DE1013427B

DE1013427B - Verfahren zur Herstellung von leichtloeslichen und mit Alkydharzen vertraeglichen Vinylchloridmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1013427B
Application number: DEF15929A
Authority: DE
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1954-05-03
Filing date: 1954-10-18
Publication date: 1957-08-08
Also published as: US2731449A; USRE24206E; ES216821A1

Description

Man hat schon seit langem Vinylchloridharze wegen ihres niederen Preises, ihrer Härte, ihrer Stabilität und anderer vorteilhafter Eigenschaften für die Herstellung von Überzügen, Anstrichmitteln, Lacken, Bindemitteln, Farbmitteln u. dgl. besonders geeignet gehalten. Leider sind diese Harze jedoch nicht in billigen Kohlenwasserstoffen löslich; sie vertragen sich nicht mit Alkydharzen, und sie haften nicht gut an Metallen oder anderen Flächen. Aus diesen Gründen wurden Vinylchloridharze für die genannten Zwecke nur in beschränktem Umfang verwendet.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von Vinylchloridharzen, die sich besonders gut in aromatischen Kohlenwasserstoffen lösen, mit Alkydharzen verträglich sind, an Metallfäden haften und in gelöster Form als Überzüge, Anstrichmittel, Lacke, Färbemittel, Bindemittel u. dgl. Verwendung finden.

Es sind Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und einem Maleinsäurediester bekannt, die für die Herstellung von Lacken, Klebstoffen u. dgl. geeignet sein sollen. Diese bekannten Kunstharze haben aber nicht die Eigenschafteng besonders gut an Metallflächen zu haften, die der Witterung ausgesetzt sind.

Solche Harze werden hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus 55 bis 75 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 14 bis 35 Gewichtsprozent eines Diesters der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von Estern dieser Art, 5 bis 10 Gewichtsprozent eines Monoesters der Maleinsäure, Chlormaleinsäure oder Fumarsäure mit 5 bis 14 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von Estern dieser Art und 1,5 bis 6,5 Gewichtsprozent Trichloräthylen.

Abgesehen von den genannten Eigenschaften bleiben den Harzen die ausgezeichneten allgemeinen Eigenschaften der üblichen Vinylchloridharze erhalten, besonders sind sie hart und gegenüber Alterungserscheinungen sehr widerstandsfähig. Sie lassen sich vor allem für die Herstellung von Anstrichen an Metallgegenständen, die der Witterung ausgesetzt sind, und von Färbe- und Bindemitteln verwenden.

Die Alkoholreste der Malein- und Fumarsäuredi- und -haibester sind Kohlenwasserstoffradikale, welche 1 bis 10 Kohlenstoff atome haben; dementsprechend haben die Diester 6 bis 24 und die Halbester 5 bis 14 Kohlenstoffatome im Molekül. Geeignete Kohlenwasserstoffgruppen sind z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylgruppen, die verschiedenen Amylgruppen, n-Hexyl-, Cyclohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Phenyl-, Benzyl-, Naphthylgruppen u. dgl. Spezielle, als Beispiele zu nennende Diester sind: Dimethylmaleat, Dimethylfumarat, Diäthylmaleat, Di-n-butyhnaleat, Di-nbutylfumarat, Di-n-propylmaleat, Di-isopropylmaleat, Di-isobutylmaleat, Di-sek.-butylmaleat, Di-(2-äthyl-

Verfahren

zur Herstellung von leichtlöslichen

und mit Alkydharzen verträglichen

Vinylchloridmischpolymerisaten

Anmelder:

The Firestone Tire & Rubber Company,
Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. K. Lengner, Patentanwalt,
Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Mai 1954

hexyl)-maleat, Di-(cyclohexyl)-maleat und Di-benzylmaleat. Geeignete Halbester sind: Mono-methylmaleat, Mono-n-butyhnaleat, Mono-n-butylfumarat, Mono-npropylmaleat, Monobenzylmaleat, Mono-cyclohexylmaleat u. dgl.

Die zur Verwendung kommenden Ester brauchen keine reinen Stoffe zu sein; so können beispielsweise Mischungen geeigneter Di-alkylmaleate und/oder -fumarate sowie Mischungen geeigneter Monoalkylmaleate oder -fumarate an Stelle reiner Ester dieser Art verwendet werden. Eine spezielle Kombination von brauchbaren Estern besteht aus einem handelsüblichen Material, das als Di-n-butylmaleat angeboten wird, tatsächlich aber ungefähr gleiche Teile Di-n-butylmaleat und Di-n-butylfumarat enthält und aus Mono-n-butylmaleinsäureester.

Die Mischpolymerisation wird beispielsweise in Lösung in wäßriger Emulsion oder besonders in Suspension vorgenommen, wobei Katalysatoren und Bedingungen zur Anwendung kommen, bei denen freie Radikale entstehen. Bei der Suspensionspolymerisation wird im wäßrigen Medium, das nicht Mizelle bildende Suspensionsmittel enthält, gearbeitet. Für diese Zwecke geeignete Suspensionsmittel sind hydrophile, hochpolymere Stoffe, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure, Polymaleinsäure, Methylcellulose u. dgl. Das wäßrige Suspensionsmittel bildet wenigstens etwa die Hälfte der Gesamtbeschickung, d. h. einschließlich des Wassers. Der Reaktionsvorgang wird durch Katalysatoren begünstigt, die freie Radikale erzeugen und in der monomeren Phase der Suspension löslich sind, wie Benzoylperoxyd, Perbenzoe-

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säure, p-Chlorbenzylperoxyd, t.-Butylhydroperoxydu. dgl. Die wäßrige Phase und die monomere Phase werden miteinander verrührt, um das Monomere in der wäßrigen Flüssigkeit zu suspendieren. Die Temperatur wird gewöhnlich bei 30 bis 100° gehalten. Die monomeren Tröpfchen polymerisieren, so daß eine Suspension körnigen Harzes in einer wäßrigen Flüssigkeit entsteht. Das Harz wird in dieser wäßrigen Suspension durch Filtrieren entfernt.

begonnen und während des ganzen sich anschließenden Reaktionsvorganges fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 65° eingestellt und 3 Stunden lang auf diesem Wert gehalten; anschließend wurde die Temperatur auf 50° gesenkt und auf diesem Wert 21 Stunden lang gehalten. Am Ende dieser Behandlungszeit wurde das Vinylchlorid, das keine Reaktion eingegangen war, abgezogen. Die Charge wurde dann auf 25° abgekühlt, dem Reaktionsbehälter entnommen, filtriert und das Mischpolymerisat

Die Verfahrensprodukte sind in billigen, aromatischen io mit entionisiertem Wasser auf einem Filter gewaschen und Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol u.dgl. dann getrocknet. Das Harz besaß in einer l%igen Cyclo-

hexanonlösung bei 25° C eine relative Viskosität von 1,35; es bildete in Toluol eine klare 25%ige Lösung. Es ist

in erheblichen Mengen, d. h. bis zu 30 °/₀ des Gesamtgewichts der Lösung löslich. Aus diesen Lösungen auf Metalle oder sonstige Flächen aufgebrachte Schichten

haften sehr fest auf diesen Flächen und lassen sich auch 15 handelsüblichen Glyptalharzen den handelsüblichen durch Abschleifen oder durch Biegen des Schichtträgers Vinylchloridmischpolymerisaten überlegen, nicht leicht entfernen. Die Harze vertragen sich mit den Alkydharzen, und zwar sowohl in den Lösungen als auch in getrockneten Schichten, die aus Lösungen von Mischungen der Harze nach der Erfindung mit Alkyd- 20 harzen hergestellt sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate können daher weitgehend in schichtartig aufzutragenden Mitteln, wie beispielsweise Anstrichmitteln für Metalle oder andere Flächen, und besonders zur Herstellung von Deckschichten auf Metall- 25 gegenständen zur Anwendung kommen, die der Witterung ausgesetzt sind, wie beispielsweise bei Eisenbahnfahrzeugen, Automobilen, Traktoren, Verkaufsautomaten u. dgl. Sie sind auch in besonderem Maße geeignet zur Verwendung in Färbemittellösungen, die zum Bedrucken 30 eine Vorratslösung hergestellt, die bei allen folgenden von Kunststoffen oder anderen Flächen Verwendung Versuchen zur Anwendung kam. Die Versuche wurden

wie folgt durchgeführt: Die Lösung »A« wurde mit verschiedenen handelsüblichen Glyptolharzen gemischt, die als Konzentrate in verschiedenen Kohlenwasserstoffen zugesetzt wurden. Die Gewichtsverhältnisse, in denen diese Lösungen durch Mischung hergestellt waren, betrugen 1:5, 1:2, 1:1,2:1 und 5:1. Jede sich dabei ergebende Mischung wurde durch Betrachtung geprüft und hinsichtlich ihrer Verträglichkeit bewertet. Außer-

Beispiel I 4° dem wurden Mikroskopiergläser in die Lösungen ein-

Teile getaucht und danach 48 Stunden lang getrocknet. Die

entstandenen Schichtüberzüge wurden hinsichtlich ihrer Verträglichkeit bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuchsreihen sind in der Tabelle I (siehe Zeichnung) zusammengefaßt.

Erläuterung zu Tabelle I

hinsichtlich seiner Verträglichkeit mit verschiedenen

Folgende Untersuchungen wurden angestellt:

Vorratslösung »A« Teile

Vinylchloridharz 25

(gemäß vorstehender Beschreibung gewonnen)

Methyläthylketon 75

Verträgliche Mischung

Lösung »A« 1 bis 5

In Kohlenwasserstoffen gelöstes

Alkydharz 5 bis 1

(gemäß Tabelle I)

Aus den unter »A« genannten Ausgangsstoffen wurde

finden. Da sie auf einer sehr großen Zahl von Flächen ausgezeichnet haften, sind sie in hervorragender Weise für Bindemittel zum Verbinden von Metall, Holz, Kunststoffen u. dgl. anwendbar.

Nachstehend werden im einzelnen praktische Ausführungsformen der Erfindung beschrieben, alle Angaben beziehen sich auf Gewichtsanteile.

Vinylchlorid 70

Di-n-butylmaleat 21,67

(Handelsübliches Material: enthält etwa 40 bis 50% Di-n-butylfumarat)

Mono-n-butylmaleinsäureester 8,33

Trichloräthylen 2,92

Benzoylperoxyd 2,50

PVM/MA 0,17

(Ein Mischpolymerisat aus ungefähr gleichen Teilen Vinyhnethyläther und Maleinsäureanhydrid. Spezifische Viskosität in l°/_oiger wäßriger Lösung: 3,0. Hergestellt von General Aniline & Film Corp.)

Methylcellulose 0,10

(15 cP bei einer Konzentration von 2 °/₀ in Wasser und bei einer Temperatur von 20°C)

Wasser (entionisiert) 216,67

Die obengenannten Monomeren stehen etwa in folgenden Verhältnissen zueinander: Vinylchlorid/Dibutylmaleat/Monobutylmaleat /Trichloräthylen: 67,9/21,2/ 8,1/2,8. Die erwähnten Bestandteile wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, das mit einer Heiz- und Kühlvorrichtung sowie mit einem ankerartigen Rührwerk ausgestattet war. Der freie Raum in dem Reaktionsgefäß wurde mit Vinylchlorid gespült und das Umrühren bei einer Geschwindigkeit von 28 Umdrehungen pro Minute Verträglichkeit in flüssigem Zustand

ν bedeutet verträglich, t bedeutet teilweise verträglich (wolkige Lösung), u bedeutet unverträglich (unmischbar; Bildung eines Gels).

Verträglichkeit in film- oder schichtartigem Zustand

ν bedeutet verträglich, zusammenhängende, filmartige Schicht, χ bedeutet sehr geringe Wolkenbildung im Film, y bedeutet leichte Trübung, wolkiger Film, ζ bedeutet getrübt, wolkiger Film (geeignet für Farbanstriche), N bedeutet unzusammenhängende Schicht (gesprenkelt, rauhe Filmoberfläche).

Aus der Tabelle ist leicht erkennbar, daß die Harze nach der Erfindung fast auf dem gesamten durch die Vergleichsversuche überprüften Gebiet die gewünschten Eigenschaften besitzen.

Beispiel II

Teile

Vinylchlorid 42

Diäthylmaleat 13

Mono-n-butyl-maleinsäureester 5

TeUe

Trichlorethylen 4

Luperco CDB 20

(Eine 50°/₀ige Lösung von p-Chlorbenzoylperoxyd in Di-butyl-phthalat; hergestellt von der Lucidol Div., Novadel-Agene-Corp.)

Methylcellulose 0,8

(15 cP bei einer Konzentration von2°/₀ in Wasser und einer Temperatur von 20° C)

Aerosol MA 0,4

(Di-hexylnatriumsulfosuccinat, hergestellt von der American Cyanamid Company)

Wasser (entionisiert) 128

Die obigen Stoffe wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht und 24 Stunden lang bei 50° polymerisiert. Das aus der erzeugten Suspension gewonnene Harz hatte in l%iger Cyclohexanonlösung eine relative Viskosität von 1,26, ergab klare 25%ige Lösungen in Toluol, haftete ausgezeichnet an Metallen und zeigte eine gute Verträglichkeit mit Alkydharzen.

Beispiel III (Verschiedene Diester)

Gewichtsteile

Vinylchlorid 42

Maleinsäurediester 13

(ausgewählt gemäß Tabelle II)

Mono-n-butylmaleinsäureester 5

Trichloräthylen 2

Benzoylperoxyd 1

PVM/MA (wie im Beispiel I) 0,1

Wasser (entionisiert) 128

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei, wie in der nachstehenden Tabelle II vermerkt, jeweils unterschiedliche Maleinsäurediester verwendet wurden. In jedem Falle wurden der ausgewählte Maleinsäurediester und die anderen Bestandteile in den im obigen Rezept genannten Verhältnissen in einen Reaktionsbehälter eingebracht und polymerisiert; das erzeugte

ao Harz wurde in der gleichen Weise gewonnen, wie im Zusammenhang mit dem Beispiel I beschrieben wurde. Inder Tabelle II sind die Eigenschaften der Harze verzeichnet

TabeUe II

Verwendete Maleinsäurediester	Relative Viskosität bei 25° C²)	Eigenschaften des Harzes 25°/„ige Toluollösung	Lösungs- verträglichkeit mit Alkydharz¹)	Versuch Nr.
Diäthylmaleat Di-n-propylmaleat Di-isopropylmaleat Di-isobutylmaleat Di-sek.-butylmaleat Di-isopropylchlormaleat Di-(2-äthylhexyl)-maleat	1,28 1,40 1,26 1,30 1,28 1,22 1,32	getrübt getrübt getrübt schwach getrübt schwach getrübt schwach getrübt getrübt	t t t V V V V	1 2 3 4 5 6 7

ν = verträglich, t = teilweise verträglich (wolkige Lösung).

¹J Zur Durchführung des Versuches wurden gleiche Teile erstens einer 60°/₀igen Lösung in Xylol eines Alkydharzes mit den Bestandteilen 43% Phthalsäureanhydrid, 30% Kokosnußöl und 27% Glyzerin und zweitens einer 25%igen Lösung des zu prüfenden Harzes in Methyläthylketon gemischt. In der endgültigen Lösung betrug die Konzentration 'des Alkydharzes 25,5 % und des zu prüfenden Harzes 12,5 %.

²) In l%iger Cyclohexanonlösung.

Beispiel IV
(Verschiedene Anteile der Monomeren)

Gewichtsanteile

Vinylchlorid 1

Di-n-butylmaleat ^vamf *

Mono-n-butyl-maleinsäureester f _ f ^e™ _τττ

Trichloräthylen J ^{TabeUe m}

Benzoylperoxyd 1

PVM/MA (wie im Beispiel I) 0,1

Wasser (entionisiert) 128

Tabelle III

Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, wobei die monomeren Stoffe bei den verschiedenen Versuchsreihen gemäß den Angaben in Tabelle III in verschiedenen Verhältnissen zueinander verarbeitet wurden. In jedem Falle wurden die Monomeren in den angegebenen Verhältnissen und die in dem Rezept genannten übrigen Bestandteile in der gleichen Weise wie beim Beispiel I polymerisiert. Alle diese Stoffe bildeten klare 35°/_oige Lösungen in Methyläthylketon; aus diesen Stoffen auf Metalle aufgebrachte Schichtüberzüge hafteten gut an den Metallen an.

	Verwendete	Monomere (Teile)	Trichlor äthylen	]	Relative Viskosität bei 25° C²)	iigenschaften der Harze	Lösungs verträglichkeit mit Alkydharz¹)	Versuch Nr.
Vinylchlorid	Dibutyl- maleat	Monobutyl- maleat	1	1,32	25 »/„ige Toluollösung	t	1
35	20	5	0,5	1,22	klar	U	2*)
30	25	5	3	1,30	getrübt	V
45	10	5	3	1,30	getrübt	V	4*)
48	7	5	3	1,30	unlöslich	V	5*)
42	8	8	3	1,30	unlöslich	V	6*)
42	3	15	3	1,31	unlöslich	V	7*)
42	0	18	2	1,31	unlöslich	V	8
* ⁴²	14	4	6	1,32	klar	V	9*)
48	9	3	unlöslich

¹J Erläuterung wie in Tabelle I;
Vergleichsversuche mitaufgeführt.

u = unverträglich. ²) In l%iger Cyclohexanonlösung. *) Diese Versuche sind lediglich als

Claims

7 8

Beispiel V Patentansprüche:

Gewichtsteile 1. Verfahren zur Herstellung von leichtlöslichen

Vinylchlorid 42 ^uncl mit Alkydharzen verträglichen Vinylchlorid-

Di-(n-butyl)-maleat 13 mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß

Mono-cyclohexyl-maleinsäureester 5 ^{5 m}.^{an ein} Gemisch aus 55 bis 75 Gewichtsprozent

Trichloräthylen 2 Vinylchlorid, 14 bis 35 Gewichtsprozent mindestens

Luperco CDB (wie im Beispiel II) 2 ^eines Diesters der Malein-, Fumar- oder Chlormalein-

Surfax Nr. 1288 0,3 säure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, 5 bis 10 Ge-

(Ein Alkylarylestersulfonat, 60% ak- ' wichtsprozent mindestens eines Monoesters der Ma-

tive Bestandteile; AATCC Year Book ^{10 lein}". Fumar- oder Chlormaleinsäure mit 5 bis

1950, S. 365; hergestellt von der 14 Kohlenstoffatomen und 1,5 bis 6,5 Gewichts-

E. F. Houghton & Co.) prozent Trichloräthylen polymerisiert.

Wasser (entionisiert) 128 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Diesterkomponente ein Gemisch

Die obigen Ausgangsstoffe wurden wie im Falle des 15 aus etwa gleichen Teilen Di-n-butylmaleat und Di-n-

Beispiels I polymerisiert. Das fertige Harz bildete eine butylfumarat verwendet.

trübe 25°/₀ige Lösung in Toluol, eine klare 35°/₀ige 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Lösung in Methyläthylketon, war mit Alkydharz im Ver- zeichnet, daß man als Diesterkomponente Di-(2-äthyl-

hältnis 1:1 verträglich und haftete gut an Metallen. hexyl)-maleat, Di-n-butylmaleat oder Diäthyhnaleat

ao verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch geBeispiel VI kennzeichnet, daß man als Monoesterkomponente

Mono-n-butylmaleat oder Monocyclohexylmaleat ver-

Das Verfahren nach Beispiel V wurde wiederholt, wendet.

indem an Stelle des Mono-cyclohexylmaleats Mono-ben- 25 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch ge-

zoyl-Maleinsäureester verwendet wurde. Das gewonnene kennzeichnet, daß man 67,7 °/₀ Vinylchlorid, 21,0%

Erzeugnis entsprach im wesentlichen demjenigen nach Diester, 8,1% Monoester und 3,2% Trichloräthylen

Beispiel V mit dem Unterschied, daß die 25%ige Toluol- polymerisiert,
lösung nur leicht getrübt war und bei der Prüfung der

Alkydverträglichkeit eine leichte Wolkenbildung ent- 30 In Betracht gezogene Druckschriften:

stand. Deutsche Patentschrift Nr. 873 746.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

1 709-656/357 7.57