DE2708850C2 - Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften hydrophober photographischer Schichtträger - Google Patents

Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften hydrophober photographischer Schichtträger

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DE2708850C2
DE2708850C2 DE2708850A DE2708850A DE2708850C2 DE 2708850 C2 DE2708850 C2 DE 2708850C2 DE 2708850 A DE2708850 A DE 2708850A DE 2708850 A DE2708850 A DE 2708850A DE 2708850 C2 DE2708850 C2 DE 2708850C2
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Description

CH2=C — COOR2
(Comonomeres 2)
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen Alkylrest und
R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der erhaltenen Schicht A eine weitere kolloidales Siliziumdioxid enthaltende Schicht B ausbildet, wobei Copolymere mit 20 bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 25 bis 60 Gew.-% Äthylacrylat in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-% für die erste Schicht A ausgeschlossen sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kolloidales Siliziumdioxid einer Teilchengröße von weniger als 0,1 Mikrometer verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schicht B so ausbildet, daß sie 0,05 bis 5 g Siliziumdioxid und Natriumoxid pro m2 Trägerfläche enthält, wobei die Menge an Natriumoxid, bezogen auf das Siliziumdioxid, 0,1 bis 2,5 Gew.-% beträgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, das als zusätzliches Comonomeres Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylni- >o tril und/oder Diacetonacrylamid enthält, wenn die Menge des Comonomeren 2 größer als die des Comonomeren 1 ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, das als zusätzliches Comonomeres 2-Äthylhexylacrylat, Isopren und/oder Butadien enthält, wenn die Menge des Comonomeren 2 geringer als die des Comonomeren 1 ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bo dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, daß als zusätzliches Comonomeres in einer Menge von weniger als 5 Gew.-°/o Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und/oder 2-Sulfopropylmethacrylat enthält. e5
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die auf den Schichtträger aufgetragene wäßrige Dispersion des Conolymeren bei einer Temperatur von 60° bis 1500C trocknet und der dabei gebildeten Schicht A, in trockenem Zustand, eine Schichtdicke von 0,05 bis 5 g/m2 Trägerfläche verleiht
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die getrocknete Schicht A auf 100 bis 180° C erhitzt
9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf der getrockneten Schicht A eine weitere Schicht B einer Schichtdicke, bestimmt im trockenen Zustand, von 0,05 bis 5 g/m2 Trägerfläche ausbildet und man die weitere Schicht B auf 100 bis 180° C erhitzt
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schichtträger durch Vorbehandlung mittels Koronaentladung, Bestrahlung mit UV-Licht, Abflammen und/oder Behandeln mit einem Oxidationsmittel hydrophil macht.
1J. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Dispersion des Copolymeren mit einem Netzmittel verwendet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres verwendet, bei dem in der angegebenen Formel des Comonomeren 2 der Rest R2 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn Ri ein Wasserstoffatom bedeutet, und der Rest R2 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, wenn Ri einen Methylrest bedeutet.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften hydrophober photographischer Schichtträger mit hydrophilen Schichten durch Beschichten mindestens einer Oberfläche des durch Vorbehandlung hydrophil gemachten Schichtträgers mit einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren, das als Hauptcomonomere in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-% erstens 20 bis 90 Gew.-% Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat (Comonomeres 1) und zweitens 10 bis 60 Gew.-% mindestens eines Comonomeren der Formel:
(Comonomeres 2)
CH2=C-COOR2
R,
worin bedeuten:
Ri ein Wasserstoffatom oder einen kurzkettigen
Alkylrest und
R2 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen
enthält.
Wenn die Oberflächen hydrophober Schichtträger mit einem hydrophilen Material, wie z. B. mit Gelatine
beschichtet werden sollen, ist es insbesondere schwierig, eine zufriedenstellende Haftung des hydrophilen Materials auf der Oberfläche des Trägers zu erhalten, da zwischen beiden Materialien keine Affinität besteht Bei nachfolgenden Behandlungen neigt daher das hydrophile Material dazu, sich von dem hydrophoben Schichtträger wieder abzulösen. Daher hat man bisher in der Praxis zunächst mindestens eine Oberfläche eines hydrophoben Schichtträgers mit einer Haftschicht versehen und auf diesen beschichteten Schichtträger hydrophile Materialien aufgetragen. Dabei wurde stets angestrebt, eine besonders starke Haftung zwischen dem hydrophilen Material und dem hydrophoben Schichtträger eines photographischen Aufzeichnungsmaterials zu erreichen, da das Aufzeichnungsmaterial verschiedenen Behandlungen unterzogen wird, bei denen eine derartige Haftung von Bedeutung ist Dabei handelt es sich z. B. um die Handhabung des photographischen Aufzeichnungsmaterials in nassem Zustand während des Entwickeins, aber auch in trockenem Zustand vor und nach dem Entwickeln. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die erwähnte Haftung zu verbessern.
So wurde bereits vorgeschlagen, verschiedene polymere Materialien, z. B. Terpolymere des Vinyliden-Typs, Pfropfpolymere von Butylacrylat/Styrol-Copolymeren auf Gelatine und Polymere des Butadien-Typs, in organischen Lösungsmitteln gelöst einzusetzen. Derartige Polymere zeigen sowohl zum Schichtträger als auch zur aufliegenden lichtempfindlichen photographischen Schicht Affinität. Die verwendete Lösung enthält neben üblichen Lösungsmitteln, wie Äthylenchlorid, Dioxan, Aceton oder Methylalkohol, solche organischen Lösungsmittel, wie Chlorphenol oder Kresol, die auf den Schichtträger eine Quellwirkung zeigen. Diese polymere Lösung wird zur Ausbildung einer Haftschicht auf den Schichtträger aufgetragen, wodurch eine sehr viel stärkere Haftung zwischen dem Schichtträger und der lichtempfindlichen photographischen Schicht erreicht wird. Das Lösungsmittel der eingesetzten Lösung muß jedoch entfernt werden, was im Hinblick auf Umweltschutzgesichtspunkte nachteilig ist Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß der beschichtete Schichtträger seine Transparenz wie auch seine Glätte verliert, was die Qualität des fertigen lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt. Daher wurde vorgeschlagen, auf einen Schichtträger vor dem Recken oder nach dem monoaxialen Recken, jedoch vor dem biaxialen Recken, eine Lösung zur Ausbildung einer Haftschicht aufzubringen, deren Lösungsmittel auf den Schichtträger nicht lösend oder quellend wirkt. Die Außenbereiche des gereckten Schichtträgers müssen jedoch verworfen werden. Das bedeutet einen großen Materialverlust, so daß dieses Verfahren wirtschaftlich nicht interessant ist.
Daher wurde es des weiteren vorgeschlagen, eine wäßrige Dispersion zur Ausbildung einer Haftschicht einzusetzen. Die US-PS 36 15 556 beschreibt ein Verfahren zur Ausbildung einer Haftschicht, bei dem die Oberfläche eines biaxial gereckten Polyesterfilms mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet wird, die ein Butadien/Styrol-Copolymeres mit Säureanteil enthält. Die US-PS 26 27 088 und 26 98 240 befassen sich mit einem Verfahren, bei dem die Oberfläche eines Polyesterfilms vor dem Recken zur Ausbildung einer Haftschicht mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet werden, die ein Copolymeres des Vinyliden-Typs mit Säureanteil enthält.
Darüber hinaus beschreiben die japanischen Patentanmeldungen 13278/1969 und 10988/1970 ein Verfahren, bei dem die Oberfläche eines biaxial gereckten Polyesterfilms mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet wird, die ein Copolymeres aus Alkylacrylat und einem aliphatischen bifunktionellen Monomeren mit zwei Allyl- oder Vinyl-Gruppen enthält Hiermit sollen verschiedene nachteilige Effekte behoben werden, die bei der Verwendung der u. a. Quellwirkung zeigenden
ίο Flüssigkeiten auftreten. Es ist jedoch schwierig, die jeweils ausgewählten wäßrigen Dispersionen mit den einzuhaltenden Bedingungen bei der Ausbildung einer Haftschicht abzustimmen, um gleichzeitig eine zufriedenstellende Haftung zu gewährleisten.
ι ■-, Es wurde daher vorgeschlagen, die Oberfläche eines hydrophoben Schichtträgers einer Vorbehandlung zu unterziehen, um der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Dies kann durch Behandlung mittels Coronaentladung oder durch Bestrahlen mit UV-Licht erfolgen. Anschließend wird die Haftschicht mittels einer Beschichtungsflüssigkeit ausgebildet. Wird eine wäßrige Copolymeren-Dispersion zur Ausbildung der Haftschicht herangezogen, dann stellt sich eine verstärkte Haftung zwischen den Schichten ein. So wird in der japanischen Patentanmeldung 11118/1974 ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial beschrieben, bei dem eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf einen Polyesterfilmschichtträger aufgetragen wird. Vor dem Auftrag wird der Schichtträger durch Vorbehandlung hydrophil gemacht und dann zur Ausbildung einer Haftschicht mit einer wäßrigen Dispersion beschichtet. Ein derartiges Aufzeichnungsmaterial zeigt unmittelbar nach der Herstellung, nach einer längeren Lagerung, während der Entwicklungsbehandlung und nach dem der Entwicklungsbehandlung folgenden Trocknen hervorragende Haftung zwischen den Schichten. Dieses bekannte Aufzeichnungsmaterial zeigt jedoch die nachteilige Erscheinung des Randablösens, die festzustellen ist, wenn es mittels einer automatischen Entwicklermaschine einer Entwicklungsbehandlung unterzogen wird. Dieser Ausdruck »Randablösen« soll insbesondere eine solche Erscheinung kennzeichnen, die feststellbar ist, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial in nassem Zustand wahrend der Entwicklungsbehandlung an dem Rand mit dem Finger oder einem weichen Gummistück gejrieben wird und sich dabei die auf dem photographischen Aufzeichnungsmaterial ausgebildete
so Silberhalogenidemulsionsschicht ablöst. So tritt dieser Nachteil konkret in der Praxis in Erscheinung, wenn das lichtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mittels eines automatischen Entwicklerapparats entwickelt wird, wobei es z. B. durch ein bewegliches Gestell bzw. einen Spanner oder eine Gummiwalze gerieben wird. Hierbei löst sich die Silberhalogenidemulsionsschicht in den Außenbereichen des photographischen Aufzeichnungsmaterials ab, wodurch die Qualität des entwickelten photographisehen Aufzeichnungsmaterials beträchtlich herabgesetzt wird.
Schließlich zeigen die vorbekannten Verfahren zur Ausbildung einer Haftschicht unter Verwendung einer wäßrigen Dispersion von Copolymeren das sog.
μ »Blockieren«. Diese nachteilige Erscheinung tritt während der Ausbildung der Haftschicht, dem Trocknen und Lagern vor dem weiteren Auftragen der hydrophilen Schicht auf. Die Erscheinung des Blockierens geht
insbesondere darauf zurück, daß sowohl ein oberflächenaktives Mittel wie auch ein Polymerisationsinitiator, die in der wäßrigen Dispersion des zur Ausbildung der Haftschicht herangezogenen Copcdymeren enthalten sind, letztlich auch in der Haftschicht selbst vorliegen. Hieraus resultiert u. a. die Bildung von Falten auf dem Schichtträger während aer Ausbildung der Haftschicht
Die DE-OS 20 01 727 beschreibt ein Verfahren der eingangs beschriebenen Art. Die bekannten Verfahrens- ι ο produkte zeigen jedoch ebenfalls die nachteilige Erscheinung des Randablösens sowie des Blockierens.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verbesserung der Hafteigenschaften hydrophober photographischer Schichtträger mit hydrophilen Schichten vorzuschlagen, bei dem die Filmhaftungs- bzw. Filmadhäsionseigenschaften sowie Blockiereigenschaften verbessert sind, z. B. die Filmhaftung beim trockenen Film vor der Entwicklung, beim nassen Film während der Entwicklung und beim trockenen Film nach der Entwicklung.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man auf der erhaltenen Schicht A eine weitere kolloidales Siliziumdioxid enthaltende Schicht B ausbildet, wobei Copolymere mit 20 bis 60 Gew.-% Glycidylmethacrylat und 25 bis 60 Gew.-% Äthylacryiat in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-% für die erste Schicht A ausgeschlossen sind.
Vorzugsweise stellt R2 in der vorgenannten Formel des Comonomeren 2 einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen dar. Wenn Ri für ein Wasserstoffatom steht, ist der Rest R2 vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Wird Ri durch einen Methylrest wiedergegeben, so ist R2 vorzugsweise ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen. Die Gesamtmenge der Comonomeren 1 und 2 ist größer als 76 Gew.-%.
Die Erfindung schließt Copolymere mit 20 bis 60 Gew.-°/o Glycidylmethacrylat und 25 bis 60 Gew.-% Äthylacryiat in einer Menge von insgesamt mehr als 76 Gew.-% für die erste Schicht A aus, da dieser ausgeschlossene Bereich in der deutschen Patentanmeldung P 25 38 550.6, deren Gegenstand auf den gleichen Erfinder zurückgeht, beansprucht wird.
Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß keine schädlichen organischen Lösungsmitte'dämpfe im Verlaufe der Durchführung freigesetzt werden, die Blockiererscheinung zwischen der Ausbildung der Haftschicht auf dem Schichtträger und vor dem Aufbringen nachfolgender Schichten weitestgehend zurückgedrängt ist und die Haftungseigenschaften hervorragend sind. Das fertige lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial zeigt des weiteren nicht den Mangel des Randablösens während des Entwickeins mittels eines automatischen Entwicklers.
Typische Beispiele für erfindungsgemäße in Frage kommende hydrophobe Filmschichtträger sind z. B. Polyesterfilme, wie solche aus Polyäthylenterephthalat, Polyäthylen-2,6-naphthalat und Poly-(cyclohexan-l,4-dimethanolterephthalsäureester, Zelluloseesterfilme, wie diejenigen aus Zellulosediacetat und Zellulosetriacetat, und Polycarbonatfilme.
Wie es oben bereits erwähnt wurde, enthält die wäßrige Dispersion der Copolymeren ein Copolymeres mit 20 bis 90 Gew.-% des Comonomeren 1 und 10 bis 60 Gew.-°/o des Comonomeren 2, wobei der Gehalt dieser beiden Comonomeren mehr als 76 Gew.-% ausmacht Dieses Copolymere kann als copolymerisierten Bestandteil irgendein weiteres Comonomeres enthalten, das mit den beiden obigen Comonomeren 1 und 2 copolymerisierbar ist. In dem Falle, daß der Gehalt des Comonomeren 2 im Vergleich zu dem des Comonomeren 1 größer ist, z. B. im Falle der Verbindungen (1) und (2) der folgenden Tabelle 1, ist es im Hinblick auf die Verhinderung des Blockierens der Schicht A erstrebenswert, für den copolymerisierten Bestandteil ein Comonomeres auszuwählen, das imstande ist, das erhaltene Copolymere relativ hart zu machen. Dabei handelt es sich um ein Comonomeres, das zur Anhebung der Glasumwandlungstemperatur neigt, z.B. um Vinylidenchlorid, Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacryiat, Butylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril oder Diacetonacrylamid. Wenn jedoch im Gegensatz dazu der Gehalt des Comonomeren 2 kleiner als der des Comonomeren 1 und das erhaltene Copolymere hart ist, ist es im Hinblick auf die Verhinderung der Herabsetzung der Haftung der Schicht A erstrebenswert, ein solches Comonomeres auszuwählen, das dazu neigt, die Glasumwandlungstemperatur des erhaltenen Copolymeren zu erniedrigen, wobei es sich z. B. um 2-Äthylhexylacrylat, Isopren oder Butadien handelt, und dieses ausgewählte Comonomer mit den Comonomeren 1 und 2 gsmeinsam zu polymerisieren. Um des weiteren die Stabilität der wäßrigen Dispersion des Copolymeren zu gewährleisten, kann das in der Dispersion vorliegende Copolymere darüber hinaus, wenn es erforderlich ist, weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, eines copolymerisierten Monomers enthalten, das z. B. aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, 2-Sulfoäthylmethacrylat und 2-Sulfopropylmethacrylat bestehende Gruppe ausgewählt wird. Des weiteren ist es nötig, um hervorragende Antiblokkiereigenschaften und Haftung der Schicht A zu gewährleisten und insbesondere zu verhindern, daß die Schicht A Randablösung zeigt, die Comonomeren 1 und 2, bezogen auf das Copolymere, dem Copolymeren der wäßrigen Dispersion in einer Gesamtmenge von mehr als 76 Gew.-°/o einzuverleiben. Das Copolymere der wäßrigen Dispersion wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt und fällt damit in Form einer wäßrigen Dispersion eines teilchenförmigen Emulsionspolymers an, d. h. als sogenannte Latex. Diese wäßrige Dispersion kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteter Kolben mit einem Emulgator, z. B. Ammoniumpersulfat, und einem Polymerisationsinitiator, z. B. Natriumhydrogensulfit, beschickt wird. Der Inhalt des Kolbens wird dabei unter Rühren auf etwa 6O0C gehalten. Dann wird dem copolymerisierbaren Monomeren tropfenweise die geeignete Mischung hinzugefügt, um die Polymerisation zu bewirken. Danach fällt die gewünschte wäßrige Dispersion des Copolymeren an. Die optimale Menge an oberflächenaktivem Mittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, beträgt weniger als 5 Gew.-%, insbesondere etwa 1 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Comonomeren). Gewöhnlich liegt der Teilchendurchmesser des Copolymeren der erhaltenen Dispersion vorzugsweise bei etwa 0,15 Mikrometer, wenngleich der Teilchendurchmesser in Abhängigkeit von den Synthesebedingungen, wie auch von der Menge an verwendetem oberflächenaktivem Mittel, den Rührbedingungen und der eingehaltenen Polymerisationstemperatur schwankt. Somit fällt das entsprechend der obigen
Verfahrensweise hergestellte Copolymere in Form einer wäßrigen Dispersion an und kann somit, wie es ist, als Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer Schicht A verwendet werden. Oder es kann mit einem Verdünnungsmittel, einem organischen Lösungsmittel ·> und/oder einem oberflächenaktiven Mittel, versetzt werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen. Nachfolgend werden Herstellungsverfahren erläutert, nach denen typische wäßrige Dispersionen von Copolymeren, die erfindungsgemäß in betracht korn- mi men, erhalten werden. In entsprechender Weise werden auch Vergleichsdispersionen von Copolymeren gewonnen.
Herstellungsverfahren 1 r>
Herstellung der Verbindungen (1)—(13)
und der
Vergleichsverbindungen (1) und (2)
nach Tabelle 1
211
In einen 500-ml-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einer regelbaren Heizvorrichtung, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet war, wurden 200 ml entlüftetes destilliertes Wasser und Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute gerührt. Dabei erfolgte ein Erhitzen des Kolbens, so daß die Temperatur innerhalb des Kolbens bei 60° C gehalten wurde. Dem Kolben wurden weitere 0,15 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,15 g Natriumhydrogensulfit als Polymerisationsbeschleuniger zugefügt. Anschließend wurde der Kolben mit einem Zehntel von jedem der vorgegebenen Mengen der in Tabelle 1 angegebenen Comonomeren beschickt und 10 Minuten lang stehengelassen, sobald die Polymerisation angesprungen war. Dann wurde der Kolben tropfenweise mil den verbleibenden Anteilen der Comonomeren in einem vorbestimmten Zeitintervall während 50 Minuten beschickt. Da während der Zugabe der Comonomeren eine beträchtliche Wärmemenge freigesetzt wurde, was auf die Polymerisationswärme zurückging, wurde der Kolben derartig gekühlt, daß die Temperatur im Inneren konstant bei 6O0C blieb. Nach der Zugabe der Comonomeren wurde die Polymerisationsreaktion weitere 4 Stunden fortgeführt, was zu einem nahezu vollständigen Abschluß derselben führte. Jedes hergestellte Copolymere lag in Form einer wäßrigen Dispersion teilchenförmiger Emulsionspolymerisate vor. Die Feststoffkonzentration in der Dispersion lag zwischen 32 und 33 Gew.-%. Eine bei 25°C gemessene Oberflächenspannung der Dispersion lag zwischen 45 und 52 mN/m. Der Polymerisationsgrad betrug mindestens 96%. Der elektronenmikroskopisch ermittelte Teilchendurchmesser der Copolymeren lag bei etwa 0,12 Mikrometer. Jedes erhaltene Copolymere wurde hinsichtlich seines Gehalts an Epoxygruppen gemessen. Es wurden dabei Werte von 96 bis 100% erhalten, wobei auf den berechneten Wert des Epoxydgruppengehalts bezogen wurde, der aus der eingesetzten Menge an Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat erhalten wurde. Anhand der Meßergebnisse ist es verständlich, daß die Hydrolysereaktion des Glycidylmethacrylats und Glycidylacrylats während der Copolymerisation praktisch vernachlässigt werden kann. Da jede der derartig erhaltenen wäßrigen Dispersionen von Copolymeren einen pH-Wert von etwa 4 hat, wurde das Copolymere nach Einregelung des pH-Wertes auf 7 mittels einer kleinen Menge IN Ammoniakwassers verwendet.
Tabelle 1
Copolymeres (wäßrige Dispersion)
Verwendetes Comonomeres
Menge an
verwendetem
Comonomeren
(Gew.-%)
Verbindung (1)
Verbindung (2)
Verbindung (3)
Verbindung (4)
Verbindung (5)
Verbindung (6)
Verbindung (7)
Verbindung (8)
Glycidylacrylat
Äthylacrylat
Vinylidenchlorid
Glycidylmethacrylat
Methylacrylat
Vinylidenchlorid
Propylacrylat
Acrylnitril
Glycidylacrylat Äthylacrylat
3-Sulfopropylmethacrylat
Glyddylacryiat Äthylacrylat
Glycidylmethacrylat Methylacrylat Butylmethacrylat
Glycidylmethacrylat Pentylmethacrylat
Glycidylmethacrylat Butylacrylat
Styrol 20 60 20 20 20 60
30 40 30
40 59,5 0,5
50 50 50 10 40 50 50
50 30 20
Fortsct/unü
ίο
Copolymere* (wäUriye Dispersion I
Verwende le ■< Conioiiomore
Verbindung (9)
Verbindung (10)
Verbindung (11)
Verbindung (12)
Verbindung (13)
Vergleiehverbindung (1)
Vergleichsverbindung (2)
Glycidyl.ierylat
Glycidylmethacrylat
Hexylmethacrylai
Glycidylacrylat Nonylmethacrylat
Glycidylmethacrylai
Älhylacrylat
2-Äthylhexylacrylat
Glycidylmethacrylat Älhylacrylat Glycidylacrylat Hexylacrylat
Glycidylmethacryla"
Äthylacrylat
Vinylidenchlorid
G !ycidy lmethacrylat Menge an verwendetem ( oinnnonieren Kiew.-11,.)
3(1 30 40
7(1 30 7(1 10 20 75 25
90 10
10
30
60
100
Herstellungsverfahren 2
Herstellung der Vergleichsbindung (3),
d. h. das Copolymere (wäßrige Dispersion) aus
Vinylidenchlorid/Vinylchlorid/n-Butylacrylat/-Itaconsäure
J(I
35
In dem Kolben entsprechend dem Herstellungsverfahren 1 wurden 200 ml entlüftetes destilliertes Wasser und 1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat als Emulgator gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde erhitzt, um die Innentemperatur auf 45° C einzuregeln. Es wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 Umdrehungen pro Minute gerührt Zu dem Kolben wurden 0,3 g Ammoniumpersulfat als Polymerisationsinitiator und 0,15 g Natriumhydrogensuifit als Poiymerisationsbeschieuniger gegeben. Darauf wurde tropfenweise eine Comonomerenmischung, die 30 g Vinylidenchlorid, 63 g Vinylchlorid, 5 g n-Butylacrylat und 2 g Itaconsäure enthielt, über einen Tropftrichter in einem vorbestimmten Zeitintervall während 2 Stunden hinzugefügt Da sich während der Zugabe der Comonomerenmischung beträchtliche Wärme entwickelte, was auf die Polymerisationswärme zurückging, wurde der Kolben gekühlt um das Kochen der Comonomeren schonend durchzuführen. Nach Zugabe der Comonomeren und weiteres Erhitzen bei 45° C während 1 Stunde war die Polymerisation nahezu vollständig abgeschlossen. Darauf wurde die Temperatur innerhalb des Kolbens auf 700C angehoben, um eine weitere Reaktion folgen zu lassen. Die auf diese Weise hergestellte wäßrige Dispersion des Copolymeren hatte eine Feststoffkon- ω zentration von 33 Gew.-% und einen pH-Wert von 2. Der Polymerisationsgrad des Copolymeren betrug 99% und der Teilchendurchmesser 0,15 Mikrometer. Die Dispersion wurde nach Einstellung des pH-Wertes auf 7 mittels einer kleinen Menge IN Ammoniakwassers verwendet Nach der Einstellung des pH-Wertes hatte die Dispersion eine Oberflächenspannung von 48 mN/m (gemessen bei 25° Q.
Herstellungsverfahren 3
Herstellung der Vergleichsverbindung (4),
d. h. des Copolymeren (wäßrige Dispersion) aus
Butadien/Styrol/ltaconsäure
Das nachfolgend angegebene Ausgangsmaterial wurde zur Polymerisation in eine 100-ml-DruckampulIe gegeben, die anschließend vollständig versiegelt wurde. Die Ampulle wurde dann in einen sich bewegenden Thermostaten gelegt, der derartig eingeregelt war, daß darin die Temperatur konstant bei 60° C blieb. Die Ampulle wurde derartig geschüttelt, daß sie sich pro Minute lOOmal hin- und herbewegte.
Entlüftetes destilliertes Wasser 50 mi
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,25 g
Ammoniumpersulfat 0,200 g
Butadien 10 g
Styrol 15 g
Itaconsäure 1 g
Die Polymerisationsreaktion wurde 5 Stunden lang ablaufen gelassen, um ein copolymeres in Form einer wäßrigen Dispersion zu erhalten. Die Feststoffkonzentration der Dispersion betrug 32 Gew.-% und der Polymerisationsgrad 95%. Der Teilchendurchmesser des Copolymeren lag bei 0,11 Mikrometer.
Es wurde festgestellt, daß eine geringe angehäufte Menge an der Innenwand der Ampulle haftete, obgleich diese Menge vernachlässigt werden konnte. Die Dispersion des Copolymeren hatte unmittelbar nach Herausnahme der Ampulle einen pH-Wert von 2,1. Vor ihrer Verwendung wurde jedoch der pH-Wert durch Zugabe einer kleinen Menge IN Ammoniakwassers auf 7 eingestellt Danach zeigte die Copolymerendispersion eine Oberflächenspannung von 48 mN/m.
Bevor die erfindungsgemäß in Betracht kommenden wäßrigen Dispersionen von Copolymeren auf den hydrophoben photographischen Schichtträger aufgetra-
Il
gen werden, wird dessen Oberfläche, wie bereits gesagt, einer Vorbehandlung unterzogen. Diese Vorbehandlung kann mit einer Behandlungsflüssigkeit, die ein Oxydationsmittel enthält, oder durch Elektronenbeschuß, wie durch Coronaentladung, oder durch Bestrahlen mit UV-Licht einer Quecksilberlampe niedrigen, mittleren oder hohen Drucks oder durch Abflammen erfolgen. Auf diese Weise wird die Oberfläche des Schichtträgers hydrophil gemacht.
Nach der Vorbehandlung mindestens einer Oberfläche des photographischen Schichtträgers kann z. B. eine wäßrige Dispersion des Copolymers, das entsprechend dem Herstellungsverfahren 1 hergestellt v/orden ist, als Beschichtungsflüssigkeit, sofern erforderlich mit verschiedenen Additiven wie mit Verdünnungsmitteln, organischen Lösungsmitteln, Weichmachern, wasserlöslichen Polymeren, Mitteln zur Verbesserung der Haftung, oberflächenaktiven Mitteln, Antiblockiermitteln oder Farbstoffen zur Vermittlung des Lichthofschutzes oder mit Farbstoffen oder Pigmenten zur Verfärbung des Schichtträgers aufgebracht werden.
Zu den zur Ausbildung der Schicht A durch die erwähnte Beschichtungsflüssigkeit in Frage kommende Additive zählen: Mittel zur Förderung des Trocknungsvorganges in der Schicht A, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol oder Aceton, Lösungsmittel-Filmbildner für die Schicht A, z. B. Methylethylketon, Dioxan oder Äthylacetat, sowie sog. temporäre Weichmacher, z. B. nochsiedende Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Butylcellosolvo oder Benzylalkohol, wobei diese temporären Weichmacher derartig wirken, daß sie zwischen die in der wäßrigen Dispersion der Copolymeren enthaltenen Teilchen eindringen, um das Copolymere zu plastifizieren und dadurch die Haftung zwischen den Teilchen zu erleichtern und die Eigenschaft der Filmbiidung zu verbessern. Sie lassen sich durch das nachfolgende Trocknen oder die Wärmebehandlung verdampfen. Ein üblicherweise verwendeter Weichmacher ist z. B. Dibutylphthalat oder Dioctyiphthalat Ein wasserlösliches Polymeres zur Fertigung einer Schicht, die durch Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit auf die Ober fläche des Schichtträgers gebildet wird, ist z. B. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose, Vinylacetat/Maieinsäure-Copolymeres, Gelatine oder Casein. Auch sind zur Haftungsverbesserung z. B. Mittel geeignet, die eine Äthylenimino-Gruppe oder eine Methylsulfonyloxy-Gruppe enthalten. Als oberflächenaktives Mittel, das der Copolymerendispersion zur Verbesserung der Beschichtungseigenschaften einverleibt wird, kann z. B. ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat, ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel, wie Sorbitanaikyiester oder Poiyoxyäthyienaikyiäther, in Kombination mit dem genannten anionischen oberflächenaktiven Mittel ein amphoteres oberflächenaktives Mittel, wie ein Alkylsalz der Dialkylbenzolpolyoxyäthylensulfonsäure oder ein natürliches oberflächenaktives Mittel, wie Saponin, verwendet werden.
Die Menge an oberflächenaktivem Mittel kann gewöhnlich so gewählt werden, daß sie der Menge entspricht, die bei der Herstellung der wäßrigen Dispersion der Copolymeren gewählt wird. Jedoch kann der Dispersion der Copolymeren eine zusätzliche Menge des oberflächenaktiven Mittels einverleibt werden, um die Beschichtungseigenschaft weiter zu verbessern.
Zusätzlich kann in die Dispersion der Copolymeren als Antiblockiermittel ein teflchenförmiges Material
eingebracht werden, z. B. Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Polymethylenmethacrylat, Polystyrol oder Stärke.
Zum Auftragen der wäßrigen Dispersion der Copolymeren kann z. B. das Tauchbeschichten, Doppelwalzenbeschichten, Messerbeschichten, Luftrakelbeschichten, Walzenbeschichten oder Gravurstreichbeschichten herangezogen werden. Die aufgetragene Schicht A wird durch Erhitzen auf 60 bis 1500C mittels eines parallelen oder vertikalen Stromes heißer Luft oder mittels Infrarotbestrahlung getrocknet. Die wäßrige Dispersion der Copolymeren wird auf den hydrophoben Filmschichtträger aufgetragen, um die Schicht A zu bilden, wobei diese Schicht eine Trockenstärke von 0,05 bis 5 g/m2 aufweist.
Der mit der wäßrigen Dispersion des Copolymeren beschichtete Schichtträger kann nach anschließendem Trocknen — wenn nötig — einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 100 bis 1800C unterzogen werden.
Durch die Ausbildung der Schicht B auf der Schicht A unter Verwendung kolloidalen Siliziumdioxids werden die angestrebten Haftungseigenschaften besonders verbessert.
Das gilt z. B. besonders für die noch erwähnten Verbindungen (12) und (13).
Die Schicht B mit einem Gehalt an kolloidalem Siliziumdioxid stellt eine trockene Schicht dar, die durch Auftragen eines Beschichtungsmittel auf die erste Schicht A gebildet worden ist, wobei dieses Mittel kolloidales Siliziumdioxid allein oder in !Combination mit einem wasserlöslichen hochmolekularen Material, wie Gelatine, Casein. Polyvinylalkohol, Carboxymethylzellulose oder ein Vinylacetat/Maleinsäurecopolymeres oder das vorgenannte oberflächenaktive Mittel, das als Additiv verwendet wird und auch der ersten Schicht A einverleibt sein kann, oder ein Material, das als ein Additiv in der weiteren Schicht B für das erwähnte Antiblockieren, die Verbesserung der Haftung oder aus antistatischen Gründen geeignet ist, enthält. Die Gesamtmenge an Siliziumdioxid und Natriumoxid, die in der trockenen Schicht B enthalten ist, liegt zwischen 0,05 und 5 g/m2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 g/m2. Das kolloidale Siliziumdioxid enthält 0,1 bis 2,5 Gew.-% — bezogen auf Siliziumdioxid (S1O2) — Natriumoxid (Na2O). Der Teilchendurchmesser des kolloidalen Siliziumdioxids beträgt weniger als 0,1 Mikrometer, vorzugsweise 0,05 Mikrometer. Es können solche kolloidalen Siliziumdioxide verwendet werden, die im Handel erhältlich sind.
Der mit den Schichten A und B versehene Schichtträger kann nach üblichen Verfahren mit verschiedenen Materialien bestrichen werden, z. B. mit photographischen Silberhalogenidemulsionen, lichtempfindlichen Materialien des Diazo-Typs, photographi schen gelatinösen Materialien, die ein Lichthofschutzmittel enthalten, oder mit gelatinösen Rückschichtmaterialien zur Regulierung der Kräuselbalance auf dem Schichtträger. Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial zeigt hervorragende Haftungseigenschaften, selbst wenn es einer photographischen Behandlung, z.B. einem Entwickeln, unterzogen wird. Die lichtempfindliche photographische Schicht, die darauf ausgebildet wird, löst sich von dem Schichtträger nicht ab. Insbesondere dann, wenn ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial einem Entwickeln mittels eines automatischen Entwicklerapparates unterzogen
wird, tritt kein Randablösen während des Entwickeins auf. Des weiteren führt die Verwendung eines Schichtträgers, der erfindungsgemäß erhalten wird, zu keinem nachteiligen Effekt im Hinblick auf die photographischen Eigenschaften des Silberhalogenids in dem erhaltenen photographischen Aufzeichnungsmaterial.
Beispiel 1
Biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfilme, jeweils von einer Stärke von 180 μπι, wurden einzeln auf der Oberfläche unter Anwendung eines Koronaentladungsapparats unter solchen Entladungsbedingungcn behandelt, die bei einer Vorschubgeschwindigkeit von 15 m/min, einem Elektrodenzwischenraum von 1,5 mm, einer Stromleistung von 200 W und einer Stromstärke von 0,78 A erforderlich sind. Der unter den obenbezeichneten Bedingungen behandelte Polyäthylenterephthalatfilm hatte eine Oberfläche, deren Kontaktwinkel mit Wasser 45° betrug.
Durch Zusatz von Wasser zu den Verbindungen (1), (3) bzw. (5) wurden Copolymeren-Dispersionen einer Feststoffkonzentration von 25 Gew.-% zubereitet. Dazu wurden dann — bezogen auf die Feststoffe — 20 Gew.-% Saponin und 3 Gew.-% !,3-Dimethylsulfoxypropan hinzugegeben. Die so erhaltenen wäßrigen Copolymeren-Dispersionen hatten jeweils eine Oberflächenspannung von 45 bis 50 mN/m. Jede der genannten wäßrigen Copolymeren-Dispersionen wurde als Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer Schicht A auf die Oberfläche eines jeden vorbezeichneten Polyäthylenterephthalatfilms, der mittels Koronaentladung behandelt worden war, aufgetragen und dann mittels Heißluft bei 120° C 3 Minuten lang getrocknet. Die erhaltene Schicht A zeigte nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,4 bis 0,5 g/m2.
Des weiteren wurde auf die Oberfläche der Schicht A mittels Doppelwalzenbeschichtung eine Beschichtungsflüssigkeit, die aus einer 0,5gew.-°/oigen Gelatinelösung bestand, in die 0,03 Gew.-% Saponin einverleibt waren (Prüfling 2,5 und 8), bzw. eine Beschichtungsflüssigkeit, die aus einer 5gew.-°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, 2,5 ml eines handelsüblichen Siliziumdioxids und 0,03 Gew.-% Saponin bestand (Prüflinge 3, 6 und 9), aufgetragen und diese dann 3 Minuten lang unter Anwendung von Heißluft auf 100° C gehalten, um eine weitere Schicht B zu bilden. Die so gebildete Schicht B zeigte nach dem Trocknen eine Schichtdicke von 0,1 bis 0:15g/m2.
Jeder der derartig mit einer ersten Schicht A und dann mit einer zweiten Schicht B beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme und jeder der lediglich mit einer ersten Schicht A beschichteten Polyäthylenterephthalatfilme (Prüflinge 1, 4 und 7) wurde einzeln auf der beschichteten Oberfläche mit einer photographischen Röntgen-Silberhalogenidemulsion beschichtet, die Silberjodobromid enthielt, und dann getrocknet Getrennt wurden einzeln Vergleichsverbindungen (1) und (3) in der gleichen Weise wie oben benutzt, um Vergleichsprüflinge (Prüflinge 10—15) herzustellen.
Die erhaltenen Prüflinge wurden einem Filmhaftungstest nach den nachfolgend genannten Verfahren (a), (b) und (c) sowie einem Randablösetest nach dem unten erwähnten Verfahren (d) unterzogen. Vor dem Beschichten mit der Silberhalogenidemulsion wurde jeder Prüfling getrennt dem Blockiertest auf der beschichteten Oberfläche entsprechend dem Verfahren (e) unterzogen. Die bei jedem Test erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
(a) Trockenf ilmhaftungstest
vor der Entwicklungsbehandlung
κι Die Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht jeden Prüflings wurde mit einem Rasiermesser zur Ausbildung eines Quadrats geritzt, so daß der Einschnitt gerade die Oberfläche des Schichtträgers erreichte. Anschließend wurde ein Klebband aus Zellophan unter
r> Fingerdruck auf die Oberfläche aufgebracht und dann davon schnell abgezogen. Der auf dem Schichtträger verbleibende Teil der Silberhalogenidemulsionsschicht wurde, bezogen auf % des klebenden Oberflächenbereichs des Bandes, in % ausgedrückt.
(b) Naßfilmhaftungstest
während der Entwicklungsbehandlung
In dem Entwicklerbad wurde die Oberfläche der Silberhalogenidemulsionsschicht einer jedsn Probe in nassem Zustand mit einer bohrerartigen Spitze eines Metallstabes geritzt, um so Quadrate zu bilden, und dann gerieben. Der verbleibende Teil der Emulsionsschicht auf dem Schichtträger wurde in °/o wiedergegeben.
(c) Trockenhaftungstest
nach der Entwicklungsbehandlung
Nach der Behandlung mit einem Entwickler und einem Fixiermittel — gefolgt von einem Wasserwaschen und Trocknen — wurde jeder Prüfling einem Haftungstest nach dem Verfahren (a) unterzogen und der auf dem Schichtträger verbleibende Teil der Emulsionsschicht — bezogen auf den klebenden Oberflächenbereich des Klebbandes — in % wiedergegeben.
(d) Randablösetest
während der Entwicklungsbehandlung
Während der Behandlung mit einem Entwickler und einem Fixiermittel wurden die Ränder der lichtempfindlichen Schicht jeden Prüflings in nassem Zustande mit Fingern oder Stücken weichen Gummis kräftig in horizontaler Richtung und in senkrechter Richtung zu der jeweiligen Kante gerieben. Wenn der Prüfling auch nur eine geringe Randablösung zeigte, wurde er als »schlecht« bezeichnet Wenn keinerlei Randablösung auftrat wurde der Prüfling mit »gut« beurteilt
(e) Blockiertest
In dem Falle, in dem die Blockiererscheinung hervorgerufen wurde, um auf dem beschichteten Schichtträger jeden Prüflings Falten zu bilden, wenn der Schichtträger aufgewickelt wurde, wurde der besagte Prüfling mit »schlecht« beurteilt. Wenn keine Falten entstanden, erhielt der Prüfling die BetirteSung »gut«.
Tabelle 2
Schicht A
Schicht B
Prüfling Blockiertest Randablöse Filmhaltungstest nasser trockener
Nr. test trockener Film Film
Film Haftung Haftung nach
Haftung vor dem Ent
dem Ent (%) wickeln
wickeln 90 70
1 gut gut 80 100 80
2 gut gut 90 100 90
3 gut gut 100 100 80
4 gut gut 80 100 90
5 gut gut 90 100 100
6 gut gut 100 100 80
7 gut gut 80 100 90
8 gut gut 90 100 100
9 gut gut 100 50 40
10 gut schlecht 50 60 50
11 gut schlecht 60
Verbindung (1)
Verbindung (3)
Verbindung (5)
Vergleichsverbindung (1)
Vergleichsverbindung (3)
keine
Gelatineschicht
Schicht mit
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine
Gelatineschicht
Schicht mit
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine
Gelatineschicht
Schicht mit
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine
Gelatineschicht
Schicht mit
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine
Gelatineschicht
Schicht mit
kolloidalem
Siliciumdioxid
12
13 14
15
schlecht
gut
schlecht
schlecht
schlecht
schlecht
80
50
50
80
80
70
70
30 40
70
Der Tabelle 2 ist zu entnehmen, daß bei gleich gutem Blockierverhalten und entsprechend geringer Randablösung Röntgenfilme mit einer kolloidalen Siliziumdioxid enthaltenden Schicht B Röntgenfilmen mit lediglich einer Schicht A oder einer zusätzlichen, jedoch von Siliziumdioxid freien Schicht B in der Filmhaftung überlegen sind.
Beispiel 2
Unter Verwendung einer Niederdruckquecksilberlampe einer Leistung von 400 W, die eine Hauptwellenlänge von 2537 A lieferte, wurden Celhilosetriacetatfilme einzeln auf der Oberfläche 15 Minuten lang bei einer Entfernung von 2 cm von der Lichtquelle zu der Filmoberfläche bestrahlt. Die Bestrahlung wurde in der Atmosphäre bei 25° C und 55% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
Durch Zusatz von Wasser zu den Verbindungen (4), (8) bzw. (10) wurden Copolymeren-Dispersionen einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% zubereitet. Die Oberfläche eines jeden derartig vorbehandelten Cellulosetriacetatfilmschichtträgers wurde unter Anwendung einer Luftrakel mit jeder der so hergestellten wäßrigen Copolymeren-Dispersionen beschichtet und dann mittels Heißluft einer Temperatur von 85 bis 90°C 2 Minuten lang getrocknet, um eine Schicht A zu bilden. Die so gebildete trockene Schicht A wies eine Schichtdicke von 0,8 bis 1,0 g/m2 auf. Die erhaltene Schicht A wurde dann mittels einer Luftrakel mit einer
so l,Ogew.-°/oigen wäßrigen Gelatinelösung, der 3 Gew.-% — bezogen auf die Gelatine — Saponin einverleibt waren, beschichtet und dann mittels Heißluft von 85 bis 90° C 2 Minuten lang getrocknet, um eine zweite Schicht B zu bilden, die so erhaltene trockene Gelatineschicht hatte eine Schichtdicke von 0,2 bis 0,25 g/m2.
Einer weiteren Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung der Schicht B wurden 6 ml handelsübliches kolloidales Siliziumdioxid einverleibt, worauf die erhaltene Beschichtungsflüssigkeit zur Ausbildung einer
bo Schicht B auf die Schicht A aufgetragen wurde. Jeder beschichtete Cellulosetriacetatfilmschichtträger und Cellulosetriacetatfilmschichtträger mit lediglich der Schicht A wurde 15 s lang mittels einer heißen Walze einer Wärmebehandlung unterzogen. Die wärmebehandelten beschichteten Filmschichtträger wurden dann jeweils auf der beschichteten Seite mit einer photographischen Süberchlorbromidemulsion für die Mikrophotographie beschichtet. Hierbei erhielt man Prüflinge
230 223/258
16—24. Mit Hilfe der Vergleichsverbindungen (1), (3) und (4) wurden Vergleichsprüflinge 25—30 hergestellt Die erhaltenen Prüflinge und Vergleichsprüflinge wurden einzeln entsprechend Beispiel 1 dem Filmhaftungstest sowie dem Randablösetest unterworfen. Femer wurden die wärmebehandelten Schichtträger und Vergleichsschiohtträger vor dem Beschichten mit der Silberhalogenidemulsion dem Blockiertest unterzo-18
gen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt
Aus der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien bezüglich sämtlicher erfaßter Eigenschaften vorzügliche Ergebnisse zeigen, was für die Vergleichsmaterialien erkennbar nicht gilt Das zeigt sich insbesondere bei dem Filmhaftungstest
Tabelle 3
Schicht A Schicht B Prüfling Blockiertest Randablöse Filmhaftungstest nasser trockener
Nr. test trockener Film Film
Film Haftung Haftung nach
Haftung vor dem Ent
dem Ent (W wickeln
wickeln
keine 16 gut gut 80
Verbindung (4) Gelatineschicht 17 gut gut 90
Schicht mit 18 gut gut 100
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine 19 gut gut 80
Verbindung (8) Gelatineschicht 20 gut gut 90
Schicht mit 21 gut gut 100
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine 22 gut gut 70
Verbindung (10) Gelatineschicht 23 gut gut 80
Schicht mit 24 gut gut 100
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine 25 gut gut 0
Vergleichs Gelatineschicht 26 gut gut 20
verbindung (2)
Schicht mit 27 gut gut 50
kolloidalem
Siliciumdioxid
keine 28 schlecht schlecht 40
Vergleichs Gelatineschicht 29 gut schlecht 60
verbindung (4)
Schicht mit 30 gut schlecht 80
kolloidalem
Siliciumdioxid
Beispiel 3 aufgetragen und dann
100 100 100
100 100 100
100 100 100
80 80
80
10 10
30
70
90
100
80
80
100
70
70
100
0 0
50
40 50
Biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfilme — jeweils ΙΟΟμηι stark — wurden einzeln auf der Oberfläche behandelt, um ihnen entsprechend Beispiel 1 hydrophile Eigenschaften zu vermitteln. Durch Zusatz von Wasser zu den Verbindungen (7), (9) bzw. (10) (entsprechend Beispiel 1) und anschließend von Saponin und 1,3-DimethyIsulfoxypropan wurden wäßrige Copolymeren-Dispersionen zubereitet. Jede der so erhaltenen Dispersionen hatte eine Oberflächenspannung von 45 bis 50mN/m. Jede der genannten wäßrigen Dispersionen wurde als Beschichtungsflüssigkeit auf die vorgenannte hydrophil gemachte Oberfläche des Polyäthylenterephthalatfilms entsprechend Beispiel 1 bilden, die eine Schichtdicke von 0,4 bis 0,5 g/m2 hatte.
Des weiteren wurde auf die Oberfläche der Schicht A eine Flüssigkeit der folgenden Zusammensetzung mittels Doppelwalzenbeschichtung aufgetragen und dann mittels Heißluft einer Temperatur von 100° C Minuten lang getrocknet, um eine Schicht B zu bilden, die in einer Schichtdicke von 0,5 bis 0,6 g/m2 vorlag.
Handelsübliches kolloidales 100 ml
Siliziumdioxid 5g
Gelatine
Natrium-di-n-octylbenzol- 0,2 g
dodecylsulfonat 900 ml
Wasser
20
Auf die beschichtete Oberfläche der so erhaltenen Polyäthylenterephthalatfilme wurde einzeln eine Gelatinerückschicht zur Herstellung eines Films, der zur Herstellung von Tiefdruckplatten herangezogen werden kann, aufgetragen, wodurch die Prüflinge 37, 38 bzw. 39 erhalten wurden. Die Vergleichsverbindungen (3) und (4) wurden in entsprechender Weise verwendet, um die Vergleichsprüflinge 34 bzw. 35 herzustellen.
Nachfolgend wurden die Prüflinge dem Filmhaftungstest und dem Randablösetest entsprechend Beispiel 1 unterzogen. Getrennt wurden die Schichtträger und Vergleichsschichtträger entsprechend Beispiel 1 nach dem Auftragen und dem Trocknen der ersten Schicht A und vor dem Aufbringen der weiteren Schicht B dem Blockiertest unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt
Tabelle 4 Prüfling Nr. Blockiertest Randablöse Filmhaftungstest nasser trockener
Schicht A test trockener Film Film
Film Haftung Haftung nach
Haftung vor dem Ent
dem Ent (%) wickeln
wickeln 100 90
31 gut gut 90 100 90
Verbindung (7) 32 gut gut 100 100 80
Verbindung (9) 33 gut gut 90 100 80
Verbindung (10) 34 schlecht schlecht 90' 80 60
Vergleichsverbindung (3) 35 gut schlecht 70
Vergleichsverbindung (4)
Die Werte der Tabelle 4 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Prüflinge den Vergleichsprüflingen, wenn auf die gesamten geprüften Eigenschaften abgestellt wird, deutlich überlegen sind.
Beispiel 4
Biaxial gereckte Polyäthylenterephthalatfilme einer Stärke von 180 μπι wurden einzeln entsprechend Beispiel 2 einer Oberflächenbehandlung unterzogen, um der Oberfläche hydrophile Eigenschaften zu verleihen. Die vorbehandelte Oberfläche der Polyäthylenterephthalatfilme hatte einen Kontaktwinkel von 55° mit Wasser. Durch Zusatz von Wasser zu den Verbindungen (8), (11), (12) bzw. (13) wurden Copolymeren-Dispersionen einer Feststoffkonzentration von 10 Gew.-% zubereitet Diese Dispersionen wurden entsprechend Beispiel 2 auf die vorbehandelte Oberfläche eines jeden Polyäthylenterephthalatfilms aufgetragen und dann getrocknet, um eine Schicht A zu bilden, die in einer Schichtdicke von 0,8 bis 1,0 g/m2 vorlag. Auf die Oberfläche der so gebildeten Schicht A wurde mittels Doppelwalzenbeschichtung eine Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung aufgetragen und dann mittels Heißluft einer Temperatur von 100° C 3 Minuten lang getrocknet, um eine weitere Schicht B zu bilden, der>jn Schichtdicke 1,0 g/m2 betrug.
Handelsübliches kolloidales 100 ml
Siliziumdioxid 3g
Milchcasein 0,2 g
35 Saponin 300 ml
Wasser
Auf die Oberfläche der so erhaltenen Polyäthylenterephthalatfilme wurde eine Gelatinerückschicht für Schnittfilme, die in der Farbphotographie verwendet werden, ausgebildet, um die Prüflinge 36—39 herzustellen. Die Vergleichsprüflinge 40 und 41 wurden unter Verwendung der Vergleichsverbindungen (2) bzw. (3) entsprechend hergestellt
Nachfolgend wurden die erhaltenen Prüflinge entsprechend Beispiel 1 dem Filmhaftungstest sowie dem Randablösetest unterzogen. Ferner wurden die Schichtträger sowie Vergleichsschichtträger nach dem Auftragen der ersten Schicht A und vor dem Aufbringen der
so weiteren Schicht B dem Blockiertest unterzogen. Die erhaltenen Versuchsergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengestellt.
Tabelle 5
% Schicht A Prüfling Nr. Blockiertest Randablöse Filmhaftungstest nasser trockener
Ui test trockener Film Film
M/jr Film Haftung Haftung nach
Ϊ4 Haftung vor dem Ent
dem Ent wickeln
wickeln
Verbindung (8)
Verbindung (11)
Verbindung (12)
36
37
38
gut
gut
gut
gut
gut
gut
80
100
100
100
100
100
80
90
100
Fortsetzung
Schicht A Prüfling Nr. Blockiertest Randablose- Filmhaftungstest aasser trockener
test trockener Film Film
Film Haftung Haftung nach
Haftung vor dem Ent
dem Ent (%) wickeln
wickeln 100 80
Verbindung (13) 39 gut gut 80 100 0
Vergleichsverbindung (2) 40 gut gut 20 100 80
Vergleichsverbindung (3) 41 schlecht schlecht 80
Die Werte der Tabelle 5 zeigen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Prüflinge den Vergleichsprüflingen, wenn auf die gesamten geprüften Eigenschaften abgestellt wird, deutlich überlegen sind.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Verbesserung der Haftungseigenschaften hydrophober photographischer Schichtträger mit iiydrophilen Schichten durch Beschichten mindestens einer Oberfläche des durch Vorbehandlung hydrophil gemachten Schichtträgers mit einer wäßrigen Dispersion eines Copolymeren, das als Hauptcomonomere in einer Menge von in insgesamt mehr als 76 Gew.-% erstens 20 bis 90 Gew.-°/o Glycidylmethacrylat und/oder Glycidylacrylat (Comonomeres 1) und zweitens 10 bis 60 Gew.-°/o mindestens eines Comonomeren der Formel: ΐϊ
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