DE2162485A1

DE2162485A1 - Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse

Info

Publication number: DE2162485A1
Application number: DE19712162485
Authority: DE
Inventors: Tetsuji; Izumi Mikio; Chikanishi Kunio; Handa Ryoji; Kobayashi Jinpee; Ohtake Kato (Japan). P
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1970-12-18
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-06
Also published as: JPS5034592B1; US3830878A; DE2162485C3; DE2162485B2

Description

Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse

Die Erfindung bezieht sich auf eine witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse. Insbesondere bezieht sich die Erfindungauf eine Harzmasse dieser Art, für die es kennzeichnend ist, daß die darin enthaltenen Teilchen eines vernetzten Elastomerlatex vom Acrylestertyp mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung und/oder im Schwellungsgrad unterscheiden.

In den letzten Jahren hat das ABS-Harz als technischer Kunststoff zunehmend an Bedeutung gewonnen, ein schlagi'esterj binäres Harz, daß aus einem G-ummianteil und aus einem Harzanteii besteht. Wegen der darin enthaltenen Dienverbindung läßt das ABS-Harz jedoch hinsichtlich seiner rfitterungsbeständigüoit '/jü wünschen übrig und seine "Verwendungsmöglichkeiten if« F cd Lon :Jiri/j ^fj^rerixb. Wennglo loh diesem Mangel in einem gewii;Gon Umfang durch Zugabe einer? ultraviolettabsorbierenden

Stoffes

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BAD ORIGINAL

Stoffes oder eines Antioxidans entgegengewirkt werden kann, läßt sich eine grundlegende Verbesserung der Witterungsbeständigkeit eines solchen Harzes durch diese Zusatzstoffe nicht erzielen« In dem Bemühen, hinsichtlich der Witterungsbeständigkeit grundlegende Fortschritte zu erzielen, hat man die Untersuchungsarbeiten auch auf andere Gummiarten als die vom Dientyp ausgedehnt und es ist als geeignete Stoff komponente ein Gummi vom Alkylaerylattyp ins Auge gefaßt worden. Doch ist die Witterungsbeständigkeit auch "bei einer in dieser Weise modifizierten Harzmasse noch nicht hinreichend und es ergeben sich noch gewisse Probleme hinsichtlich der Schlagfestigkeit, t des Aussehens der Former Zeugnisse usw., so daß auch solche Massen für praktische Zwecke nicht befriedigend sind.

Die Zweikomponenten-Harzmasse mit einem Gummi-und einem Harzanteil _t wie sie das ABS-Harz darstellt, kann auch durch ein mechanisches Eischen des Gummianteils und des Harzanteils erzeugt werden, doch wird sie wegen der größeren Schlagfestigkeit, der sonstigen mechanischen Eigenschaften, des Aussehens und der Verpreßbarkeit meistens durch Polymerisieren eines die Harzkomponente bildenden ungesättigten Monomeren in einer latexartigen wässerigen Dispersion einer Gummikomponente hergestellt (dieser Polymerisationsvorgang wird als "Polymerisation in Gegenwart eines Gummilatex" oder als "Pfropfpolymerisation" bezeichnet), und das so erzeugte Harz wird entweder in dieser Form oder im Gemisch mit einem gesondert hergestellten starren Harz verwendet.

Die als Gummianteil eingesetzten Aerylesterelastomere müssen im allgemeinen eine Gummikomponente mit einer quervernetzten, retikularen Struktur enthalten. Zur Erzeugung eines Acrylelastomeren mit dieser Struktur insbesondere in Form eines Latex hat man sich einer Verfahrensweise bedient, bei der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomeren vorgenommen wird, oder eines Verfahrens, bei dem die Quervernetzung durch ein organisches Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid bewirkt wird. Der Acrylester-

gummi

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gummi hat gegenüber dem Dierigummi die Nachteile einer geringen Härte und einer langsamen Rückfederung. Verwendet man einen solchen Gummianteil zur Herstellung einer Harzmasse und setzt man diese als Formmasse für den Spritzguß ein, so macht sich die Orientierung des Gummianteils in einer so ausgeprägten Weise "bemerkbar, daß der Formgegenstand an der gesamten Oberfläche einen perlenartigen Glanz zeigt, der sich beim Färben noch verstärkt, so daß das Produkt für eine allgemeine Verwendung nicht geeignet ist. Die Schlagfestigkeit einer solchen Formmasse ist stellenweise recht unterschiedlich. Ein Mittel zur Behebung dieser Mangel besteht darin, den Vernetzungsgrad des Gummis zu erhöhen. Ist der Gummi jedoch stark vernetzt, so wird die Schlagfestigkeit stark herabgesetzt, obwohl hinsichtlich der äußeren Erscheinung des Materials eine Verbesserung zu konstatieren ist. Man könnte nun in Erwägung ziehen, einen stark vernetzten Gummi, der also das Aussehen verbessert, mit einem anderen Gummi zu vermengen, dessen Vernetzungsgrad ein solcher ist, daß eine hinreichende Schlagfestigkeit gewährleistet ist. Doch haben sich solche Mischungen als unzulänglich erwiesen. Es ist auch bekannt, daß in einer Harzmasse mit Gummigehalt die Teilchengrößenverteilung des Gummis die physikalischen Eigenschaften der Harzmasse im allgemeinen stark beeinflußt. Anderseits geht man davon aus, daß jedes Gummiteilchen in sich homogen ist, und daß demzufolge der Vernetzungsgrad in jedem Teilchen zwangsläufig einheitlich ist.

Im Rahmen der Erfindung wurde dem Problem der Einheitlichkeit des Vernetzungsgrades der Gummiteilchen besondere Beachtung zugewandt, und die Bemühungen richteten sich darauf, eine Uneinheitlichkeit des Vernetzungsgrades in jedem Teilchen des Acrylesterelastomeren hervorzubringen. Überraschenderweise zeigte sich hierbei, daß die Witterungsbeständigkeit und die Schlagfestigkeit (insbesondere die Kerbschlagzähigkeit) im Fall einer Gummi-Harzmas3e wesentlich besser waren, zu deren Herstellung Gummiteilchen mit uneinheitlichem Vernetzungsgrad verwendet worden waren. Die Erfindung stützt sich

auf

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auf diesen Befund.

Durch die Erfindung wird eine witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse geschaffen, die erhalten wird durch Polymerisation τ.οη 5 bis 1900 Gewichts te ilen, vorzugsweise aber von 20 bis 500 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b) von 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aromatischen Tinylverbindung und 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Acrylverbindung (insgesamt 100 Gewichtsteilen) in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffanteil) eines Latex eines vernetzten Elastomeren (a), der zu 60 bis 99,9 Gewichtsteilen, vorzugsweise aber zu 99,7 bis 85 Gewichtsteilen aus mindestens einem > Acrylsäureester besteht, zu 39»9 bis 0 Gewichtsteilen, Vorzugsweise aber zu 14,7 bis 0 Gewichtsteilen aus mindestens einem damit copolymerisierbaren Monomeren und zu 0,1 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise aber zu 0,3 bis 5 Gewichtsteilen aus einem vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen, das mit den beiden Monomeren copolymerisierbar ist, und/oder eines organischen Peroxids (insgesamt 100 Gewichtsteile); und erforderlichenfalls durch Beimischen eines starren Harzes (d) zu dem so erzeugten Copolymeren (c), so daß die Masse 5 bis 40 Gewichtsprozent des Bestandteils (a) enthält, wobei es für die Masse kennzeichnend ist, daß die Teilchen des vernetzten Elastomerlatex mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung und/oder im Quellungsgrad unterscheiden, ™ wobei ihre Außenschichten eine größere Elastizität besitzen als die Innenschicht, wobei die Zentralschicht der Teilchen von den 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (a) einen Anteil von 90 bis 40 Gewichtsteilen enthält, vorzugsweise aber von 90 bis 60 Gewichtsteilen, und einen Quellungsgrad von 7 bis 30, vorzugsweise aber von 8 bis 15 aufweist, und wobei die Außenschicht oder die Außenschichten von den 100 Gewichtsteilen des Bestandteils (a) einen Anteil von 10 bis 60 Gewichtsteilen enthalten, vorzugsweise aber von 10 bis 40 Gewichtsteilen, und einen Quellungsgrad von 7 bis 3, vorzugsweise aber von 6 bis 3 aufweisen.

Zu den Acrylsäureestern, die für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung in Betracht kommen, gehören Alkylester,

wobei

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wobei das Alkyl 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise im Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Octyl- und 2-Äthylhexylrest; Halogenalkylester, wobei das Halogenalkyl vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wie beispielsweise im Chloralkylacrylat; und aromatische Ester, wie beispielsweise Benzylacrylat und Phenäthylacrylat. Sie werden entweder für sich allein oder in Kombination eingesetzt, wobei es sich vorzugsweise bei mindestens einem der Acrylsäureester um einen der obengenannten Allylester handelt. Diese Ester sind in einem Anteil von mindestens 60 Gewichtsteilen in 100 G-ewientstellen des Elastomeren enthalten, damit das Elastomer unter Raumtemperatur in einem gummiartigen Zustand verbleibt. Zur Erzielung einer vernetzten Struktur des Elastomeren werden die Acrylsäureester in Gegenwart eines polyfunktionellen Monomeren polymerisiert, wie etwa eines Esters einer ungesättigten Säure mit einem Polyol (wobei der Esterrest vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise also Äthylenglycoldimethacrylat u.dgl., eines Esters einer mehrbasischen Säure mit einem ungesättigten Alkohol (wobei der Esterrest vorzugsweise 8 bis 30 Kohlenstoffatome aufweist), so z.B. iriallylcyanurat, Triallylisocyanurat u.dgl., einer Diviny!verbindung im engeren Sinne, beispielsweise Divinylbenzol u.dgl., eines Esters einer ungesättigten Säure mit einem ungesättigten Alkohol (wobei der Esterrest vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist), beispielsweise Allylmethacrylat u.dgl., eines Phosphorsäureesters, beispielsweise Triallylphosphat u.dgl., und 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin. Besonders bevorzugte polyfunktionelle Monomere sind Triallyleyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylphosphat, Allylmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat und l^^-Triacryloylhexahydro-s.-trlazin. Erwünsentenfalls können die in !Form eines Latex polymerisierten Acrylsäureester auch mit einem organischen Peroxid wie beispielsweise Benzoylperoxid, Dicumylperoxid u.dgl. vernetzt werden. Es kommt auch eine Kombination der beiden obigen Vernetzungsmethoden in Betracht, bar Anteil des zur Vernetzung benutzten polyfunktionellen Monomeren-und/oder des organischen Peroxids beläuft sich

auf

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auf 0,1 bis 10 Gewichtsteile auf 1OQ Gewichtsteile des Elastomeren. Das Elastomer kann zusätzlich, zu den obigen, unentbehrlichen Bestandteilen noch ein copolymerisierbares Monomeres oder mehrere solcher Monomeren vom Yinyl- oder Tinylidentyp enthalten, beispielsweise also Methylmethaerylat, n-Butylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, o(-Methylstyrol, Acrylamid oder dgl., und zwar in einem Anteil, der nicht über 39,9 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Elastomeren liegt.

Im Rahmen der Erfindung kann der Latex des vernetzten Elastomeren wie folgt hergestellt werden, um zu erreichen, daß die Teilchen dieses Latex mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung und/oder im Quellungsgrad unterscheiden, und daß ihre Außenschichten eine höhere Elastizität besitzen als die Innenschicht.

Zunächst wird eine übliche Emulsionspolymerisation vorgenommen, wobei eine Masse mit Bestandteilen eingesetzt wird, die ein Elastomer mit relativ geringem Vernetzungsgrad liefern (entsprechend einem Quellungsgrad von 30 bis 7)· Hierbei kann die Polymerisation in der Weise durchgeführt werden, daß man entweder gleich die Gesamtmenge des Monomergemisches in das Polymerisationssystem einbringt oder daß man das Monomergemisch anteilsweise oder kontinuierlich zu dem Polymerisationssystem gibt. Die vernetzte Struktur wird durch Zugabe eines polyfunktionellen Monomeren zu dem Monomer gemisch oder auch durch Vernetzen des Polymeren mit einem organischen Peroxid nach erfolgter Polymerisation gebildet, oder aber durch eine Kombination beider Methoden. Es wird dann ein zweites Monomergemisch polymerisiert, indem dieses Gemisch kontinuierlich in das Polymerisationssystem zu dem so erhaltenen vernetzten Elastomeren gegeben wird, und zwar unter Einhaltung von Bedingungen, die geeignet sind, die Bildung neuer Teilchen möglichst vollständig zu unterbinden und die darüber hinaus die Gewähr geben, daß ein Dispersionsstabilisator wie etwa ein Emulgator in einem Mengenanteil vorhanden bleibt, wie er für die Ob erflächenbe schichtung der Elastomer te lichen erforderlich

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derlich ist. Erforderliclienfalls kann man auch noch, ein drittes Monomergemisch, ein viertes Monomergemisch usw. in ähnlicher Weise polymerisieren lassen, wie dies obenstehend "beschrieben wurde. Damit die im zweiten Stadium und in den folgenden Stadien gebildeten Elastomere eine höhere Elastizität aufweisen als die im ersten Stadium erzeugten, kann ein höherer Mengenanteil des Vernetzungsmittels eingesetzt werden als im ersten Stadium, oder es kann ein Vernetzungsmittel mit ausgeprägterer Vernetzungsleistung benutzt werden als im ersten Stadium. Erwünschtenfalls kann im zweiten Stadium und in den späteren ■Stadien auch ein Bestandteil von größerer Starrheit oder ein höherer Mengenanteil des starren Bestandteils hinzugegeben werden. Durch ein solches Vorgehen kann erreicht werden, daß die im zweiten Stadium und in den späteren Stadien in jedem der Elastomerteilchen gebildeten Schichten einen Quellungsgrad von 7 bis 5 aufweisen, also einen niedrigeren Quellungsgrad als die im ersten Stadium gebildete Schicht. Ein geeignetes Mengenverhältnis zwischen dem im ersten Stadium gebildeten Polymeren und dem im zweiten und in den späteren Stadien gebildeten Polymeren liegt vor, wenn auf 90 bis 40 Gewichtsteile des erstgenannten 10 bis 60 Gewichtsteile des letztgenannten entfallen. Beläuft sich der Anteil des im ersten Stadium gebildeten Polymeren auf mehr als 90 Gewichtsteile, so tritt der erwartete Effekt der MehrSchichtenstruktur nicht zutage, während sich ein geringerer Anteil als der von 40 Gewichtsteilen auf die Schlagfestigkeit des gebildeten Elastomeren ungünstig auswirkt. Die erwähnte Mehrschichtenstruktur der Gummiteilchen und die Einheitlichkeit des Vernetzungsgrades der Gummiteilchen stellen die wichtigsten Aspekte der Erfindung dar.

Liegt der Quellungsgrad des im ersten Stadium gebildeten Elastomeren über 30, so wird das Aussehen der Eormgegenstände beeinträchtigt, wohingegen bei einem Quellungsgrad unter 7 die Schlagfestigkeit zu gering wird. Der Grund dafür, den Quellungsgrad der im zweiten Stadium und in den späteren Stadien gebildeten Elastomeren so zu wählen, daß er in den

Bereich

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Bereich von 7 bis 3 fällt, ist hauptsächlich der, daß sich dies für das Aussehen der Formgegenstände günstig auswirkt. Verwendet, man ein Elastomer wie beispielsweise Acrylgummi, so läßt sich im Aussehen der Formerzeugnisse eine bemerkenswerte Verbesserung erzielen, wenn die Außenschicht der Gummiteilchen eine· größere Härte und eine größere Elastizität besitzt als die Innenschicht. Die Witterungsbeständigkeit wird besser, wenn die Innenschicht der G-ummiteilchen eine größere Elastizität besitzt und die Außenschicht eine geringere Elastizität, doch bleibt dieser Fall außerhalb des Rahmens der Erfindung. Eine solche Struktur der Gummiteilchen kann ins Auge gefaßt werden, wenn der Formgegenstand für Verwendungszwecke eingesetzt werden soll, die ein gefälliges Aussehen nicht erforderlich machen.

Die Vermutung, daß die in der obigen Weise erzeugten, vernetzten Elastomerteilchen jeweils Schichten aufweisen, die sich im Vernetzungsgrad oder in der Struktur unterscheiden, ergibt sich aus den Befunden, daß die Quellungsgrade von vernetzten Elastomeren, die gesondert aus den jeweiligen Monomergemischen der einzelnen Stadien erzeugt wurden, andere sind als der des nach der obigen Technik bereiteten vernetzten Elastomeren, und daß offenbar die Bildung neuer Teilchen im wesentlichen unterdrückt wird, da sich der Durchmesser der vernetzten Elastomerteilchen mit fortschreitendem Polymerisationsstadium im wesentlichen arithmetisch erhöhte.

In Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffanteil) des vernetzten Elastomerlatex, der 60 oder mehr Gewichtsprozent des nach der obigen Methode erhaltenen Acrylsäureesters enthält, wird nun unter Zuhilfenahme eines Radikalinitiators eine Polymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomeren oder eines Gemisches von zwei oder mehr Monomeren vorgenommen, bei denen es sich um aromatische Vinylverbindungen (vorzugsweise Styrol oder ,^-Methylstyrol) oder um Acrylmonomere (vorzugsweise j^erylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

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menRändelt, indem man das Monomere oder das Monomergemisch zu diesem Zweck entweder auf einmal, anteilsweise oder kontinuierlich in den latex einbringt. Die Methode der kontinuierlichen Zugabe wird besonders für den Pail bevorzugt, daß ein hoher Mengenanteil des Monomeren oder der Monomeren in Gegenwart des Gummilatex polymerisiert werden soll, um so die Schmelzflüssigkeit des gebildeten Polymeren zu erhalten und die Bildung des Pfropfpolymeren zu begünstigen. Das durch Polymerisation in Gegenwart des Gummilatex erhaltene Polymerisationsprodukt kann als solches Verwendung finden, sofern der Gehaltsanteil des vernetzten Elastomeren, bezogen auf die Gesamtmenge des Produkts, in dem Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent liegt. Erforderlichenfalls sowie für den Pail, daß der Gehaltsanteil diesen Bereich überschreitet, kann das Polymerisationsprodukt indessen auch mit einem starren Harz vermischt werden, das gesondert erzeugt wurde, so daß die hieraus resultierende Masse dann einen Anteil von 5 bis 40 Gewichtsprozent des vernetzten Elastomeren enthält. Bei dem in diesem Fall zu verwendenden starren Harz kann es sich vorzugsweise um ein Styrol-Methylmethacrylat-Acrylnitril-Ierpolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Oopolymer, ein Styrol-Acrylnitril-Acrylester-Terpolymer oder um ein Polycarbonat handeln.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte schlagfeste Masse kann nötigenfalls mit Färbemitteln wie beispielsweise Farbstoffen und Pigmenten, mit Stabilisatoren gegen licht- oder Wärmeeinwirkung, Weichmachern, Schaummitteln und organischen oder anorganischen Füllstoffen in Körnchen-, Pulper- oder Faserform vermengt werden. Die Masse kann nach verschiedenen Formverfahren verformt werden, beispielsweise etwa durch Spritzguß oder durch Strangpressen, und kann für Formgegenstände verschiedener Art verwendet werden, die witterungsbeständig und schlagfest sein müssen, wie ebenso auch für Elemente mit MehrSchichtenstruktur, beispielsweise also als Außenschicht einer solchen Struktur.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen noch näher erläutert, doch sollen diese lediglich

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der Veranschaulichung dienen und sind daher nicht in einem die Erfindung einschränkenden Sinn aufzufassen.

Bei der Angabe von Teilen und Prozentsätzen sind in den Ausführungsbeispielen stets die Gewichtsanteile zugrunde gelegt, sofern nicht anderweitige Feststellungen getroffen sind.

Ausführungsbeispiel 1

A. Synthese des Gummis A-I

In ein Reaktionsgefäß wurden 200 Teile entionisiertes Wasser mit einem Gehalt von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat (im folgenden als KPS bezeichnet) gegeben, nachdem vorher mit Stickstoff gespült worden war. In das Gefäß wurde im Verlauf von etwa 1,5 Stunden unter Aufrechterhaltung einer Stickst off atmosphäre bei 70⁰O ein stickstoffgespültes Monomergemisch von 63 Teilen n-Butylacrylat (BuA), 7 Teilen Methylmethacrylat (MMA) und 0,35 Teilen Triallylcyanurat (TAG) eingetropft, das 1,68 Teile eines handelsüblichen Natriumdioctylsulfosuccinats (OTP) mit einem Reinheitsgrad von 70 Prozent gelöst enthielt. Nach Beendigung der Bintropfelung wurde die Reaktion noch für die Zeitdauer von weiteren 30 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Der (im folgenden mit QÖ bezeichnete) Quellungsgrad einer in diesem Stadium entnommenen Polymerprobe belief sich auf 9,7.

Anschließend wurde im Verlauf von 30 Minuten in ähnlicher Weise ein Monomergemisch von 27 Teilen BuA, 1,8 Teilen MMA, 1,2 Teilen Ä'thylenglycoldimethacrylat (EDMA) und 0,6 Teilen TAG eingetropft, das 0,72 Teile des handelsüblichen OTP gelöst enthielt. Nach Beendigung der Eintröpfelung wurde die Reaktion noch weitere 30 Minuten bei der gleichen Temperatur fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Der so erhaltene Gummi hatte einen Quellungsgrad von 6,0, einen Gelgehalt von 98$ und einen Teilchendurchmesser von 0,27 μ.

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Ein durch Polymerisation nur des zweiten Monomergemisclies gesondert erzeugter Gummi hatte einen QuellungsgraxL von 4,6.

In ähnlicher Weise wurden Gummilatices synthetisiert, deren jeweilige Zusammensetzung in Tabelle 1 aufgeführt ist.

Die Bestimmung des Quellungsgrades wurde wie folgt vorgenommen: Ein Gummilatex wurde bei 60 C verwahrt, bis er au einem Film eingetrocknet war. Von diesem PiIm wurde eine Menge von 0,2 bis 0,3 g (Wj i*^{1 e}iⁿ WägekÖlbchen eingewogen und mit Methyläthylketon in einer Menge entsprechend etwa dem 150fachen des Eilmgewichts durchgemischt. Mach 24stündigem Verwahren in einem thermostaten bei 30 + 0,5⁰C wurde das Gewicht (W₁) der Probe ermittelt. Die Probe wurde dann vollständig getrocknet und abermals gewogen (W-)*

^¥1~^W2 QG = -\-^

W-

Gelgehalt {$>) = φ χ 100

^wo

tabelle

	- 12	-	95	Δ-5	5	2162	48	5
	Tabelle	1	-		8
	A-2	A-3	0,3	90		A-6	A-7
Monomermasse des ersten Stadiums:			AN 5	10
BuA	100	ko	1^,3	-	95	95
MMA -	-	10	80	TAIC o,	5	5
TAC	-	0,5		9,	-	0	,3
andere Stoffe	BPO 1,0	2EHA 50		50	TAP 0,5	-
QG	11,0	10,2		11,0	lh	,0
Anteil	60	70		70	50

Monomermasse des zweiten Stadiums:

BuA	90	90	0	90	90	90	95	7
MMA	10	10		6	-	6	5
EDMA	-	-	0	k	k	k	-	3
TAC	1,0	ι,		3	2	2	0,
andere Stoffe	-	-	-	AN 6	-	-
QG	6,0	6,	^,2	*t,0	if,6	6,
Anteil	kO	30	20	50	30	30

Monomermasse des dritten Stadiums:

BuA
MMA
TAC
andere Stoffe

QG
Anteil

Eigenschaften des Elastomeren:

Teilchendurchmesser, μ QG
Gelgehalt, %

90 6 2

EDMA k

20

0	,29	0,	2^	0	,17	0	,20	0	,17
6	,8	6,	3	5	,6	5	,2	6	,0
k		97		96		93

0,18

Anmerkungen

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ORiGfNAL iNSPECTED

Anmerkungen zur Tabelle 1: BPO "bedeutet Benzoylperoxid. Bei Verwendung von BPO wurde das Monomergemi sch., in dem das BPO gelöst war, unter Zuliilfenahme eines Redoxinitiators bei einer Temperatur von 30⁰C polymerisiert und das Polymerisat wurde hierauf bei 95 C einer 3 Stunden andauernden Vernetzungsreaktion unterworfen, wodurch schließlich das vernetzte Polymere erhalten wurde.

2EHA bedeutet 2-Äthylhexylacrylat, AN bedeutet Acrylnitril, TAP steht für Triallylphosphat und TAIG für Triallylisocyanurat.

Die in Tabelle 1 in den entsprechenden Zeilen unter den Monomermassen des ersten, des zweiten und des dritten Stadiums aufgeführten QG--Werte sind die der betreffenden Polymeren, die durch die jeweils gesondert vorgenommene Polymerisation dieser Monomergemische erhalten wurden.

Der Teilchendurchmesser wurde anhand der elektronenmikroskopischen Daten und des Lichtabsorptionsverhaltens geschätzt.

B. Herstellung eines Pfropfpolymeren B-I

Etwa 300 Teile (100 Feststoffteile) des Gummilatex A-I und 600 Teile entionisiertes Wasser wurden in ein Reaktionsgefäß gegeben und es wurde mit Stickstoff gespült. Gesondert hiervon wurden 60 Teile MMA, 60 Teile AN und 180 Teile Styrol (im folgenden mit St bezeichnet) gemischt und mit Stickstoff gespült. In einem Anteil von 30 Gewichtsteilen der 300 Teile des so erhaltenen Monomergemisches wurden 1,5 Teile BPO gelöst und die so bereitete Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur im Stickstoffstrom gerührt. Die Temperatur der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Stoffe wurde darm auf 70⁰C erhöht. Die übrigen 270 Teilendes obigen Monomergemisches wurden dann mit einer Zugabegeschwindigkeit entsprechend 60 Teilen pro Stunde in das Reaktionsgefäß gege-Den. iJacn Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Tem-

peratur

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peratur der in dem Reaktionsgefäß befindlichen Stoffe auf 80⁰G erhöht und die Reaktion wurde noch etwa 30 Minuten fortgeführt, um die Polymerisation zum Abschluß zu bringen. Ein Anteil des Polymerisationsprodukts wurde entnommen, koaguliert und getrocknet. Das so erhaltene trockene Pulver wurde im Verlauf von 8 Stunden bei 90⁰C mit Me thyläthylke ton (MEK) extrahiert, um eine Trennung in einen MEK-löslichen Anteil und einen MEK-unlöslichen Anteil vorzunehmen. Die MEK-Lösung des löslichen Polymeren wurde konzentriert und das Polymere wurde dann mit Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurde das Polymere in Dimethylformamid gelöst und es wurde die Viskosität dieser Lösung bei 25⁰O gemessen, woraus sich für [η] ein Wert von 0,81 dl/g ergab.

B-2

In ähnlicher Weise wie unter B-I wurde zu 100 Teilen des Gummis A-2 zusammen mit entionisiertem Wasser, in dem 0,15 Teile Kaliumpersulfat gelöst waren, ein Monomergemisch aus 24 Teilen St und 6 Teilen AN gegeben. Die so erhaltene Mischung wurde bei 70⁰O in einer 90 Minuten andauernden Reaktion umgesetzt.

B-3

Ein Pfropfpolymer wurde in gleicher Weise wie unter B-2 erzeugt, wobei jedoch statt des Gummis A-2 der Gummi A-3 " eingesetzt wurde.

B-4

Ein Pfropfpolymer wurde in gleicher Weise wie unter B-I erzeugt, wobei jedoch statt des Gummis A-I der Gummi A-4 eingesetzt wurde.

Der [^]-Wert des extrahierten Polymeren wurde zu 0,79 dl/g ermittelt.

B-5

In ähnlicher Weise wie unter B-I, jedoch unter Verwendung des Gummis A-5, wurden 150 Teile eines Monomergemisches St/MMA/AN = 60/20/20 zur Erzeugung eines Latex pfropf-

polymerisiert

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polymerisiert. Der [.;]-Wert· des extrahierten Polymeren wurde zu 0,83 dl/g ermittelt.

B-6

In gleicher Weise wie unter B-I wurden 200 Teile eines Monomergemisches mit Monomeranteilen in dem Verhältnis St/MMA/AN = 60/20/20 polymerisiert, wobei jedoch statt des Gummis A-I der Gummilatex A-6 eingesetzt wurde. Das aus dem Polymerisationsprodukt extrahierte Polymere hatte einen U-1]-Wert von 0,81 dl/g.

B-7

Zur Erzeugung eines Pfropfpolymeren wurde in gleicher Weise wie unter B-I verfahren, wobei jedoch statt des Gummis A-I der Gummi A-7 eingesetzt wurde. Der [iy]-Wert des extrahierten Polymeren lag bei 0,77 dl/g.

G. Herstellung eines Harzlatex für Mischungen

In einem Reaktionsgefäß wurden 0,15 Teile KPS in 200 Teilen entionisierten Wassers gelöst und die Luft wurde durch Stickstoff verdrängt. Gesondert hiervon wurden 1 Teil des handelsüblichen OTP und 0,3 Teile Laurylmercaptan in 100 Teilen eines Gemisches St/AU/l#IÄ. = 50/20/30 (Gewichtsverhältnis) gelöst und es wurde mit Stickstoff gespült. Von der so erhaltenen Mischung wurden 30 Teile in das Reaktionsgefäß gegeben, worauf auf 60⁰O erwärmt wurde. Nach Einleitung der Polymerisation wurde das übrige Monomergemisch im Verlauf von 60 Minuten kontinuierlich in das Reaktionsgefäß gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes auf 75⁰G erwärmt und die Polymerisation wurde noch 30 Minuten fortgeführt, um die Reaktion zum Abschluß zu bringen. Es erfolgte eine 99prozentige Umwandlung und der [/7]-Wert des Polymeren betrug 0,84 dl/g.

D. Harzmasse

Der nach der unter B beschriebenen Verfahrensweise erhaltene Latex, bei dem sich der Gummigehalt des Pfropfpolymeren auf 25 Prozent belief, wurde ohne weitere Verarbeitungs-

behandlung

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behandlung koaguliert. Lag der Gummigehalt in dem Pfropfpolymeren über 25 Prozent, so wurde der Latex in einem solchen Mengenverhältnis mit einem nach der unter C beschriebenen Verfahrensweise erzeugten Harzlatex gemischt, daß sich der Gummigehalt auf 25 Prozent verringerte, und der gemischte latex wurde dann koaguliert. Die Koagulation erfolgte durch Eingießen des Latex in die dreifache Gewichtsmenge einer auf 90 G gehaltenen wässerigen Lösung, die 0,15 Prozent Aluminiumchlorid (AlCl^.6HpO) enthielt. Das koagulierte Polymere wurde entwässert, gewaschen und dann getrocknet. Das so erhaltene trockene Pulver wurde bei etwa 200 0 mit einer 40-mm-Spritzmaschine granuliert. Die erzeugten Granulate wurden in Entsprechung zu den Pfropfpolymeren B-I bis B-7 mit D-I bis D-7 bezeichnet. Der Gummigehalt von D-6 betrug 33 Prozent, was insofern eine Ausnahme darstellte.

Das Pulver D-6 wurde im Gewichtsverhältnis 50 zu mit einem handelsüblichen Polycarbonatpulver gemischt und in ähnlicher Weise extrudiert, wie dies im obigen erwähnt wurde, wobei ein Granulat erhalten wurde, das mit D-8 bezeichnet ist.

Vergleichsbeispiel 1

Der nach A-I durch Polymerisation nur des Monomergemisches des ersten Stadiums erzeugte Gummi wurde in gleicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-9 bezeichnet ist.

Vergleichsbeispiel 2

Der nach A-I durch Polymerisation nur des Monomergemisches des zweiten Stadiums, erzeugte Gummi wurde in gleicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-IO bezeichnet ist.

Vergleichsbeispiel 3

Die in den Ausführungsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Gummi wurden im Verhältnis 70 zu 30 gemischt und die Mischung

wurde

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wurde in ähnlicher Weise wie unter B-I der Pfropfpolymerisation unterworfen, wobei eine Masse erhalten wurde, die mit D-Il "bezeichnet ist.

Aus jedem der Granulate D-I bis D-Il wurde auf einer üblichen Schneckenspritzmasehine (Punktanschnitt, 0 1,2) bei einer Zylindertemperatur von 24-O⁰G eine Platte der Abmessungen 110 .x 110 χ 3 mm hergestellt. Diese Platten wurden hinsichtlich ihrer Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit. geprüft, wobei die in Tabelle 2 zusammengefaßten Resultate erhalten wurden. Die durch die Erfindung vermittelten Vorteile gehen aus einem Vergleich der Prüfergebnisse für D-I mit denen für D-9, D-IO und D-Il hervor.

In der Spalte "Dynstat-Schlagzähigkeit" in Tabelle 2 bedeutet die Bezeichnung "längs", daß die Schlageinwirkung auf den Probekörper- rechtwinklig zur Fließrichtung des geschmolzenen Harzes erfolgte, während unter dem Begriff "quer" die Schlagfestigkeitswerte erscheinen, die bei einer Schlageinwirkung parallel zur Pließrichtung ermittelt wurden. Die Izod-Kerbschlagzähigkeit wurde an einem gespritzten Probekörper gemessen. Die Witterungsbeständigkeit ist ausgedrückt in der jeweiligen Zeitspanne (Stunden), in der sich die Dynstat-Schlagzähigkeit bei der Kurzbewitterungsprüfung in einem handelsüblichen Bewitterungsapparat auf 50 Prozent des ursprünglichen Werts verringerte.

Tabelle

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Tabelle 2

ro ο co OO ΓΌ OO

Inch (D

Cf

SD K

ri

tr

Dynstat-Schlagzähigkeit cmkg/cm längs quer	D-I	85	83	Ik	61	Izod-Kerbschlag- zähigkeit ο cnikg/cm	Witterungs- beständig- veit, (Stunden)	Farbänderung bei der Bewitterungs- prüfung	Reflexion und Schweiß linie
D-2	Ob	83	83	51	15,3	800	feeine	0
D-3	75	67	So	8l	17, k	850	keine	0
D-4	83	80	68	65	13,0	750	keine	0
D-5	Sk	82		lit,0	800	keine	0
D-6	77	77	12,5	750	keine	0
D-7	87	Sk	35,0	>3ooo	" keine	0
D-Ö kein Bruch k^eiⁿ Bruch	18,0	800	keine	0
Vergleichsproben:	60-70	>3ooo	keine	0
D-9
D-IO	9,k	600	keine	X
D-Il	k,3	500	keine	0
handels übliches ABS-harz	5,1	600	keine	+
27,0	50	von gelblich- weiß bis gelblich-braun	0

Anm.: 0 = keine unregelmäßige Reflexion + = etwas unregelmäßige Reflexion X = stark unregelmäßige Reflexion

00
1

ro cn

ίΟ CO

cn

Claims

- 19 Patentansprüche

1. Witterungsbeständige und schlagfeste Harzmasse, gekennzeichnet durch die Herstellung durch Polymerisation von (b) 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomergemisches von (l¹) 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aromatischen Vinylverbindung und (2¹) 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Acrylverbindung [wobei sich die Gesamtmenge von (l¹) und (2¹) auf 100 Gewichtsteile beläuft] in Gegenwart von (a) 100 Gewichtsteilen (3?eststoffteilen) eines Latex eines vernetzten Elastomeren, bestehend aus (l) 60 bis 99,9 Gewichtsteilen mindestens eines Acrylsäureesters, (2) 39,9 bis O Gewichtsteilen mindestens eines mit dem Acrylsäureester copolymerisierbaren Monomeren und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr funktioneilen Gruppen, das mit den Monomeren (l) und (2) copolymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids oder eines Gemisches beider Verbindungen [wobei sich die Gesamtmenge von (1), (2) und (3) auf 100 Gewichtsteile beläuft], und erforderlichenfalls durch Mischen des resultierenden Polymeren (c) mit einem starren Harz (d), bis die Masse einen Gehalt von 5 bis 40 Gewichtsprozent, (a) aufweist, wobei die Teilchen des Latex des vernetzten Elastomeren mindestens zwei Schichten aufweisen, die sich in der Zusammensetzung oder im Quellungsgrad oder aber in der Zusammensetzung wie auch im Quellungsgrad unterscheiden, wobei die Außenschichten dieser Teilchen eine höhere Elastizität aufweisen als die Innenschicht, wobei die Zentralschicht von den 100 Gewichtsteilen (a) 90 bis 40 Gewichtsteile enthält und einen Quellungsgrad von 7 bis 30 aufweist und wobei die Außenschichten von den 100 Gewichtsteilen (a) 10 bis 60 Gewichtsteile enthalten und einen Quellungsgrad von 7 bis 3 aufweisen.

Ζ* Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei mindestens einem der unter (a) erwähnten Acrylsäureester um ein Alkylacrylat handelt, dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.

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3. Harzmasse nach. Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Alkylacrylat um Methyl-, Äthyl-, η-Butyl- oder 2-Äthylhexylacrylat handelt.

4. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem mit dem unter (a) erwähnten Acrylsäureester (1) copolymerisierbaren Monomeren (2) um Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Styrol, ^-Methylstyrol und Acrylamid handeln kann.

5. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem unter (a) erwähnten vernetzenden Monomeren um Äthylenglycoldimethacrylat, Triallylcyanurat, Triallyliso-

) cyanurat, Triallylphosphat, 1,3,5-Triacryloylhexahydro-striazin oder Allylmethacrylat handelt.

6. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der unter (b) erwähnten monomeren aromatischen Viny !verbindung (1') um Styrol odertx-Methylstyröl und bei der monomeren Acrylverbindung (2¹) um Acrylnitril, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylacrylat oder n-Butylacrylat handelt.

7. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem starren Harz (d) um ein Polymer aus der Gruppe der Styrol-Acrylnitril-Copolymere, der Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymere, der Styrol-Acrylnitril-Acryl-

P ester-Terpolymere und der Polycarbonate handeln kann.

8. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralschicht und die Außenschichten der Teilchen in dem Latex des vernetzten Elastomeren hinsichtlich des monofunktionellen Monomeren die gleiche Zusammensetzung aufweisen und der Quellungsgrad der Zentralschicht wegen des Unterschiedes in der Art oder im Mengenanteil des Vernetzungsmittels oder wegen des Unterschiedes in der Art und im Mengenanteil des Vernetzungsmittels höher ist als der der Außenschichten.

9. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Art und der Mengenanteil des Vernetzungsmittels in der Zen-

tralschicht

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trals chi eilt und in den Außenschi ent en der Teilchen des Latex des vernetzenden Elastomeren die gleichen sind und die Außenschichten ein ein starreres Polymer lieferndes Comonomeres in copolymerisierter Form enthalten.

10. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylacrylat in der Außenschicht der Teilchen des Latex des vernetzten Elastomeren ein Polymer mit höherer Glastemperatur liefert, als sie ein aus dem Alkylacrylat der Zentralschicht gebildetes Polymer besitzt.

11. Verfahren zur Herstellung einer witterungsbeständigen und schlagfesten Harzmasse, gekennzeichnet durch das Unterteilen eines Monomergemisch.es (a), bestehend aus (l) 60 bis 99,9 G-ewichtsteilen mindestens eines Aerylsäureesters, (2) 39,9 bis O G-ewichtsteilen mindestens eines mit dem Monomeren (1) copolymerisierbaren Monomeren und (3) 0,1 bis 10 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomeren mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen, das mit den Monomeren (l) und (2) copolymerisierbar ist, oder eines organischen Peroxids oder eines Gemisches des vernetzenden Monomeren und des organischen Peroxids [wobei sich die Gesamtmenge von (l), (2) und (3) auf 100 Gewichtsteile beläuft] in einen ersten Anteil und einen zweiten Anteil, wobei sich das Mengenverhältnis des ersten Anteils zum zweiten Anteil auf 90 bis 40 Gewichtsteile zu 10 bis 60 Gewichtsteilen beläuft; die in einem wässerigen Medium in üblicher Weise vorgenommene Emulsionspolymerisation des ersten Anteils zur Erzeugung eines Latex eines Polymeren mit einem Quellungsgrad von 30 bis 7> die anschließende Polymerisation des zweiten Anteils in dem erhaltenen Latex unter Einhaltung von Bedingungen, die zur Beibehaltung einer zum Beschichten der Oberfläche der Latexteilchen nötigen Konzentration eines Dispersionsstabilisators geeignet sind, wobei der zweite Anteil des Monomergemisches zur Herstellung eines Latex von Mehrschichten-Polymerteilchen (a) auf die Latexteilchen aufpolymerisierbar ist und wobei die au3 dem zweiten Anteil des Monomergemisches gebildete äußere Polymerschicht einen Quellungsgrad von 7

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bis 5 aufweist; die in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (Feststoffteilen) des resultierenden latex vorgenommene Polymerisation von 10 "bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomergemisches (b), bestehend aus (I¹) 90 bis 10 Gewichtsteilen einer aromatischen Viny!verbindung und (2¹) 10 bis 90 Gewichtsteilen mindestens einer ungesättigten Acrylverbindung [wobei sich die Gesamtmenge von (l¹) und (2¹) auf 100 Gewichtsteile beläuft], in Gegenwart eines Radikalinitiators; und das Mischen des so erhaltenen Polymeren (c) mit einem starren Harz (d) zur Einstellung eines Mengenverhältnisses von (a), bezogen auf die Gesamtmenge der Harzmasse, in dem Bereich von 5 bis 40 Gewichtsprozent.

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