem lipophilen Salz rasch und quantitativ. Wenn die äthylenisch ungesättigten Monomeren im
Einzelansatz polymerisiert werden, ist es günstig, das quaternäre Ammoniumhalogenid und das lipophile Salz
in wäßriger Lösung zusammenzubringen, das in der Hauptmenge vorliegende Monomere zuzugeben, welches
rasch emulgiert wird, und dann die Polymerisation einzuleiten oder zu initiieren.
Falls der monomere Emulsionsstabilisator auf diese
4") Weise in situ hergestellt wurde, ist die Anwendung eines
stöchiometrischen Überschusses des quaternären Salzes möglich, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Menge
des Komplexes gemäß Formel I gebildet wird, so daß sich 0,2 bis 5 Mol-% der gesamten zu polymerisiercnden
■jo Monomeren ergeben. Ein Überschuß des lipophilen
Salzes sollte jedoch vermieden werden, da die Anwesenheit merklicher Mengen an freiem lipophilen
Salz in dem fertigen Polymeren dessen Wasserempfindüchkeit
erhöht.
Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß die Menge des monomeren Emulsionsstabilisators 02 bis 5 Viol-% der
gesamten zur Polymerisationsreaktion zugesetzten Monomeren beträgt und daß das fertige Polymere, bei
dem der Stabilisator einen Anteil ausmacht, 0,2 bis 5
bo Mol-% der Cruppierungen sich von dem Stabilisator
ableiten.
Wäßrige Polymerdispersionen können demgemäß hergestellt werden, bei denen der Gehalt an festen
Polymeren 40 bis 50 Gew.-% beträgt. Oewünschtenfalls kann der Feststoffgehalt bis zu 1% oder weniger
verdünnt werd.-n, wobei eine ausgezeichnete Beibehaltung der Stabilität sowohl bei höheren als auch bei
niedrigeren Konzentrationen auftritt.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erliinierung
der Anwendung der erfindungsgemäßen Emulsionsstabilisatoren.
Anwendungsbeispiel 1
75 g (0,75 Mol) Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3,10 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidoclimelhylammoniumchlorid
und 1,5 g Natriumlaurylsulfat in 300 g H2O emulgiert, wobei der pH-Wert der
Emulsion 4,5 betrug.
Die Konzentration des monomeren Emiilsionsstabilisators
betrug I Mol-%. Die Emulsion wurde auf 18 C abgekühlt und 8 g von 3%igem H2O2 in H2O wurden
zugesetzt, worauf langsam eine tropfenweise Zugabe von 0.02 g Eisen-ll-ammoniumsulfat und O.r>
g Ascorbinsäure in IO g H2O folgte. Eine Slickstoffatmosphäre
wurde beibehalten und das Rühren kontinuierlich fortgesetzt, wie es auch bei sämtlichen folgenden
Rnisnielrn der J'all w:ir 1.8 i» der Rcdii/icrmiltellösuni»
waren zur Einleitung der Polymerisation erforderlich und der exotherme Wert betrug etwa 16' C in h
Minuten. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war. wurde ein weiteres (jranim
der Rcdti/icrmittcllösiing zugegeben, ohne daß eine
weitere exotherme Reaktion eintrat. Die Ausbeute an Polymereni betrug mehr als 90% der theoretischen
Menge und es wurde kein Koagulal gebildet.
Dieses Beispiel wurde dann erneut unter Anwendung von 75 g Äthylacrylat wiederholt, jedoch zu der Lösung
in 290 g H2O eine Menge von 2,25 g des wachsartigen
1 eststoffes. der aus dem Reaktionsgemisch aus Äthyltriäthylammoniumchlorid
und Di-tridccylnatrium.suIfön
succinat in der vorstehend geschilderten Weise isoliert «orden war. zugesetzt. Die Polymerisation wurde, wie
in Beispiel I, iniiiieri und unterhalten, wobei praktisch
vergleichbare Ergebnisse erhalten wurden.
Beispiel 1 wurde erneut unter Anwendung von 75 g Äthylacrvla! wiederholt, jedoch wurden dabei 2.3 g des
vorstehend aufgeführten wachsartigen Reaktionsproduktes aus Allyltriälhylammoniumchlorid und Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 290 g H2O als monomercr Emulsionsstabilisaior verwendet. Die Polymerisation
wurde wiederum, wie in Beispiel 1, initiiert und aufrechterhalten, wobei praktisch vergleichbare Ergebnisse
erhallen wurden.
Anwendungsbeispiel 2
10 g Äthylacrylat und 73.6 g 2-Äthylhexylacrylat wurden durch Zugabc unter Rühren zu 2.52 g
Natriumlaurylsulfat und 2,52 g Maleoyloxyäthyl-2-acctamidodimethylammoniumchlorid
in 350 g H2O emulgiert. Der monomere Emulsionsstabilisatorgehalt betrug
1.8% und der pH-Wert der Emulsion 4.5. Die Zusätze an Oxydationsmittel-Reduktionsmittel waren
die gleichen wie in Beispiel 1. Die Polymerisation wurde nach Zugabe von 2,4 g einer Reduktionsmittellösung
initiiert und der exotherme Wert betrug 28°C nach 4.5
Minuten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden
2 g zusätzliches Reduktionsmittel zugegeben, wobei keine weitere exotherme Reaktion auftrat. Die Ausbeute
an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% des theoretischen Wertes und das Polymere war als
druckempfindlicher Klebstoff brauchbar.
Anwendungsbeispiel 3
1 OO ίτ Δ tK\/Ior"r^ilot ttmrHon <-)iii*r»h 7ii2"iHo unter
Rühren zu 3 g Natrium-di-2-äthyihexylphosphat und 3 g
Maleoyioxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid
in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 4,5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators
betrug 0.9 Mol-%. Die Lösungen aus Oxydationsmittel-Reduktionsmittel und das Polymeri-Ί
sationsverfahren waren gleich wie in Beispiel I.
Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% des theoretischen Wertes.
Anwendungsbeispiel 4
in 100 g Äthylacrylat wurden durch Zusatz unter Rühren
zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolnts und 3 g
Malcoylo\yäthyl-2-acctamid()dimcthylammoniumchlorid
in 270 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion
betrug 4,5. Die Polymerisation wurde unter Anwendung
i'i tier gleichen allgemeinen Bedingungen und Rcaktionsteilnehmer
wie in Beispiel I initiiert und bcendei. Die Ausheule an brauchbarem Polymeren betrug mehr als
90'i'n der Theorie.
Anwcndtingsbcispicl *>
100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylpyridiniumchlorid
in 290 g Wasser emulgiert.
Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Konzcn-
.>. tration des monomeren Emulsionsstabilisalors betrug
1.3 Mol-%. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionstcilnehmcr und der allgemeinen
Bedingungen wie in Beispiel I iniliiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als
in 90% der Theorie.
Anwcndiingsbeispiel h
100 g Äthylacryliit wurden durch Zugabe unter
Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allyl-n-but-
r, oxymcthyldimethylammoniumchlorid in 290 g HjO
emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 3.5 und die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators
betrug \,\ Mol-%. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionstcilnehmcr und
allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren
betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 7
j-. 100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolats und 3 g
Allyltriäthylammoniumbromid in 290 g H2O cmulgierl. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Polymerisation
wurde unter Anwendung der gleichen Reaktions-
Vi teilnehmer und Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert
und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Monomeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 8
100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g eines Alkylphenolpolyglykolats und 3 g
Allylmethylmorpholiniumchlorid in 290 g HjO emulgiert.
Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen
bo Reaktionsteilnehmer und allgemeinen Bedingungen wie in Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an
brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 9
50 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren
2-acetamidodimethylammoniumchlorid in 145 g H2O
emulgiert.
Der pH-Wert der Emulsion betaig 4,5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators betrug 2
MoI-0Zo. Die Emulsion wurde auf 170C abgekühlt und 5 g
an 3%igem H2O2 zugegeben. Durch tropfenweise Zugabe von 1 g eines üblichen Eisen-ll-ammoniumsulfat-ascorbinsäure-Reduktionsmittels
wurde die Polymerisation eingeleitet, die wie in Beispiel 1 beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr
als->0% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 10
IO g Äthylacrylat und 77 g Butylacrjlat wurden durch
Zugabe unter Rühren /11 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g
Allylben/yldimcthylamnioniumchlorid in 290 g HiO
emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5.5. Die Konzentration des monomeren Emulsionsstabilisators
betrug 2 Mol 0Zo. Unter Anwendung von IO g einer 3%igen H>O_>-l.ösung und der üblichen Reduktionsmittellösung
wurde die Polymerisation wie in Beispiel I eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbaren!
Polymeren betrug mehr als 900Zo der Theorie.
Anwendungsbeispiel I I
100 g Vinylacetat wurden durch Zugabe unter Rühren r\i 3 g NatriumlauryKulf.it und 3 g Allyltriäthylammoniumbromid
in 290 ε HjO emulgiert. Der pH-Wert der
Emulsion betrug 5.0. Die Emulsion wurde auf 180 C abgekühlt und die Polymerisation unter Anwendung
von Wasserstoffperoxyd, Eiscn-ll-ammoniumsulfat und
Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug 95%
der Theorie.
Anwcndungsbeispicl 12
20 g Styrol und 80 g Mcthyimcthacryiat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriäthylammoniumbromid
und 3 g Natriumlaurylsulfat in 290 g HiO emulgiert. Der pH-Wert der I .ösung betrug 5.0. Die Polymerisation
wurde bei 26°C unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel I eingeleitet und
beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 13
70 g Äthylacrylat, 20 g Laurylmethacrylat, 8 g Acrylsäure und 2 g N-Melhylolacrylamid wurden durch
Zugabe unter Rühren zu 3 g Allyltriäthylammoniumbromid und 4 g II! in 280 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der
Emulsion betrug 4,0. Die Emulsion wurde auf !71C
abgekühlt, worauf die Polymerisation unter Anwendung der gleichen Reaktionsteilnehmer wie in Beispiel 1
initiiert und beendet wurde. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 14
100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethylammoniumchlorid
und 3 g Nalrium-bis-(tridecyl)-sulfosuccinat in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der
Emulsion betrug 4,5. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteünehmer wie in
Beispiel 1 initiiert und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der
Theorie.
Anwendungsbeispiel 15
100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Maleoyloxyäthyl-2-acetamidodimethyiammoniumchlorid
und 3 g Natrium-2-äthylhexy!sulfat in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug
4,3. Die Polymerisation wurde unter Anwendung der gleichen Reaktionsteünehmer wie in Beispiel I initiiert
-> und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 16
Das Verfahren nach Beispiel 15 wurde wiederholt. ίο jedoch an Stelle von Natrium-2-äthylhexylsulfat eine
äquivalente Menge an Natriumdodecylbenzolsulfonat verwendet. Ergebnisse und Ausbeute waren /ti denjenigen
des Beispiels 15 vergleichbar.
Anwcndungsbeispiel 17
100 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 3 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Allylacctamidodimeihylammoniumchlorid
in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert der Emulsion betrug 5,0. Die Polymerisa-
"> tion wurde unter Anwendung von WasscrstoHperoxyd,
Eisen-ll-ammoniumsulfat und Ascorbinsäure wie in Beispiel I eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an
brauchbarem Polymeren betrug mehr als 90% der Theorie.
Anwendungsbeispiel 18
15 g Vinylacetat und 60 g Äthylacrylat wurden durch Zugabe unter Rühren zu 2 g Natriumlaurylsulfat und
2.25 g Maleoyloxyisopropyl-2-acetamidodimethylam-
Jd moniumchlorid in 290 g H2O emulgiert. Der pH-Wert
der Emulsion betrug 4,0. Die Polymerisation wurde unter Anwendung von Wasserstoffperoxyd. Eisen-Ilammoniumsulfat
und Ascorbinsäure wie in Beispiel 1 eingeleitet und beendet. Die Ausbeute an brauchbarem
Γι Polymeren betrug mehr als 89% der Theorie.
Die vorstehend aufgeführten monomeren Emulsionsstabilisatoren sind neuartig und ungewöhnlich wirksam
und begünstigen eine glatte und leichte Polymerisation bei einer großen Vielzahl von äthylenisch ungesättigten
Monomeren.
Beispiele für äthylenisch ungesättigte Monomere, d:~
unter Anwendung der monomeren Emulsionsstabilisatoren
gemäß der Erfindung copolymerisiert werden können, sind Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylnitril und
Γι Acrylsäure- oder Methacrylsäure-estcrmonomerc mit I
bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylteil der Estergruppe, wobei Alkylanteile von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bevorzugt werden. Bekanntlich nimmt die Weichheit des Polymeren und die Schwierigkeit der Einleitung der
vi Polymerisation zu, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome
in der Estergruppe zunimmt. Wenn das Acrylmonomere mehr als 8 Kohlenstoffatome in der Estergruppe
enthält, ist es vorteilhaft, es mit mindestens 200Zo eines
Acryiesters mit weniger als 4 Kohlenstoffatomen in der
Estergruppe zur Einleitung der Polymerisation und zur Erhöhung der Stabilität der Dispersion zu vermischen.
Gemische von mehr als einem derartiger äthylenisch ungesättigter Monomerer können verwendet werden
und. um spezielle Eigenschaften der Zähigkeit, Steifig-
bo keit oder Vernetzungsreaktionsfähigkeit des Polymeren
zu erzielen, können kleinere Anteile, üblicherweise weniger als 20 Mol-%, des hauptsächlichen Monomerbestandteils
durch ein weiteres äthylenisch ungesättigtes Monomeres, einen derartigen Vinylester, beispiels-
b5 weise Vinyllaurat oder Vinylstearat, Vinylether, beispielsweise
Vinylmethyläther, Vinyläthyläther oder Vinylbutyläther, oder ein zweifach ungesättigtes Monomeres,
beispielsweise Diäthylenglykoldiacrylat, Äthy-
M 12
lenglykoldiitaconat. Diallylphthalat oder Divinylbenzol, meres hergestellt. Die Eigenschaften, wie Weichheit und
Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid oder Flexibilität, variierer in dem Ausmaß, wie das Verhältnis
Methacrylamid, Mydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, von Vinylacetat zu Acrylsäureester variiert, wobei eine
oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, oder größere Weichheit mit einem zunehmenden Estergehalt
Styrol ersetzt werden. > und mit einer zunehmenden Anzahl an Kohlenstoffato-
Besonders brauchbare polymere Binder für nichtge- men in der Estergruppe erzielt wird,
webte Tücher oder Wirrfaservliese wurden z. B. unter Wenn sich auch die vorstehenden Beispiele mit der
Anwendung eines Gemisches aus 5% bis 95% Verarbeitung im Einzelansatz befassen, sind die
Vinylacetat und 9"i bis 5% eines Acrylsäureesters oder Stabilisatoren gemäß der Erfindung auch in gleicher
Methacrylsäureester mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im to Weise auf kontinuierliche Polymerisationsverfahren
Alkylanteil der Estergruppe als hauptsächliches Mono- anwendbar.
Claims (1)
1. Monomerer Emulsionsstabilisator, gekenn
zeichnet durch die Formel
I
/l\ I
IV| !χι IV3 R4
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