DE1945970C3

DE1945970C3 - Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenidharzen

Info

Publication number: DE1945970C3
Application number: DE1945970A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. 3030 Walsrode Huhn; Horst 3032 Fallingbostel Kuehn
Original assignee: Wolff Walsrode AG
Current assignee: Dow Produktions und Vertriebs GmbH and Co oHG
Priority date: 1969-09-11
Filing date: 1969-09-11
Publication date: 1975-01-16
Also published as: DE1945970A1; DE1945970B2; US3714103A

Description

25

Dif! Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogcnidharzen durch Suspensionspolymerisation.

Poiyvinylidenhalogenid-Harze, insbesondere Polyvinylidenchlorid-Produkte werden wegen ihrer guten Siegelfähigkeit bei gleichzeitiger sehr geringer Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit in Verbindung mit ihrer Klarheit und hervorragenden Transparenz in steigendem Maße zur Herstellung von überzügen und Lacken auf nicht siegelfähigen Folien, speziell im Verpackungssektor, verwendet.

Zur besseren Verankerung des Lackes auf der Trägerfolie ist oft der Einbau von carboxylgruppenhaltigen Comonomercn erforderlich, wodurch sich insbesondere bei der Herstellung dieser Polyvinylidenchiorid-Produkte auf dem Wege des an sich vorteilhaften Suspensionspolymerisationsverfahrens Schwierigkeiten ergeben, da die nach diesem Verfahren hergestellten Produkte bestenfalls eine kompakte und somit nur schwer lösliche Perlenstruktur aufweisen. Noch unangenehmer ist die ebenfalls sehr häufige Bildung von großen Klumpen oder Brocken des Polyrncrisationsproduktes, weil während der Polymerisations-Reaktion die einzelnen Tröpfchen beim Durchlaufen des klebrigen Zustandcs aneinander haftenbleiben und so vielfach eine Pcrlcnstruktur gar nicht mehr erreicht wird.

Zur Vermeidung dieses Nachteils hat man bei den bekannten Suspensions-Polymerisations-Verfahren bereits sogenannte Suspcnsionstrcnnmitlcl in Form mineralischer Pulver oder wasserlöslicher Schutzkolloide eingesetzt. Häufig verwendet werden unter anderem Kieselgur, Kaolin, Talkum, aber auch gemäß der deutschen Patentschrift I 007 061 kolloidale Erdalkalicarbonate oder gemäß der USA.-Patentschrift 2 538 049 Phosphate, Sulfate oder Aluminiumhydroxyd. Auch die Verwendung von hochmolekularen natürlichen oder synthetischen Schutzkolloiden wie Glykolcellulose, Methylccllulosc, Methylhydroxypropylcellulose, Cholesterin, Gelatine (deutsche Patentschrift 735 284. sowie E. Prommsdorff: Makmmolckularc Chemie 13, 80, 1954) oder auch Polyvinylalkohol (USA. - Patentschrift 2 286 555), schließlich Alkalisalze der Polyacryl- bzw. Methacrylsäure (USA.-Patentsehrift 2 133 257) und Polyvinylpyrrolidon (deutsche Patentschrift 801 233) ist bereits durch die vorgenannten Veröffentlichungen bekanntgeworden.

Da die oben angeführten mineralischen und organischen Schutzkolloide nicht in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. chlorierten Kohlenwasserstoffen, heterozyklischen bzw. hydrierten Ringverbindungen und Benzolabkömmlingen löslich sind, andererseits das Suspensionspolymerisat für den eingangs beschriebenen Verwendungszweck als siegelfähige Lackkomponente bei Verpackungsfolien in organischen Lösungsmitteln vollkommen klar löslich -,ein muß, ergibt sich hieraus die Aufgabe der Entwicklung eines Suspensionspol ymerisationsverfahrens, das die Herstellung eines in organischen Lösungsmitteln klarlöslichen, als Trockenprodukt leicht abtrennbaren und gut rieselfähigen Polyvinylidenhalogenid-Harzes mit gleichmäßigem porösem Feinkorn erlaubt.

Diese Aufgabe wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von festen Polyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation dadurch gelöst, daß einer ersten wäßrigen Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators 3 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomerenmengc) eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 2,25 Gewichtsprozent Methylmeihacrylat, 7,25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylpcroxyd, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methylmethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.

Infolge der Benutzung eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen pulverförmigen Harzes als in organischen Lösungsmitteln klarlöslichcs Suspensions-Trennmittel treten die bei den oben angeführten bekannten Suspcnsions-Trennmitteln störenden Nachteile, insbesondere in bezug auf die schlechte Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln nicht mehr auf. Darüber hinaus hat das erfindungsgcmaß als Suspcnsions-Trennmittel eingesetzte Polymerharz wegen .seiner verwandten chemischen Zusammensetzung nahezu dieselben 1 oslichkeits- und Lackeigcnschaftcn (Sicgelfestigkeit und Wasserdampfdurchlässigkeit) wie das erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellte Polyvinylidcnhalogenid-Harz.

Hinsichtlich der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und der Zeitstandsfestigkeit in bezug auf die Trübung ist das nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahren gewonnene Polyvinylidenhalogenidharz anderen, lediglich nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren gewonnenen Harzen deutlich überlegen, so daß der besondere Wert dieses Emulsionspolymerisationsharzes in der erfindungsgemäßen EinsatzRihigkeit als Suspensions-Trennmittel im beanspruchten Verfahren besteht. S -> beträgt die durchschnittliche Verbesserung der Lösegeschwindigkeit des erfindungsgemäßen Suspensionsharzes gegenüber dem oben angerührten Emulsionsharz im Durchschnitt 60% der üblichen Lösezeit

wenn mtin zur Bestimmung der Lösegeschwindigkeit von den beiden Vergleichsharzen eine 20%ige Lösung in einem Lösungsmiitelgemisch aus Tetrahydrofuran und Toluol im Verhältnis von 70:30 bei einer Badtemperatur von 50⁰C unter Rühren ansetzt,

Zieht man jeweils ebenfalls 20%ige Lösungen der beiden Vergleichsharze zur Trübungskonirolle (Trübungsmessung im Colorimeter von Lange) heran, wobei die Substanzen bei Zimmertemperatur (20"C) gelagert werden, steigt die Trübung des Emulsions- ίο harzes innerhalb von 10 Tagen nach seiner Herstellung unter den oben angeführten Bedingungen von 10 auf 64%, die Trübung des erfindungsgemäß hergestellten Suspensionsharzes (vergleiche Beispiel 4) jedoch im gleichen Zeitraum nur von 10 auf 15% Trübung an.

Aus maschinentechnischen Gründen wie z. B. bei schnellaufenden Verpackungsmaschinen sind infolge der thermischen Empfindlichkeit von Cellulose-

Siegelwerle

Lack aus Harz nach Beispiel 1 ...
Lack aus Harz nach Beispiel ?. . . .
Lack aus Harz nach Beispiel 3 ...
Lack aus Harz nach Beispiel 4 ...
Vergleichslack aus Emulsionsharz folien für deren Luekkomponenten, wie z. B, PoIyvinylidenhalogcnid-Harzen, möglichst niedrige Siegeltemperaturen anzustreben. Dieses Ziel wird bei Lacken, deren Harze nach dem erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisationsverfahrcn hergestellt sind, wesentlich besser erreicht als bei Lacken, die aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsvprfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz erzeugt worden sind.

Trägt man die Siegelwerte (gemessen in p/15 mm bei 23 C und 2 g/m² Lackauftrag) von Lacken aus erfindungsgemäß nach den unten angeführten Beispielen I bis 4 hergestellten Polyvinylidenhalogenid-Harzen einerseits und einem Vergleichslack, der aus einem nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellten Polyvinylidenhalogenidharz gewonnen worden ist, andererseits gegen SieeMteniperaturen von 80, 90, 100, 110, 120, 140 und 160 C auf, erhält man folgende Tabelle:

IWl C

190 175 170 185 190

	')() C	Siegelteinpernlur	KK) C"	III) C	120 c	140 C
80 C	70	120	145	175	210
0	120	190	210	180	200
110	160	160	140	150	160
180	195	150	180	185	175
185	0	40	90	170	200
0

In allen oben angeführte·! Fälln ist der Lackiräger eine aus gleicher Partie stammende Celluloseregencratfolie mit einem Flächengewicht von 30 g/m².

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele und die diesen gegenübergestellten Vcrglcichsversuche näher erläutert, jedoch nicht auf diese beschränkt.

Übersicht zu den Beispielen 1 bis 4 und zu den Vergleichsbcispielen 1 bi« 8.

Heispicl

Den Monomeren /ugcset/les polymeres Siispcnsionslrennmitlel

(in p)

100 g Emulsions-Polymerisat
gemäß Erfindung

100 g Emulsions-Polymerisat
gemäß Erfindung Emulgator

(Na-Vinylulfnnal)

3	100 g Emulsions-Polymerisat gemäß Erfindung
4	3200 g Emulsions-Polymerisat gcmäi3 Erfindung
Vcrglcichs- versuch
1	ohne Trennmittel
2	ohne Trennmittel
3	ohne Trennmittel
4	3200 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 4
5	300 g Endprodukt des Suspensions- Polymerisats aus Beispiel 4

nein

MaLlstab
des Ansät/es

Labor
Labor
Labor
technisch

Labor

Labor

technisch

Labor

Mittlerer

Koriidiirch-

messcr

(in mm)

0,7 1,0 0,6 0.5

10.0 + Klumpen

10,0 + Klumpen

0,5-10,0 + Klumpen

10,0

1,5

ungleich' förmig

Löslichkeil in Tetrahydrofuran Toluol

klarlöslich klarlöslich

unlöslich unlöslich trüb löslich

sehr schlecht löslich

schlecht löslich

I 945

Fortsetzung

Vergleichuvcrsuch

Pen Monomeren /wuKiei/ich pn|\muroM Suspcnsinnsirunnmiuel

tin μ|

400 g Endprodukt des Suspensions-Polymerisats aus Beispiel 4

100 g feinstkörniges Polymerisat

ohne Trennmittel, aber statt 2000 g Vinyl idenchlorid hier 2000 g Vorpolymerisat (Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Lauroylperoxyd) zugesetzt (Nti-Vinyl-ΜΐΙΓοημίι

nein

MiiBsliih des Ansin/cs

Labor

Labor
Labor

Mittlerer

Korndurch-

messer

(in mml

1,3

ungleichförmig

2,0 Klumpen

0,6

Löslichkeil

in Teirnhyilro-

fiinin/Toliml

trüb löslich

unlöslich unlöslich

Bei allen vorgenannten erfindungsgemäßen Beispielen und allen vorgenannten Vergleichsversuchen wurde die Reaktion zwischen einer auf 50 C erhitzten Lösung I, in die in einem Zeitraum von (je nach Beispiel) 2 oder 3 Stunden oder sofort eine 20 C warme Lösung II unter einer Rührgeschwindigkeit von durchschnittlich HO Umdrehungen pro Minute eingetragen wurde, und Lösung II, wobei die Mischung aus den Lösungen I und II auf 50' C gehalten wurde, in einem emaillierten Rührgefäß innerhalb von 20 Stunden Dauer durchgeführt. Diese allgemein gültigen Reaktionsbedingungen sind in den nun folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen nicht Inehr jeweils gesondert aufgeführt. Die Löslichkcilsprüfung aller nach diesen Beispielen und Vergleichs-Versuchen erzeugten Produkte erfolgt einheitlich durch Einriniren von einem Teil des betreffenden trockenen Polymerisats in vier Teile eines Lösungsmittelgcmisches aus 70 Teilen Tetrahydrofuran und 30 Teilen Toluol bei einer Badtemperatur voii 50' C.

Erfindungsgemäßes Beispiel I

Eine Mischung I wird hergestellt, indem mail in eine Lösung von 4500 g Wasser, 45 g Itaconsäure und 45 g Natriumvinylsulfonat 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen, aus den Monomeren Vinylidenchlorid (88,5 Gewichtsprozent), Methylmethacrylat (2,25 Gewichtsprozent). Acrylnitril (7,25 Oewich'sprozent) und Itaconsäure (2 Gewichtsprozent) durch Emulsionspolymerisation hergestellten Harzes einrührt und diese Lösung im Autoklav unter Rühren auf 50 C aufheizt. Zu dieser Mischung I wird eine Mischung II. bestehend aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat, 45 g Mcth- !acrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd innerhalb von 3 Stunden in mehreren Portionen zugegeben.

Das nach Abschluß der Reaktion erhaltene Suspensionspolymerisat wird abgenutscht, getrocknet und anschließend für Lackierversuche gelöst. Das relativ gleichmäßig feinkörnige Produkt hatte einen mittleren Korndurchmesser von 0,7 mm und war in Tetrahydrofuran/Toluol klar löslich.

Erfinrfungsgemäßes Beispiel 2

Hier Wurde gegenüber dem Beispiel 1 die Menge der Ausgangskumponetiten Itaconsäure und Vinylidenchlorid erhöht, so daß relativ hierzu weniger Emulsionsharz erfindungsgemäß eingesetzt wurde. Trotz der recht vorsichtigen Zugabe von Mischung II in Mischung I innerhalb von 3 Stunden nahm der mittlere Korndurchmesser des Endproduktes von 0,7 mm im Beispiel I auf 1,0 mm in diesem Beispiel 2 zu.

in eine Lösung von 4500 g Wasser. 67.5 g Itaconsäure und 45 g Natriumvinylsulfonai wurden 100 g eines durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsionsharzes eingerührt und die so erhaltene Mischung I im Autoklav auf 50 C aufgeheizt.

Innerhalb von 3 Stunden wurde hierzu eine 20 C warme Mischung II von 2100 g Vinylidenchlorid. 150 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat. 22,5 g Methacrylsäure und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben und nach einer Reaktionsdauer von 2Ö Stunden, wie im Beispiel 1, weiterbchandelt und gelör!. Der mittlere Korndurchmesser des Produkts betrug 1.0 mm. das Produkt war klar löslich in Tetrahydrofuran Toluol.

Erfindungsgemäßes Beispiel 3

Dieses Verfahrensbeispiel entspricht hinsichtlich der Ausgangskomponenten und der Verfahrensdurchführung dem oben angeführten Beispiel 1, jedoch fehlt der bisher stets bcigcgebcnc Emulgator (Natriumvinylsulfonat), außerdem wurde hier (wie auch im folgenden Beispiel) die Mischung II nicht langsam, sondern innerhalb von 30 Sekunden und ohne Dosieren zugegeben.

Es wurden 4500 g Wasser und 45 g I'aconsäure zugesetzt, in die wie im Beispiel 2 KK) g Emulsionsharz eingerührt wurden und die damit erhaltene Mischung 1 nach Erwärmen auf 50 C mit der Mischung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd Minerhalb von 30 Sekunden vcrsct/t wurde. Es konnte ein sehr feines Korn mit einem Durchmesser von 0,6 mm erhalten werden. Das Produkt war in Tetrahydrofuran/Toluol klar zu lösen. Hieraus ergab sich, daß das Fehlen ais Emulgators keinen nachteiligen Einfluß auf Klarlöslichkeil und Korngröße des Endprodukts hatte, sofern nur die erfindungsgerfiäße Zugabe von Emulsionspolymerisat zum Monomerengemtsch erfolgte.

Erfindungsgemäßes Beispiel 4

Hier wurde der vorausgegangene Laborversuch (Beispiel 3) auf kleintechnische Maßstäbe übertragen.

um festzustellen, ob die günstigen Ergebnisse hinsichtlich Korngrößendurchmesser und Klarlöslichkeit auch in dieser Größenordnung reproduzierbar waren:

I η eine Lösung von 1445 gltaconsäureund 14450Og Wasser werden in vorbeschriebener Weise 3200 g des oben angerührten Emulsionsharzes eingerührt und die dadurch gebildete Mischung I im Autoklav auf 50 C erwärmt. Anschließend wird in diese Mischung eine Mischung II aus 65 25Og Vinylidenchlorid. 5470 g Acrylnitril. 1830 g Methylmethacrylat und 1285 g Lauroylperoxyd innerhalb von 30 Sekunden zugegeben und das Produkt nach zwanzigstündiger Reaktionszeit auf Korngröße und Löslichkeit in Tetrahydrofuran Toluol geprüft. Es konnte ein mittlerer Korngrößendurchmesser von 0.5 mm festgestellt werden. Das Produkt löste sich gleichmäßig und klar in Tetrahydrofuran/Toluol auf. Gemäß der oben angeführten Tabelle ergab sich Tür einen aus dem Produkt erzeugten Lack bereits bei 80 C ein Siegelwert von 185. der mit einem Vergleichslack aus Emulsionsharz erst bei über 120 C Siegeltemperatur erreicht werden konnte. Das erfindungsgemäß hergestellte Harz eignete sich somit hervorragend zur schonenden Siegelung von mit ihm beschichteten Celluloseträgerfolien.

Vergleichsversuch I

Hier wurde im Gegensatz zu den Beispiele!· ! und 2 der Monomerlösung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Die Zugabe der Mischung II in die Mischung I erfolgte innerhalb von 2 Stunden. Die übrigen Ausgangskomponenten und Reaktionsbedingungen blieben gegenüber dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unverändert. Das aufgearbeitete körnige Produkt 3$ zeigte einen Korndurchmesser, der bei 70% des Korns 1,5 mm und bei 30% des Korns 10 mm aufwies, also sehr uneinheitlich und grob war. Das Produkt ließ sich überdies in Tetrahydrofuran Toluol nicht lösen.

Vergleichsversuch 2 *°

Hier wurde bei sonst gleichen Ausgangskomponenten wie im Vergleichsversuch 1 die Zeitdauer des Zugebens von Mischung II in Mischung I von 2 Stunden auf 3 Stunden verlängert. Als Ergebnis konnte zwar der Anteil des Grobkornes (d. h. eines Kornes mit einem mittleren Durchmesser von 10mm) auf 15% gesenkt werden, jedoch war auch dieses Produkt in Tetrahydrofuran/Toluol vollkommen unlöslich und daher zur Herstellung eines klariösliehen Lacks ungeeignet.

Vergleichsversuch 3

Dieser Versuch dient als Vergleich zu Beispiel 3. jedoch wurde bei diesem Ansatz im Labormaßstab den Ausgangsmonomeren in Mischung I kein Emulsionspolymerisat zugesetzt. Die Mischung II wurde in Mischung I (wie auch bei allen folgenden Vergleichsversuchen) nicht langsam, sondern innerhalb von 30 Sekunden und ohne Dosieren gegeben. Infolge- 6a dessen und wegen des Fehlens von Emulsionspolymerisat war der Korngrößendurcbmesser sehr uneinheitlich: 534% des Produkts zeigten einen Korndurchmesser von 0,5 mm, 27% einen Durchmesser von 10 mm und 19,5% des Produkts erschien als gummiartige Ablagerungsschicht an der Wandung des Reaktionsgefäßes. Das Copolymerisat war in Tetrahydrofuran/Toluol nur sehr schlecht löslich. Die gelösten Anteile erschienen trübe. Eine Verwendung des Produktes zur Lackierung von Träger* folien war nicht möglich.

Vergleichsversuch 4

In diesem Versuch sollte im Vergleich zum erfindungsgemäßen Beispiel 4 geprüft werden, ob die in diesem Beispiel den Monomeren erfindungsgemäß zugesetzte Menge an (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harz ersetzt werden konnte durch eine gleiche Menge des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen Endproduktes:

In eine Lösung von 1445 g Itaconsäure in 144 500 g Wasser wurden 3200 g des nach dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 gewonnenen Endproduktes eingerührt und die so gewonnene Mischung I im Autoklav auf 50 C erhitzt.

In diese Lösung wurde innerhalb von 30 Sekunden eine 20 C warme Mischung II aus 65 250 g Vinylidenchlorid. 5470 g Acrylnitril. 1830 g Methylmethacrylat und 1285 g Lauroylperoxyd so eingerührt, daß die um die Mischung II vermehrte Mischung I fortwälzend auf einer Temperatur von 50 C" gehalten wurde. Das perlkörnige Endprodukt wies einen mittkren Korndurchmesser bis 10 mm auf. war also sehr grobkörnig und außerdem in Tetrahydrofuran Toluol sehr schlecht löslich. Eine Ersetzung des oben angeführten Emulsionspolymerisats durch die gleiche Menge des erfindungsgemäßen Suspensionspolymerisats führte nicht zu zufriedenstellenden Produkten.

Vergleichsversuch 5

In diesem Vergleichsbeispiel wurde die Menge zugesetzten Emulsionspolymerisates nicht wie im Vergleichsversuch 4 durch die gleiche Menge eines Endproduktes aus diesem erfindungsgemäßen Beispiel 4. sondern durch die 3fache Menge an Endprodukt aus Beispiel 4 ersetzt, um zu sehen, ob die Wiederverwendung größerer Mengen des erfindungsgemäß polymerisierten »Ersatzproduktes« nicht doch zu einem dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt gegenüber gleichwertigen Erzeugnis führte:

In eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser wurde statt des Emulsionsharzes 300 g eines Endproduktes des gemäß Beispiel 4 erfindungsgemäß durch Suspensionspolymerisation hergestellten Harzes eingerührt und die so erhaltene Wischung I in einem Autoklav auf 50' C erhitzt. In diese Mischung wurde eine 20⁰C warme Mischung II aus 2000 g Vinylidenchlorid, ITO g Acrylnitril· 57 g Methatcrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Mischung II vermehrte Mischung I während und nach dem Zugeben auf einer Temperatur von 50" C gehalten wurde.

Es wurde ein Harz mit der Durchschnittsgröße und der Form nach sehr unregelmäßiger Beschaffenheil mit einem mittleren Korndurchmesser von 1,5 mn erhalten, das in Tetrahydrofuran ^Toluol nur schlecht löslich war und zur Verwendung als Lack für Träger folien nicht eingesetzt werden konnte.

Vergleichiversuch 6

Hier wurden wie im Vergleichsversuch 5 die gleichei Ausgangskomponenten einem gleichen Reakiions ablauf unterworfen und polymerisiert, mit dem ein zigen Unterschied, daß die eingesetzte Menge ai Suspensionspolymerisatharz auf 400 g (statt 300 g in

Vergleichsversuch 5)erhöht wurde. Daspolymerisierte, gewaschene und getrocknete Endprodukt war in Tetrahydrofuran/Toluol nur trübe löslich und konnte daher als Lack in der oben angeführten Form keine Verwendung finden.

Vergleichsversuch 7

Hier wurde nicht, wie etwa im Vergleichsversuch 4, die im erfindungsgemäßen Beispiel 4 den Monomeren zugesetzte Menge des (durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen) Harzes durch eine gleiche Menge des nach dem Beispiel 4 durch Suspensionspolymerisation gewonnenen relativ grobkörnigen Endprodukts ersetzt, sondfn durch eine gleiche Menge eines sehr feinkörnigen Polymerisats mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0.001 mm ersetzt, das aber nicht durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsvertahren gewonnen worden war.

Hierdurch sollte geprüft werden, ob sich die Vorteile des in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Endproduktes auch dann ergeben, wenn die an sich wichtige Verringerung der Korngröße berücksichtigt wird, aber auf den erfindungsgemäßen Einsatz des durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harzes verzichtet wird:

300 g einer 33%igen Flotte, also 100 g Festsubstanz ines durch Polymerisation einer Monomerenmischung aus 2000 g Vinylchlorid. 170 g Acrylnitril und 57 g Methylmethacrylat unter Zusatz von 0.25% eines wasserlöslichen Initiators, ohne Emulgator, in einer wäßrigen lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser erzeugten feinkörnigen Endprodukts mit einer mittleren Teilchengröße von 0.001 mm werden in eine wäßrige Lösung von 45 g Itaconsäure in 4500 g Wasser eingetragen und die so gebildete Mischung I auf 50 C im Autoklav erhitzt. Anschließend wurde dieser Mischung eine Mischung II au«; 2000 g Vinylidenchlorid. 170 g Acrylnitril. 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben wobei die Temperatur von 50 C der um die 20 C warme Mischung II vermehrten ursprünglich 50 C warmen Mischung I beibehalten wird. Das nach 20 Stunden Reaktionszeit und anschließender Wa schung. Trocknung und Aufarbeitung erhaltene Reaktionsprodukt ist zu 60% gekörnt, wobei das Korn einen mittleren Durchmesser von 2 mm hat und zu 40% in einer am Reaktionsgefäß haftenden Masse zusammenhängt. Das Produkt ist unlöslich in Tetrahydrofuran/Toluol und laßt sieh daher nicht zur Herstellung eines entsprecheöden Lackes verwenden.

Hieraus ergibt sich, daß der erfindungsgemäße Einsatz eines durch Emulsionspolymerisation im Gefrierkoagulationsverfahren gewonnenen Harze« nicht ersetzt werden kann durch die gleiche Mengt eines nicht nach diesem Verfahren hergestellter Harzes, selbst wenn es wesentlich feinkörniger ist al; das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vcr wendete Produkt.

Vergleichsversuch 8

Zum Nachweis der hervorragenden Eigenschaften der unter Zusatz von Emulsionsharz zu den Aus gangsmonomeren nach dem erfindungsgemäßen Sus pensionspolymerisationsverfahren hergestellten Poly vinylidenhalogenidharzes wurde in diesem Vergleichs beispiel statt der erfindungsgemäßen Zugabe vor durch Gefrierkoagulation gewonnenen Emulsions

jo harzes zu der wäßrigen Lösung von Itaconsäure (Lösung I) nun der in der Mischung II befindliche Monomerenanteil von 2000 g Vinylidenchlorid im Laborversuch durch 2000 g eines Vorpolymerisats in der folgenden Weise ersetzt:

In eine wäßrige Lösung von 67,5 g Itaconsäure in 4500 g Wasser, die im Autoklav auf 50' C erhitzt worden ist (Mischung I ohne Suspensionsharz), wird eine 20^f C warme Mischung II aus 2000 g eines Vorpolymerisats aus 97,5% Vinylidenchlorid, 2% Acrylsäure und 0.5% Lauroylperoxyd. dazu 170 g Acrylnitril, 57 g Methylmethacrylat und 40 g Lauroylperoxyd zugegeben, wobei die um die Mischung Il vermehrte Mischung I auf einer Temperatur von 50 C gehalten worden ist.

Nach der üblichen Reaktionszeit von 20 Stunder wurde nach Aufarbeitung ein zwar sehr gleichmäßige! und feinkörniges Suspensionspolymerisat mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,6 mm erhalten, das jedoch in Tetrahydrofuran Toluol unlöslich war. Eine Verwendung des Produkts zui Lackierung von Folien ließ sich daher nicht durchführen.

Aus den oben angeführten Beispielen ergibt sich, daß lediglich das durch Gefrierkoagulation hergestellte vorgenannte Emulsionspolymerisat erfindungsgemäß zur Erzeugung eines klarlöslichen, gul rieselfähigen Polyvinylhalogenid-Harzes mit gleichmäßiger Körnung auf dem Wege der Suspensionspolymerisation als zuverlässiges Suspensions-Trenn-

5» mittel verwendet werden kann. (Vergleiche die erfindungsgemäßen Beispiele I bis 4.)

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von festen IPoIyvinylidenhalogenid-Harzen durch Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß einer ersten wäßrigen Lösung von Itaconsäure und gegebenenfalls eines Emulgators 3 bis 7 Gewichtsprozent (bezogen auf die Monomerenmenge) eines durch Gefrierkoagulation gewönnenen, aus 88,5 Gewichtsprozent Vinylidenchlorid, 2,25 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 7,25 Gewichtsprozent Acrylnitril und 2,0 Gewichtsprozent Itaconsäure durch Emulsionspolymerisation hergestellten festen Harzes zugefügt werden, wozu anschließend eine zweite Lösung aus Lauroylperoxyd, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Methyimethacrylat und gegebenenfalls Methacrylsäure zugegeben und die dann alle vorgenannten Reaktionskomponenten enthaltende Gesamtlösung in bekannter Weise polymerisiert wird.