NO136152B

NO136152B - Monomer emulsjonsstabilisator.

Info

Publication number: NO136152B
Application number: NO415669A
Authority: NO
Inventors: Carlos Miguel Samour
Original assignee: Kendall & Co
Priority date: 1968-10-21
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1977-04-18
Also published as: DK130006B; FI50533C; NL6915891A; NL158808B; BE740585A; DE1952356B2; FR2021141A1; GB1240571A; CA939668A; DE1952356C3; BR6913505D0; CH525253A; DE1952356A1; NO136152C; DK130006C; ES372712A1; FI50533B; SE384498B

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en monomer emulsjons-s.tabilisator som er i stand til å stabilisere polymerisering av etylenisk umettede monomerer og danne en kopolymer med en slik monomer, hvorved den blir en del av polymeren.

Polymerlatexer av etylenisk umettede monomere benyttes for. en rekke formål som f .eks.. Icleb.emasser og bindmidler i ikke-vevede t-ekstiler. Slike polymere latexer fremstilles vanligvis ved emulsjonspolymerisasjon., dvs. ved å polymerisere monomere forbindelser mens disse- er dispergert i et vandig medium, ved hjelp av -et overf lateakt.ivt middel. Det overflateaktive middel ican være anionisk, f . eks ., såpe eller natriumlaurylsuifat. Eventuelt kan midlet være ikke-ionisk-, f.eks. et etylenoksydderivat eller en polyhydroksylforbindelse, eller kan være kationisk, f.eks. et alkylammoniumhalogenid. Kationiske overflateaktive midler brukes-fortrinnsvis sammen med et ikke-ionisk middel for å oppnå bedre resultater. Polymerisasjon av.monomere forbindelser foretas også ofte i nærvær av et vannopploselig beskyttelseskolloid eller stabiliseringsmiddel. Bruken av overflateaktivt eller stabili-serende middel gir.opphav til vannomfindtlig ingrediens i den ferdigfremstilte polymerlatex. Når latexen- skal brukes under forhold hvor våtstyrke og bestandighet overfor vann er onskelige egenskaper, f.eks. som belegg på papir eller under fremstilling av ikke-vevede tekstiler og visse trykkfolsomme klebebånd, er nærvær av disse vannomfindtlige bestanddeler i polymermassen uonsket.

Man har nå oppnådd nye kvaternære organiske salter som samtidig tjener som stabiliseringsmidler for emulsjonspolymerisa-sj.on av etylenisk umettede monomere og som en monomer reaktant under polymerisasjonen, slik at saltene blir en tilhorende del av den polymere, og derved selv-stabiliseres uten bruk av overflateaktive stoffer og uten nevnte -vannomfindtlige ingredienser.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således til-veiebragt en monomer.emulsjonsstabilisator som er i stand til å stabilisere polymerisering av etylenisk umttede monomerer og- danne en kqpolymer.med en slik monomer, hvorved den blir en del av polymeren,.og denne monomer er kjennetegnet ved at den har formelen:

hvor V er en maleoyloksy-, citrakonoyloksy-, vinyl- eller metylvinylgruppe, A er en alkylengruppe som inneholder 1-3 C-atomer og utgjor en metylengruppe når V er en vinyl- eller en metylvinylgruppe, R^, R2 og FU er uavhengig av hverandre enverdige organiske grupper som hver inneholder under 8 C-atomer, eller R^ er et uav-henig enverdig organisk radikal som inneholder under 8 C-atomer og R2 og R^ utgjor sammen med nitrogenatomet en pyrrolidin-, piperidin-, morfolin- eller tetrahydro-S-triazin-2-on-gruppe, eller R^, R2 og R-j utgjor sammen med nitrogenatomet en pyridin- eller substituert

pyridingruppe, Y betegner en sulfonat-, sulfat-, sulfitt- eller, fosfatgruppe, og R^ er et lipofilt radikal_som inneholder minst en hydrokarbonkjede på 8-28 C-atomer.

R^, R2 og R^, når disse utgjor uavhengige grupper kan være alkylgrupper, alkoksyalkylgrupper, aralkylgrupper som benzyl, amidogrupper som -RCONHR'-, hvor R' betegner hydrogen eller en alkylgruppe, karboksylsyre- eller estergrupper, eller alkylnitrilradi-kaler som -RCN-. Når R-^, R2 og R^ alle betegner uavhengige grupper, utgjores de fortrinnsvis alle av metylgrupper. Når R^ betegner en uavhengig gruppe og R2 og R-j. danner en del av en ringstruktur, foretrekkes igjen at R-^ er en metylgruppe.

Blandinger av kvaterniserte monomere emulsjonsstabilisatorer med ovenstående formel kan også brukes til polymerisasjonsprosessen.

Monomere emulsjonsstabilisatorer med ovenstående

formel kan fremstilles ved forst å fremstille et kvaternaert ammoniumhalogenid med formelen:

hvor V, A, R-^, R2 og R^ har tidligere angitte betydninger, og deretter omsetter det kvaternære ammoniumhalogenid med et lipofilt salt med formel R^YX,. hvor R^ er en lipofil gruppe som inneholder minst én åpenkjedet hydrokarbongruppe på 8-28 C-atomer, Y betegner anion-gruppen og X er et alkalimetall eller en ammoniumgruppe, hvorved reaksjonen følges av eliminering av et molekyl alkalimetall eller ammoniumhalogenid.

Kvaternære ammoniumhalogenider med ovenstående formel kan fremstilles ved omsetning av et egnet etylenisk-umettet alkylen-halogenid med et tertiært amin eller med en egnet ringforbindelse som inneholder nitrogen i ringen, eller ved omsetning av en halogenert forbindelse inneholdende aktivt halogen med et substituert etylenisk-

umettet amin.

Typiske reaksjoner er reaksjoner mellom allylklorid og pyridin eller metylmorfolin, mellom allylklorid og dimetylbenzylamin, mellom allylbromid og trietylamin og mellom klormetylbutyleter og dimetylallylamin.

Andre kvaternære ammoniumhalogenider av ovenstående formel kan fremstilles via en totrinnsprosess, f.eks. kondensasjon av maleinsyréanhydrid eller citrakonsyreanhydrid med en aminoalkohol under dannelse av en nitrogenholdig halvester, fulgt av kvaterni-sering av nitrogenet med en egnet forbindelse som inneholder aktivt halogen. Eksempler på fremstilling av halvestere er omsetninger mellom citrakonsyreanhydrid og en disubstituert aminoalkohol som dimetylaminoetanol. Det således formede aminoderivat overfores til et kvaternært ammoniumhalogenid ved omsetning med en aktiv halogenfor-bindelse som kloracetonitril, en halogenmetylalkyleter som klormetylbutyleter, en halogenester med formel XCHgCOOR, hvor X betegner halogen og R et alifatisk hydrokarbonradikal som inneholder hbyst 7 C-atomer som etylkloracetat,eller et halogenacetamid med formel XCHgCONHR, hvor X og R har samme betydninger som for estere ovenfor, eksempelvis kloracetamid. Alternativt kan aminoalkoholen forst kvaterniseres og deretter omsettes med anhydridet. En annen totrinns-reaksjon for fremstilling av det kvaternære ammoniumhalogenid er om-setningen mellom et syreanhydrid som maleinsyre- eller citrakonsyreanhydrid og en alkanol som inneholder aktivt halogen, som brometa-nol, hvoretter produktet omsettes med et tertiært amin som tri-metylamin.

Eksempler på egnede lipofile salter for overforing av de kvaternære ammoniumhalogenider til den monomere emulsjonsstabilisator er natriumlaurylsulfat, di-tridecyinatrium-sulfosuccinat, di-oktyl-natriumsulfosuccinat, natrium-2-etylheksylsulfat, natrium-dodecyl-fenylsulfonat, natrium-di-2-etylheksylfosfat, og ammonium-salter av sulfatestere av alkylfenoksypolyetylenoksy-etanoler. Sist-nevnte har generell formel, cn<H>(2n+i)_C6<H>4<->°<*>(CH2*CH2'°'^mCH2*S04~ ~NH^+ og forhandles under varemerket "Alipal"

Reaksjonen mellom det lipofile salt og det kvaternære ammoniumhalogenid er rask og fullstendig, slik at den monomere emulsjonsstabilisator ikke behpver å* isoleres og renses.

Når f.eks. den monomere emulsjonsstabilisator fremstilles

i opplbsning i organisk opplbsningsmiddel, formes umiddelbart en felling av alkalimetallhalogenid. Hvis stabilisatoren isoleres,

er virkningen ved stabilisering av polymerisasjonens andre monomere lik den virkning som oppnås i nedenstående eksempler hvorved stabilisatoren fremstilles og- brukes in situ.

Som eksempel ble 8,9 gram ållyltrietylammonrumklorid og 29,2 gram di-trSecylnatriumsulfosuccinat i 200 gram etylacetat rbrt sammen i 8 dager ved romtemperatur. Det dannede faste natriumklo-rid ble frafiltrert og■etylacetatet inndampet, og etterlot 34, 1 gram voksaktig fast stoff, et utbytte på over' 90 * f<> av det teoretiske. Voks-forbindelsen ble opplost i vann og man kunne ikke finne noen frie kloridioner, hvilket viser at kvaternært ammoniumhalogenid ikke var tilstede..

Som et ytterligere eksempel satte man 9 gram allyltri-etylammoniumklorid til 17,4 gram natriumdocecylbenzensulfonat i 200 gram etylace.tat. Etter tre dager ved romtemperatur bie det faste natriumkloridet frafiltrert og etylacetatet inndampet, og lot tilbake 23,9 gram voksaktig fast stoff. Ved- opplbsning i vann kunne man ikke finne frie kloridioner.-

Overforing av kvaternært ammoniumhalogenid med formel II til emulsjonsstabilisator- med' formel I foregår tilsynelatende kvantitativt, og-det- lipofile salt som anvendes f or „f remstilling av kvaternisert stabilisator bor ikke' betraktes som en forbindelse som i seg selv har' overfla-teaktiv virkning, i foreliggende oppfinnelses reaksjoner.

FREMSTILLING AV KVATERNÆRE AMMONIUMHALOGENIDER MED FORMEL II

1. Maleoyloksy-etyl-carbam'oylmetyl-dimetyl-ammoniumklorid. .374 gram: av en' vandig opplbsning- inneholdende 50-vektprosent dime.tylaminoe.tylmaleinsyreester (fra maleinsyréanhydrid og dimetylaminoetanol)' ble kokt under til-bakelop i 9 timer med 95 gram kloracetamid (98,5 i° rent). Kloridanalyse ved-vandig titrering etter tilbakelopskokingen viste at- 9.7- $ av den. teoretiske mengde klorid forelå i. ioneform...

2. Allylpyridinklorid..

15, 8 gram pyridin ble satt' til 15,3 gram' allylklorid i

31 gram -dimetylf or.mamid og hensatt; i 9: dager ved 25°C Det kvaternære halogenidet ble isolert ved tilsetning av etylacetat, og ana-lysen viste 94 $ av teoretisk kloridinnhold.-

3.. Allyl-n-butoksymetyl-dime4;ylarnmoniumklorid.

24,7 gram klormetylbutyleter ble tilsatt til 17 gram dimetylallylamin i 32 gram etylacetat. Reaksjonen foregikk sterkt eksotermt og to sjikt dannet seg meget hurtig. Man fortsatte rbr-ingen ved 25°C i 24 timer, hvoretter opplbsningsmidlet ble .fjernet i vakuum. Kloridanalyse av det temmelig viskose flytende produkt angav 91 i° av teoretisk utbytte.

4. Allyl-trietyl-ammoniumbromid.

20,2 gram trietylamin- ble satt til 24,-2 gram allylbromid

i 44 gram etylacetat. Et krystallinsk fast'stoff begynte å felles ut etter 5 minutter. Etter 24 timer ved 25°C ble produktet frafiltrert, vasket og tbrket. Det isolerte produktet veide 41,3 gram-

og smeltet ved 230 - 234°C under dekomponering. Bromidanalyse viste 97,5 i° av teoretisk bromidmengde i det vannopploselige, hvite, krystallinske stoff. 5. Citrakonoyloks-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid.

20.1 gram dimetylaminoetyl-citrakonsyreester (fra citrakonsyreanhydrid og dimetylaminoetanol) ble tilsatt til 9,5 gram (98,5 io rent) kloracetamid i 30 gram dimetylformamid. Det kvaternære halogenid ble isolert ved tilsetning av etylacetat og inneholdt 70 io av det teoretiske kloridinnhold.

6. Allylmetyl-morfolinklorid.

20.2 gram n-metyl-morfolin ble satt til 50 gram allylklorid. Et krystallinsk fast stoff skilte seg. ut i lopet av 2 timer. Etter 18 dager ved 25°C ble stoffet fraskilt, vasket med etylacetat og torket. Produktet smeltet ved 175 - 185°C under dekomponering og inneholdt 100,5 i° av teoretisk kloridinnhold.

7. Allylbenzyl-dimetylammoniumklorid.

27-gram dimetylbenzylamin ble satt til 15,4 gram allylklorid i 42,4 gram etylacetat. • Reaksjonen var endoterm, og et krystallinsk produkt dannet seg i lopet av 5 minutter. Etter 7 dagers henstand ved 25°C ble det hvite, faste stoff frafiltrert, vasket og torket. Kloridinnholdet i det kvaternære halogenid var 95,5 i av det teoretiske.

8. Allylacetamido-dimetylammoniumklorid.

17 gram. dimetylallylamin og 19,1 gram kloracetamid ble blandet sammen i 40 gram dimetylformamid. Reaksjonen var eksoterm og en homogen opplbsning dannet seg. Etter 24 timer ble reaksjons-produktet, allylacetamido-dimetylammoniumklorid, isolert ved tilsetning av metyletylketon. Omkrystallisering gav et hvitt, krystallinsk stoff som smeltet ved 110 til 114°C og som ved analyse viste 97 i av teoretisk kloridinnhold. 9. Maleoyloksy-isopropyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid.

20,6 gram dimetylisopropanolamin ble opplost i 40,2 gram H^O, hvortil man satt 19,6 gram pulverisert maleinsyréanhydrid, og holdt temperaturen under 40°C ved avkjbling. Etter 24 timer ved 25°C tilsatte man 18,7 gram 2-kloracetamid (98,5 % renhet). Kloridanalyse ved vandig titrering etter koking under tilbakelbp viste at 95 i av den teoretiske kloridmengde forelå i ioneform.

FREMSTILLING AV MONOMER EMULS JONS S TABILISATOR MED FORMEL I, OG DERES ANVENDELSE VED KOPOLYMERISASJON MED ANDRE MONOMERE.

Som nevnt ovenfor, foregår reaksjonen mellom kvaternært ammoniumhalogenid og lipofilt salt hurtig og kvantitativt. ' Når de etylenisk-umettede monomere polymeriseres i satsvis prosess, er det en fordel å fore det kvaternære ammoniumhalogenid og det lipofile salt sammen i vandig opplbsning, tilsette stbrsteparten av den monomere, som lett blir emulgert, og derpå starte polymerisasjonen.

Når den monomere emulsjonsstabilisator fremstilles på denne måten in situ, kan det tillates et stbkiometrisk overskudd av kvaternært salt, forutsatt at det dannes tilstrekkelig kompleks (formel i) til at mengden utgjor 0,2 til 5 molprosent av den samlede monomermengde som skal polymeriseres. Et overskudd av lipofilt salt bor imidlertid unngås, siden nærvær av vesentlige mengder fritt lipofilt salt i den ferdige polymer oker vannomfindtligheten hos den polymere.

Generelt er det en fordel at mengden monomer emulsjonsstabilisator utgjor 0,2 til 5 molprosent av den totale monomer som set-tes til polymerisasjonsblandingen, og at den ferdige polymer hvorav stabilisatoren utgjor en del inneholder 0,2 til 5,0 molprosent grupper som stammer fra stabilisatoren.

Man kan fremstille vandige polymerdispersjoner

hvor innholdet av fast polymer er 40 - 50 vektprosent. Om bnsket kan torrstoffinnholdet fortynnes til 1 i eller mindre, under opprettholdelse av stabiliteten ved både hbyere og lavere kon-sentrasjoner.

Polymerisasjonsprosessen skal illustreres ved folgende eksempler.

Eksempel 1

75 gram (0,75 mol) etylakrylat ble emulgert ved under ror-ing å tilsette 3,10 gram maleoyloksyetyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid og 1,5 gram natriumlaurylsulfat i 300 gram R^O, hvorved emuls j-onens pH var 4,5.

Den monomere emulsjonsstabilisatorens konsentrasjon var

1 molprosent. Emulsjonen ble kjblt til 18°C, og man tilsatte 8

gram 3 $ig H^C^ i H20' sami: langsomt dråpevis 0,02 gram ferroammoniumsulfat og 0,5 gram askorbinsyre i 10 gram E^ 0. Man arbeidet under nitrogenatmosfære og fortsatte roringen,hvilket også gjelder for alle de nedenstående eksempler. 1,8 gram reduksjonsopplosning var nbdvendig for å starte polymerisasjonen, og eksotermiteten var ca. 16°C på 6 minutter. Etterat reaksjonsblandingen var avkjblt til romtemperatur, tilsatte man 1 gram til av reduksjonsopplosning,

uten at ytterligere eksoterm reaksjon satte inn. Polymerutbyttet var over 90 i° av teoretisk, og det dannet seg ikke noe koagulat.

Man gjentok dette eksempel med 75 gram etylakrylat, men satte til denne opplbsning 2,25 gram av det voksaktige faste stoff isolert fra en reaksjonsblanding av etyl-trietylammoniumklorid og di-tridecyl-natriumsulfosuccinat som beskrevet ovenfor, i 290 gram R^O. Polymerisasjonen ble startet og gjennomført som i eksempel 1 med lignende resultater.

Man gjentok igjen eksempel 1 med 75 gram etylakrylat,

men med 2,3 g av ovenstående voksaktige reaksjonsprodukt mellom allyl-trietylammoniumklorid og natrium-dodecyl-benzensulfonat, i 290 gram H^O, som monomer emulsjonsstabilisator. Polymerisasjonen ble igjen startet og'gjennomført som i eksempel 1, og atter med i det vesentlige likt resultat.

Eksempel 2

10 gram etylakrylat og 73,6 gram 2-etylheksylakrylat ble emulgert ved å tilsette disse under omroring til 2,52 gram natriumlaurylsulfat og 2,52-gram maleoyloksyetyl-karbamoylmetyl-dimetyl-'ammoniumklorid i 350 gram HgO. Innholdet av monomer emulsjonsstabilisator var 1,8 og emulsjonens pH lik 4,5. Tilsetninger av red-ox-forbindelse var som i eksempel 1. Polymerisasjonen ble satt igang ved tilsetning av 2,4 gram reduksjonsopplosning og eksotermiteten var 28°C etter 4,5 minutter. Etter avkjoling til romtemperatur tilsatte man 2 gram ytterligere reduksjonsmiddel uten videre eksoterm reaksjon. Utbytte av brukbar polymer var over 90 $ av teoretisk-, og den polymere var egnet som trykkfblsomt klebestoff.

Eksempel 3

100 gram etylakrylat ble emulgert ved å tilsette disse under omrbring til 3 gram natriumdi-2-etylheksylfosfat og 3 gram maleoyloksy-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid i 290 gram vann. Emulsjonens pH var 4,5. Den monomere emulsjonsstabilisator holdt en konsentrasjon på 0,9 molprosent. Red-ox-opplbsningene og polymerisasjonsprosessen var som angitt i eksempel 1.

Utbytte av brukbar polymer var over 90 i av den teoretiske. Eksempel 4

100 gram etylakrylat ble emulgert ved å tilsette denne forbindelse under rbring til 3 gram "ALIPAL CO 436" og 3 gram maleoyloksy-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid i 270 gram H^O. Emulsjonens pH var 4,5. Polymerisasjonen ble startet og fullfort under samme forhold og med samme reagenser som i eks. 1. Utbytte var over 90 i av det teoretiske av brukbar polymer.

Eksempel 5

100 gram etylakrylat ble emulgert ved å tilsette forbindelsen under rbring til 3 gram natriumlaurylsulfat og 3 gram allylpyridinklorid i 290 gram vann.

Emulsjonens pH var 5,0. Den monomere emulsjonsstabilisatorkonsentrasjon var 1,3 molprosent. Polymerisasjonen ble startet og fullfort med samme reagenser og under samme betingelser som i eksempel 1. Utbytte av polymer var over 90 i av teoretisk.

Eksempel 6

100 gram etylakrylat ble emulgert ved tilsetning under omrbring til 3 gram natriumlaurylsulfat og 3 gram allyl-n-butoksy-metyl-dimetylammoniumklorid i 290 gram R^O. Emulsjonens pH var 3»5, og den monomere emulsjonsstabilisatorkonsentrasjon var 1,1 molprosent. Polymerisasjonen ble satt igang og fullfort med samme reagenser og under samme forhold som i eksempel 1, og utbytte av brukbar polymer var over 90 i» av det teoretiske.

Eksempel 7

100 gram etylakrylat ble emulgert ved tilsetning under omroring til 3 gram "ALIPAL CO 436" og 3 gram allyl-trietylammonium-bromid i 290 gram H^O. Emulsjonens pH var 5,0. Polymerisasjonen ble startet og fullfort med samme reagenser og forhold som i eksempel 1. Utbytte av polymer var over 90 i av det teoretiske.

Eksempel 8

100 gram etylakrylat ble emulgert ved tilsetning under om-

rbring til 3 gram "ALIPAL CO 436" og 3 gram allyl-metyl-morfolinklorid i 290 gram H^O. Emulsjonens pH var 5,0. Polymerisasjonen ble satt igang og fullfort med samme reagenser og under samme forhold som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 %

av teoretisk.

Eksempel 9

50 gram etylakrylat ble emulgert ved tilsetning under omrbring til 1,5 gram natriumlaurylsulfat og 2,1 gram citraconoyloksy-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid i 145 gram H"20. Emulsjonens pH var 4,5. Konsentrasjonen av monomer emulsjonsstabilisator var 2 molprosent. Emulsjonen ble avkjblt til 17°C og 5 gram 3 foig H202

tilsatt. Dråpevis tilsetning av 1 gram av den vanlige ferroammoniumsulfat-askorblnsyre-reduktant startet polymerisasjonen, som ble fullfort som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 $

av teoretisk.

Eksempel 10

10 gram etylakrylat og 77 gram butylakrylat ble emulgert ved under omrbring å tilsette disse til 3 gram natriumlaurylsulfat og 3 gram allylbenzyl-dimetylammoniumklorid i 290 gram H"20. Emulsjonens -pH var lik 5,5. Konsentrasjonen av monomer emuls jonsstabi-lisator var 2 molprosent. Med 10 gram 3 $ig H202-opplosning og den vanlige reduktantopplbsning ble polymerisasjonen satt igang og fullfort som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 % av teoretisk.

Eksempel 11

100 gram av vinylacetat "ble emulgert ved under omrbring

å tilsette forbindelsen til 3 gram natriumlaurylsulfat og 3 gram allyl-trietyl-ammoniumbromid i 290 gram HgO. Emulsjonens pH var 5,0. Emulsjonen ble avkjolt til 18°C, og polymerisasjonen startet og fullfort med hydrogenperoksyd, ferroammoniumsulfat og askorbinsyre som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var 95 $ av teoretisk.

Eksempel 12

20 gram styren og 80 gram metylmetacrylat ble emulgert under omrbring ved tilsetning til 3 gram allyl-trietyl-ammoniumbromid og 3 gram natriumlaurylsulfat i 290 gram H^O. Oppløsning-ens pH var 5,0. Polymerisasjonen ble startet og fullfort ved 26 C med samme reagenser som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 $ av teoretisk.

Eksempel 13

70 gram etylakrylat, 20 gram laurylmetakrylat, 8 gram acrylsyre og 2 gram N-metylolakrylamid ble emulgert ved under ror-, ing å tilsette dem til 3 gram allyl-trietyl-ammonium'bromid og 4 gram "ALIPAL CO 436" i 280 gram H20. Emulsjonens pH var 4,0.. Emulsjonen ble avkjblt til 17 C, hvoretter polymerisasjonen ble startet og fullfort med samme reagenser som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 i av teoretisk.

Eksempel 14

100 gram etylakrylat ble emulgert under omrbring med tilsetning til 3-gram maleoyloksy-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid og 3 gram natrium-bis(tridecyl)-sulfosuccionat i 290 gram H"20. Emulsjonens pH var 4,5. Polymerisasjonen ble startet og fullfort med samme reagenser som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 i av teoretisk.

Eksempel 15

100 gram etylakrylat ble emulgert under omrbring ved tilsetning til 3 gram maleoyloksy-etyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid og 3 gram natrium-2-etylheksylsulfat i 290 gram HgO. Emulsjonens pH var 4,3- Polymerisasjonen ble startet og fullfort med samme reagenser som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 i av teoretisk.

Eksempel 16

Man gjentok eksempel 15, bortsett fra at man istedet for natrium-2-etylheksylsulfat benyttet en ekvivalent mengde natrium-dodecyl-benzensulfonat. Resultater og utbytter var de samme som i eksempel 15.

Eksempel 17

100 gram etylakrylat ble emulgert under omrbring ved tilsetning' til 3 gram natriumlaurylsulfat og 3 gram allyl-acetamido-dimetylammoniumklorid i 290 gram H"20. Emulsjonens pH var 5,0. Polymerisasjonen ble startet og fullfort med hydrogenperoksyd, ferroammoniumsulfat og askorbinsyre som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 90 i av teoretisk.

Eksempel 18

15 gram vinylacetat og 60 gram etylakrylat ble emulgert ved under omrbring å tilsette dem til 2 gram natriumlaurylsulfat og 2,25.gram maleoyloksy-isopropyl-karbamoylmetyl-dimetylammoniumklorid i 290 gram H"20. Emulsjonens pH var 4,0. Polymerisasjonen ble startet og fullfort ved hjelp av hydrogenperoksyd, ferro-ammonium-sulfat og askorbinsyre som i eksempel 1. Utbytte av brukbar polymer var over 89 i av teoretisk.

Ovenfor beskrevne nye monomere emulsjonsstabilisatorer er særlig' effektive, og befordrer en glatt og jevn polymerisasjon av mange forskjellige etylenisk-umettede monomere.

Eksempler på etylenisk-umettede monomere som kan kopolymeri-seres med monomere.emulsjonsstabilisatorer i henhold til oppfinnel-sen er vinylacetat, vinylklorid, akrylnitril og akryl- eller met-akrylester-monomere som inneholder 1 til 14 C-atomer i estergruppens alkyldel, idet alkyl-grupper med 1 til 4 C-atomer foretrekkes. Som kjent vil mykheten hos en polymer og vanskelighetsgraden med start-ing -eller initiering av polymerisasjonen oke etterhvert som antall karbonatomer i estergruppen oker. Når akrylmonomere inneholder over 8 C-atomer i estergruppen, er det en fordel å blande disse med minst 20 io akrylester som har færre enn 4 C-atomer i estergruppen for å initiere polymerisasjonen og oke dispersjonens stabilitet.

Blandinger av flere enn én av disse etylenisk-umettede monomere kan benyttes, og for å oppnå spesielle egenskaper vedrør-ende stivhet, seighet eller kryssbindings-reaktivitet for den polymere, kan man erstatte en mindre del, vanligvis under 20 molprosent av den hovedmonomere med andre etylenisk-umettede monomere, vinyl-estere som vinyllaurat eller vinylstearat, vinyletere som vinyl-metyleter, vinyletyleter eller vinylbutyleter, eller en di-umettet monomer som dietylenglykol-diakrylat, etylenglykol-diitaconat, di-allylftalat eller divinylbenzen, akryl- eller metakrylsyrer, akrylamid eller met akrylamid, hydroksyetylakryl og -metakrylat, -og hy-droksypropylakrylat eller -metakrylat, eller styren.

Særlig egnede polymere bindemidler for ikke-vevede tekstiler er fremstilt ved som hovedmonomer å benytte en blanding av 5 ^ til 95 i vinylacetat og 95 io til 5 $ akryl- eller metakryl-ester inneholdende fra 1 til 4

■ C-atomer i estergruppens alkylgruppe. Egenskaper som mykhet og bbyelighet vil forandres etterhvert som forholdet mellom vinylacetat og akrylester forandres, idet storre mykhet oppnås med bkende esterinnhold og med bkende antall C-atomer i estergruppen.

Selv om ovenstående eksempler er henfbrt til satsvise pro-sesser, vil st-abilisatorer i henhold til foreliggende oppfinnelse også kunne brukes i forbindelse med kontinuerlige polymerisasjons-metoder.

Claims

Monomer emulsjonsstabilisator som er i stand til å stabilisere polymerisering av etylenisk umtettede monomerer og danne en kopolymer med en slik monomer, hvorved den blir en del av polymeren, karakterisert ved .at den har formelen:

hvor V er en maleoyloksy-, citrakonoyloksy-, vinyl- eller metylvinylgruppe, A er en alkylengruppe som inneholder 1-3 C-atomer og utgjor en metylengruppe når V er en vinyl- eller en metylvinylgruppe, R-^, R2 og R^ er uavhengig av hverandre enverdige organiske grupper som hver inneholder under 8 C-atomer, eller R-^ er et uavhengig enverdig organisk radikal som inneholder under 8 C-atomer og R2 og R^ utgjor sammen med nitrogenatomet en pyrrolidin-, piperidin-, morfolin-eller tetrahydro-S-triazin-2-on-gruppe, eller R-^, R2 og R^ utgjor sammen med nitrogenatomet en pyridin- eller substituert pyridingruppe, Y betegner en.sulfonat-, sulfat-, sulfitt-eller fosfatgruppe, og Rjj er et lipofilt radikal som inneholder minst en hydrokarbonkjede på 8-28 C-atomer.