DE1013427B - Verfahren zur Herstellung von leichtloeslichen und mit Alkydharzen vertraeglichen Vinylchloridmischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von leichtloeslichen und mit Alkydharzen vertraeglichen VinylchloridmischpolymerisatenInfo
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Description
Man hat schon seit langem Vinylchloridharze wegen ihres niederen Preises, ihrer Härte, ihrer Stabilität und
anderer vorteilhafter Eigenschaften für die Herstellung von Überzügen, Anstrichmitteln, Lacken, Bindemitteln,
Farbmitteln u. dgl. besonders geeignet gehalten. Leider sind diese Harze jedoch nicht in billigen Kohlenwasserstoffen
löslich; sie vertragen sich nicht mit Alkydharzen, und sie haften nicht gut an Metallen oder anderen Flächen.
Aus diesen Gründen wurden Vinylchloridharze für die genannten Zwecke nur in beschränktem Umfang verwendet.
Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Vinylchloridharzen,
die sich besonders gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen, mit Alkydharzen verträglich
sind, an Metallfäden haften und in gelöster Form als Überzüge, Anstrichmittel, Lacke, Färbemittel, Bindemittel
u. dgl. Verwendung finden.
Es sind Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und einem Maleinsäurediester bekannt, die für die Herstellung von
Lacken, Klebstoffen u. dgl. geeignet sein sollen. Diese bekannten Kunstharze haben aber nicht die Eigenschafteng
besonders gut an Metallflächen zu haften, die der Witterung ausgesetzt sind.
Solche Harze werden hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus 55 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid,
14 bis 35 Gewichtsprozent eines Diesters der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure mit
6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von Estern dieser Art, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Monoesters
der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung
von Estern dieser Art und 1,5 bis 6,5 Gewichtsprozent Trichloräthylen.
Abgesehen von den genannten Eigenschaften bleiben den Harzen die ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften
der üblichen Vinylchloridharze erhalten, besonders sind sie hart und gegenüber Alterungserscheinungen
sehr widerstandsfähig. Sie lassen sich vor allem für die Herstellung von Anstrichen an Metallgegenständen,
die der Witterung ausgesetzt sind, und von Färbe- und Bindemitteln verwenden.
Die Alkoholreste der Malein- und Fumarsäuredi- und -haibester sind Kohlenwasserstoffradikale, welche 1 bis
10 Kohlenstoff atome haben; dementsprechend haben die Diester 6 bis 24 und die Halbester 5 bis 14 Kohlenstoffatome
im Molekül. Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-,
sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, die verschiedenen
Amylgruppen, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-,
Phenyl-, Benzyl-, Naphthylgruppen u. dgl. Spezielle, als Beispiele zu nennende Diester sind: Dimethylmaleat,
Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Di-n-butyhnaleat, Di-nbutylfumarat,
Di-n-propylmaleat, Di-isopropylmaleat,
Di-isobutylmaleat, Di-sek.-butylmaleat, Di-(2-äthyl-
Verfahren
zur Herstellung von leichtlöslichen
und mit Alkydharzen verträglichen
Vinylchloridmischpolymerisaten
Anmelder:
The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)
Akron, Ohio (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1954
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1954
hexyl)-maleat, Di-(cyclohexyl)-maleat und Di-benzylmaleat.
Geeignete Halbester sind: Mono-methylmaleat, Mono-n-butyhnaleat, Mono-n-butylfumarat, Mono-npropylmaleat,
Monobenzylmaleat, Mono-cyclohexylmaleat
u. dgl.
Die zur Verwendung kommenden Ester brauchen keine reinen Stoffe zu sein; so können beispielsweise Mischungen
geeigneter Di-alkylmaleate und/oder -fumarate sowie
Mischungen geeigneter Monoalkylmaleate oder -fumarate an Stelle reiner Ester dieser Art verwendet werden. Eine
spezielle Kombination von brauchbaren Estern besteht aus einem handelsüblichen Material, das als Di-n-butylmaleat
angeboten wird, tatsächlich aber ungefähr gleiche Teile Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat enthält
und aus Mono-n-butylmaleinsäureester.
Die Mischpolymerisation wird beispielsweise in Lösung in wäßriger Emulsion oder besonders in Suspension vorgenommen,
wobei Katalysatoren und Bedingungen zur Anwendung kommen, bei denen freie Radikale entstehen.
Bei der Suspensionspolymerisation wird im wäßrigen Medium, das nicht Mizelle bildende Suspensionsmittel
enthält, gearbeitet. Für diese Zwecke geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile, hochpolymere Stoffe, wie
Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Methylcellulose u. dgl. Das wäßrige Suspensionsmittel
bildet wenigstens etwa die Hälfte der Gesamtbeschickung, d. h. einschließlich des Wassers. Der Reaktionsvorgang
wird durch Katalysatoren begünstigt, die freie Radikale erzeugen und in der monomeren Phase der
Suspension löslich sind, wie Benzoylperoxyd, Perbenzoe-
709 656/357
säure, p-Chlorbenzylperoxyd, t.-Butylhydroperoxydu. dgl.
Die wäßrige Phase und die monomere Phase werden miteinander verrührt, um das Monomere in der wäßrigen
Flüssigkeit zu suspendieren. Die Temperatur wird gewöhnlich bei 30 bis 100° gehalten. Die monomeren
Tröpfchen polymerisieren, so daß eine Suspension körnigen Harzes in einer wäßrigen Flüssigkeit entsteht. Das
Harz wird in dieser wäßrigen Suspension durch Filtrieren entfernt.
begonnen und während des ganzen sich anschließenden Reaktionsvorganges fortgesetzt. Die Temperatur wurde
auf 65° eingestellt und 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten; anschließend wurde die Temperatur auf 50°
gesenkt und auf diesem Wert 21 Stunden lang gehalten. Am Ende dieser Behandlungszeit wurde das Vinylchlorid,
das keine Reaktion eingegangen war, abgezogen. Die Charge wurde dann auf 25° abgekühlt, dem Reaktionsbehälter
entnommen, filtriert und das Mischpolymerisat
Die Verfahrensprodukte sind in billigen, aromatischen io mit entionisiertem Wasser auf einem Filter gewaschen und
Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol u.dgl. dann getrocknet. Das Harz besaß in einer l%igen Cyclo-
hexanonlösung bei 25° C eine relative Viskosität von 1,35;
es bildete in Toluol eine klare 25%ige Lösung. Es ist
in erheblichen Mengen, d. h. bis zu 30 °/0 des Gesamtgewichts
der Lösung löslich. Aus diesen Lösungen auf Metalle oder sonstige Flächen aufgebrachte Schichten
haften sehr fest auf diesen Flächen und lassen sich auch 15 handelsüblichen Glyptalharzen den handelsüblichen
durch Abschleifen oder durch Biegen des Schichtträgers Vinylchloridmischpolymerisaten überlegen,
nicht leicht entfernen. Die Harze vertragen sich mit den Alkydharzen, und zwar sowohl in den Lösungen als auch
in getrockneten Schichten, die aus Lösungen von Mischungen der Harze nach der Erfindung mit Alkyd- 20
harzen hergestellt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können daher weitgehend
in schichtartig aufzutragenden Mitteln, wie beispielsweise Anstrichmitteln für Metalle oder andere Flächen, und
besonders zur Herstellung von Deckschichten auf Metall- 25 gegenständen zur Anwendung kommen, die der Witterung
ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Eisenbahnfahrzeugen, Automobilen, Traktoren, Verkaufsautomaten
u. dgl. Sie sind auch in besonderem Maße geeignet zur Verwendung in Färbemittellösungen, die zum Bedrucken 30 eine Vorratslösung hergestellt, die bei allen folgenden
von Kunststoffen oder anderen Flächen Verwendung Versuchen zur Anwendung kam. Die Versuche wurden
wie folgt durchgeführt: Die Lösung »A« wurde mit verschiedenen
handelsüblichen Glyptolharzen gemischt, die als Konzentrate in verschiedenen Kohlenwasserstoffen
zugesetzt wurden. Die Gewichtsverhältnisse, in denen diese Lösungen durch Mischung hergestellt waren, betrugen
1:5, 1:2, 1:1,2:1 und 5:1. Jede sich dabei ergebende Mischung wurde durch Betrachtung geprüft
und hinsichtlich ihrer Verträglichkeit bewertet. Außer-
Beispiel I 4° dem wurden Mikroskopiergläser in die Lösungen ein-
Teile getaucht und danach 48 Stunden lang getrocknet. Die
entstandenen Schichtüberzüge wurden hinsichtlich ihrer Verträglichkeit bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen
sind in der Tabelle I (siehe Zeichnung) zusammengefaßt.
Erläuterung zu Tabelle I
hinsichtlich seiner Verträglichkeit mit verschiedenen
Folgende Untersuchungen wurden angestellt:
Vorratslösung »A« Teile
Vinylchloridharz 25
(gemäß vorstehender Beschreibung gewonnen)
Methyläthylketon 75
Verträgliche Mischung
Lösung »A« 1 bis 5
In Kohlenwasserstoffen gelöstes
Alkydharz 5 bis 1
(gemäß Tabelle I)
Aus den unter »A« genannten Ausgangsstoffen wurde
finden. Da sie auf einer sehr großen Zahl von Flächen ausgezeichnet haften, sind sie in hervorragender Weise
für Bindemittel zum Verbinden von Metall, Holz, Kunststoffen u. dgl. anwendbar.
Nachstehend werden im einzelnen praktische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, alle Angaben
beziehen sich auf Gewichtsanteile.
Vinylchlorid 70
Di-n-butylmaleat 21,67
(Handelsübliches Material: enthält etwa 40 bis 50% Di-n-butylfumarat)
Mono-n-butylmaleinsäureester 8,33
Trichloräthylen 2,92
Benzoylperoxyd 2,50
PVM/MA 0,17
(Ein Mischpolymerisat aus ungefähr gleichen Teilen Vinyhnethyläther und
Maleinsäureanhydrid. Spezifische Viskosität in l°/oiger wäßriger Lösung:
3,0. Hergestellt von General Aniline & Film Corp.)
Methylcellulose 0,10
(15 cP bei einer Konzentration von 2 °/0
in Wasser und bei einer Temperatur von 20°C)
Wasser (entionisiert) 216,67
Die obengenannten Monomeren stehen etwa in folgenden Verhältnissen zueinander: Vinylchlorid/Dibutylmaleat/Monobutylmaleat
/Trichloräthylen: 67,9/21,2/ 8,1/2,8. Die erwähnten Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung
sowie mit einem ankerartigen Rührwerk ausgestattet war. Der freie Raum in dem Reaktionsgefäß
wurde mit Vinylchlorid gespült und das Umrühren bei einer Geschwindigkeit von 28 Umdrehungen pro Minute
Verträglichkeit in flüssigem Zustand
ν bedeutet verträglich, t bedeutet teilweise verträglich (wolkige Lösung), u bedeutet unverträglich (unmischbar;
Bildung eines Gels).
Verträglichkeit in film- oder schichtartigem Zustand
ν bedeutet verträglich, zusammenhängende, filmartige Schicht, χ bedeutet sehr geringe Wolkenbildung im Film,
y bedeutet leichte Trübung, wolkiger Film, ζ bedeutet getrübt, wolkiger Film (geeignet für Farbanstriche), N bedeutet
unzusammenhängende Schicht (gesprenkelt, rauhe Filmoberfläche).
Aus der Tabelle ist leicht erkennbar, daß die Harze nach der Erfindung fast auf dem gesamten durch die
Vergleichsversuche überprüften Gebiet die gewünschten Eigenschaften besitzen.
Teile
Vinylchlorid 42
Diäthylmaleat 13
Mono-n-butyl-maleinsäureester 5
TeUe
Trichlorethylen 4
Luperco CDB 20
(Eine 50°/0ige Lösung von p-Chlorbenzoylperoxyd
in Di-butyl-phthalat; hergestellt von der Lucidol Div.,
Novadel-Agene-Corp.)
Methylcellulose 0,8
(15 cP bei einer Konzentration von2°/0 in
Wasser und einer Temperatur von 20° C)
Aerosol MA 0,4
(Di-hexylnatriumsulfosuccinat, hergestellt
von der American Cyanamid Company)
Wasser (entionisiert) 128
Die obigen Stoffe wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 24 Stunden lang bei 50° polymerisiert. Das
aus der erzeugten Suspension gewonnene Harz hatte in l%iger Cyclohexanonlösung eine relative Viskosität von
1,26, ergab klare 25%ige Lösungen in Toluol, haftete ausgezeichnet an Metallen und zeigte eine gute Verträglichkeit
mit Alkydharzen.
Beispiel III (Verschiedene Diester)
Gewichtsteile
Vinylchlorid 42
Maleinsäurediester 13
(ausgewählt gemäß Tabelle II)
Mono-n-butylmaleinsäureester 5
Trichloräthylen 2
Benzoylperoxyd 1
PVM/MA (wie im Beispiel I) 0,1
Wasser (entionisiert) 128
Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei, wie in der nachstehenden Tabelle II vermerkt,
jeweils unterschiedliche Maleinsäurediester verwendet wurden. In jedem Falle wurden der ausgewählte Maleinsäurediester
und die anderen Bestandteile in den im obigen Rezept genannten Verhältnissen in einen Reaktionsbehälter
eingebracht und polymerisiert; das erzeugte
ao Harz wurde in der gleichen Weise gewonnen, wie im Zusammenhang mit dem Beispiel I beschrieben wurde. Inder
Tabelle II sind die Eigenschaften der Harze verzeichnet
TabeUe II
Verwendete Maleinsäurediester | Relative Viskosität bei 25° C2) |
Eigenschaften des Harzes 25°/„ige Toluollösung |
Lösungs- verträglichkeit mit Alkydharz1) |
Versuch Nr. |
Diäthylmaleat Di-n-propylmaleat Di-isopropylmaleat Di-isobutylmaleat Di-sek.-butylmaleat Di-isopropylchlormaleat Di-(2-äthylhexyl)-maleat |
1,28 1,40 1,26 1,30 1,28 1,22 1,32 |
getrübt getrübt getrübt schwach getrübt schwach getrübt schwach getrübt getrübt |
t t t V V V V |
1 2 3 4 5 6 7 |
ν = verträglich, t = teilweise verträglich (wolkige Lösung).
1J Zur Durchführung des Versuches wurden gleiche Teile erstens einer 60°/0igen Lösung in Xylol eines Alkydharzes mit den
Bestandteilen 43% Phthalsäureanhydrid, 30% Kokosnußöl und 27% Glyzerin und zweitens einer 25%igen Lösung des zu
prüfenden Harzes in Methyläthylketon gemischt. In der endgültigen Lösung betrug die Konzentration 'des Alkydharzes 25,5 % und
des zu prüfenden Harzes 12,5 %.
2) In l%iger Cyclohexanonlösung.
Beispiel IV
(Verschiedene Anteile der Monomeren)
(Verschiedene Anteile der Monomeren)
Gewichtsanteile
Vinylchlorid 1
Di-n-butylmaleat vamf *
Mono-n-butyl-maleinsäureester f _ f e™ τττ
Trichloräthylen J TabeUe m
Benzoylperoxyd 1
PVM/MA (wie im Beispiel I) 0,1
Wasser (entionisiert) 128
Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, wobei die monomeren Stoffe bei den verschiedenen Versuchsreihen
gemäß den Angaben in Tabelle III in verschiedenen Verhältnissen zueinander verarbeitet wurden. In jedem
Falle wurden die Monomeren in den angegebenen Verhältnissen und die in dem Rezept genannten übrigen
Bestandteile in der gleichen Weise wie beim Beispiel I polymerisiert. Alle diese Stoffe bildeten klare 35°/oige
Lösungen in Methyläthylketon; aus diesen Stoffen auf Metalle aufgebrachte Schichtüberzüge hafteten gut an den
Metallen an.
Verwendete | Monomere (Teile) | Trichlor äthylen |
] | Relative Viskosität bei 25° C2) |
iigenschaften der Harze | Lösungs verträglichkeit mit Alkydharz1) |
Versuch Nr. | |
Vinylchlorid | Dibutyl- maleat |
Monobutyl- maleat |
1 | 1,32 | 25 »/„ige Toluollösung |
t | 1 | |
35 | 20 | 5 | 0,5 | 1,22 | klar | U | 2*) | |
30 | 25 | 5 | 3 | 1,30 | getrübt | V | ||
45 | 10 | 5 | 3 | 1,30 | getrübt | V | 4*) | |
48 | 7 | 5 | 3 | 1,30 | unlöslich | V | 5*) | |
42 | 8 | 8 | 3 | 1,30 | unlöslich | V | 6*) | |
42 | 3 | 15 | 3 | 1,31 | unlöslich | V | 7*) | |
42 | 0 | 18 | 2 | 1,31 | unlöslich | V | 8 | |
* 42 | 14 | 4 | 6 | 1,32 | klar | V | 9*) | |
48 | 9 | 3 | unlöslich |
1J Erläuterung wie in Tabelle I;
Vergleichsversuche mitaufgeführt.
Vergleichsversuche mitaufgeführt.
u = unverträglich. 2) In l%iger Cyclohexanonlösung. *) Diese Versuche sind lediglich als
Claims (1)
- 7 8Beispiel V Patentansprüche:Gewichtsteile 1. Verfahren zur Herstellung von leichtlöslichenVinylchlorid 42 uncl mit Alkydharzen verträglichen Vinylchlorid-Di-(n-butyl)-maleat 13 mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daßMono-cyclohexyl-maleinsäureester 5 5 m.an ein Gemisch aus 55 bis 75 GewichtsprozentTrichloräthylen 2 Vinylchlorid, 14 bis 35 Gewichtsprozent mindestensLuperco CDB (wie im Beispiel II) 2 eines Diesters der Malein-, Fumar- oder Chlormalein-Surfax Nr. 1288 0,3 säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, 5 bis 10 Ge-(Ein Alkylarylestersulfonat, 60% ak- ' wichtsprozent mindestens eines Monoesters der Ma-tive Bestandteile; AATCC Year Book 10 lein". Fumar- oder Chlormaleinsäure mit 5 bis1950, S. 365; hergestellt von der 14 Kohlenstoffatomen und 1,5 bis 6,5 Gewichts-E. F. Houghton & Co.) prozent Trichloräthylen polymerisiert.Wasser (entionisiert) 128 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diesterkomponente ein GemischDie obigen Ausgangsstoffe wurden wie im Falle des 15 aus etwa gleichen Teilen Di-n-butylmaleat und Di-n-Beispiels I polymerisiert. Das fertige Harz bildete eine butylfumarat verwendet.trübe 25°/0ige Lösung in Toluol, eine klare 35°/0ige 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Lösung in Methyläthylketon, war mit Alkydharz im Ver- zeichnet, daß man als Diesterkomponente Di-(2-äthyl-hältnis 1:1 verträglich und haftete gut an Metallen. hexyl)-maleat, Di-n-butylmaleat oder Diäthyhnaleatao verwendet.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geBeispiel VI kennzeichnet, daß man als MonoesterkomponenteMono-n-butylmaleat oder Monocyclohexylmaleat ver-Das Verfahren nach Beispiel V wurde wiederholt, wendet.indem an Stelle des Mono-cyclohexylmaleats Mono-ben- 25 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-zoyl-Maleinsäureester verwendet wurde. Das gewonnene kennzeichnet, daß man 67,7 °/0 Vinylchlorid, 21,0%Erzeugnis entsprach im wesentlichen demjenigen nach Diester, 8,1% Monoester und 3,2% TrichloräthylenBeispiel V mit dem Unterschied, daß die 25%ige Toluol- polymerisiert,
lösung nur leicht getrübt war und bei der Prüfung derAlkydverträglichkeit eine leichte Wolkenbildung ent- 30 In Betracht gezogene Druckschriften:stand. Deutsche Patentschrift Nr. 873 746.Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 709-656/357 7.57
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